JPH02261888A - 加圧ガスパックおよびエーロゾル用噴射剤 - Google Patents
加圧ガスパックおよびエーロゾル用噴射剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
数十年収前から噴射剤として加圧液化ガス(ある場合に
はまた圧縮ガス)を使用するエーロゾル加圧ガスパック
(エーロゾル類と略称される)が製造されそして各種
の目的に使用されてきた。使用される加圧液化ガス(以
下本明細書中では“液体ガス”とも称する)は、主とし
て、可燃性ガスであるプロパン/ブタン(P/B)およ
びジメチルエーテル(DME) 、および不燃性のフル
オロクロロ炭化水素(FCHC) 、主としてタイプ1
2 (ジクロロジフルオロメタン)およびタイプ114
(ジクロロテトラフルオロエタン)である。
はまた圧縮ガス)を使用するエーロゾル加圧ガスパック
(エーロゾル類と略称される)が製造されそして各種
の目的に使用されてきた。使用される加圧液化ガス(以
下本明細書中では“液体ガス”とも称する)は、主とし
て、可燃性ガスであるプロパン/ブタン(P/B)およ
びジメチルエーテル(DME) 、および不燃性のフル
オロクロロ炭化水素(FCHC) 、主としてタイプ1
2 (ジクロロジフルオロメタン)およびタイプ114
(ジクロロテトラフルオロエタン)である。
可燃性の液体ガスには、一定の安全に対する危険性を伴
なう。この理由から、不燃性のそして毒物学的に許容さ
れるFCHCが過去において優先的に使用された。同様
に不燃性であるCO2またはN2のような圧縮ガスは、
特殊な場合にのみ使用できる。
なう。この理由から、不燃性のそして毒物学的に許容さ
れるFCHCが過去において優先的に使用された。同様
に不燃性であるCO2またはN2のような圧縮ガスは、
特殊な場合にのみ使用できる。
何故ならば、それらは加圧ガスパック内における排出の
程度に無関係な一定の圧力を維持できないからである。
程度に無関係な一定の圧力を維持できないからである。
オゾン説(FCHCおよびその他の塩素含有有機化合物
によるオゾンの分解)の発表以来、噴射剤として好適で
あり、しかも可燃性でもなくまたオゾンを分解せず、そ
の上健康に対して有害でないという液体ガスが求められ
ている。
によるオゾンの分解)の発表以来、噴射剤として好適で
あり、しかも可燃性でもなくまたオゾンを分解せず、そ
の上健康に対して有害でないという液体ガスが求められ
ている。
加圧液化ガスを使用して、それらの使用特性に関して非
常に相違する加圧ガスパックが製造可能である。加圧ガ
スパックは、常に、このバックから内容物を取出すため
の弁構造を備えた。好ましくは金属またはガラス製の、
圧力容器とこの容器内に存在する充填物質とよりなる。
常に相違する加圧ガスパックが製造可能である。加圧ガ
スパックは、常に、このバックから内容物を取出すため
の弁構造を備えた。好ましくは金属またはガラス製の、
圧力容器とこの容器内に存在する充填物質とよりなる。
充填物質は。
極めて多様な性質を有するものでありうる。
最も単純な場合には、それは、単一の加圧液化ガスのみ
からなり、それは弁を操作すると上昇管を有しない容器
から放出されて、ガス相から、すなわちガス状態におい
て大気中に放出されて圧縮空気に類似する(パフ)効果
を生ずる。そのような製品は1例えば、カメラレンズの
ようなガラスの表面からほこりを除去するために使用さ
れる。
からなり、それは弁を操作すると上昇管を有しない容器
から放出されて、ガス相から、すなわちガス状態におい
て大気中に放出されて圧縮空気に類似する(パフ)効果
を生ずる。そのような製品は1例えば、カメラレンズの
ようなガラスの表面からほこりを除去するために使用さ
れる。
しかしながら、はとんどの場合、容器の内容物は、噴霧
されるべく意図されたいわゆる充填物質(またしばしば
有効化合物溶液と呼ばれる)と。
されるべく意図されたいわゆる充填物質(またしばしば
有効化合物溶液と呼ばれる)と。
液体相中であらゆる割合で液体の充填物質と混和するこ
とができ、すなわち単一の液体相のみを形成しその上方
にガス相を形成する。加圧液化ガスまたはガス混合物の
形態の噴射剤とよりなる。そのような、バックからミス
トとして噴霧される“真の”エーロゾル製品の例は9例
えば、殺虫剤スプレー、室内用スプレーおよび脱臭用ス
プレーである。それらは、比較的高い噴射剤台N(50
%以上)を有する。それらの機能する能力は、充填物質
中に使用された溶剤の、液化噴射剤ガス(混合物)との
完全な混和性および容器の底部まで達する上昇管を有す
る弁の使用に条件づけられる。
とができ、すなわち単一の液体相のみを形成しその上方
にガス相を形成する。加圧液化ガスまたはガス混合物の
形態の噴射剤とよりなる。そのような、バックからミス
トとして噴霧される“真の”エーロゾル製品の例は9例
えば、殺虫剤スプレー、室内用スプレーおよび脱臭用ス
プレーである。それらは、比較的高い噴射剤台N(50
%以上)を有する。それらの機能する能力は、充填物質
中に使用された溶剤の、液化噴射剤ガス(混合物)との
完全な混和性および容器の底部まで達する上昇管を有す
る弁の使用に条件づけられる。
もう一つの型式のエーロゾル製品は、泡沫エーロゾルで
あり、その場合、混和性の欠如の故に。
あり、その場合、混和性の欠如の故に。
充填物質の液体成分(例えば水)は、加圧液化された噴
射剤ガスと均一な液体相を形成せずに2つの別個の液体
相を形成する。容器を振盪させることによって、界面活
性剤の存在下に上記の2つの液体相から、エマルジョン
(通常、 0/W、すなわち。
射剤ガスと均一な液体相を形成せずに2つの別個の液体
相を形成する。容器を振盪させることによって、界面活
性剤の存在下に上記の2つの液体相から、エマルジョン
(通常、 0/W、すなわち。
「水中油型」エマルジョン)が形成される。“発泡ヘッ
ド”を有する弁を通って容器がら出ると。
ド”を有する弁を通って容器がら出ると。
上記エマルジョンは、油相の急激な蒸発(すなわち、液
体ガスの小滴)の結果としてエマルジョンの体積よりも
200ないし300倍も大きな体積を有する泡に変換さ
れる。そのような泡沫エーロゾルは、主として化粧品の
分野(例えば、シャンプーシャワー用フオーム)におい
て使用される。それらの製造のための前提条件は、充填
物質と液体ガスが均一に混合しないことであり、そのこ
とは。
体ガスの小滴)の結果としてエマルジョンの体積よりも
200ないし300倍も大きな体積を有する泡に変換さ
れる。そのような泡沫エーロゾルは、主として化粧品の
分野(例えば、シャンプーシャワー用フオーム)におい
て使用される。それらの製造のための前提条件は、充填
物質と液体ガスが均一に混合しないことであり、そのこ
とは。
液体の充填物質相中への液体ガス相の溶解度が極めて低
いことを意味し、これは一般に充填物質が水性、すなわ
ち“水を基剤とする”場合である。
いことを意味し、これは一般に充填物質が水性、すなわ
ち“水を基剤とする”場合である。
液化ハロゲン化炭化水素の群より選ばれた比較的水に易
溶性の噴射剤および同じ群より選ばれた比較的水に難溶
性の噴射剤を含有する噴射剤混合物は、すでにドイツ特
許出願公開筒1,542,076号に開示されている。
溶性の噴射剤および同じ群より選ばれた比較的水に難溶
性の噴射剤を含有する噴射剤混合物は、すでにドイツ特
許出願公開筒1,542,076号に開示されている。
この明細書には、比較的水に難溶性の噴射剤の例として
2H−ヘプタフルオロプロパンが挙げられている。
2H−ヘプタフルオロプロパンが挙げられている。
本発明は、加圧液化された2−ヒドロ−ヘプタフルオロ
プロパン(F227)またはそれと加圧液化されたプロ
パンおよび/またはローブタンおよび/またはi−ブタ
ンおよび/またはジメチルエーテルおよび/または1,
1−ジフルオロエタンとの混合物よりなるエーロゾル用
噴射剤に関する。この噴射剤は。
プロパン(F227)またはそれと加圧液化されたプロ
パンおよび/またはローブタンおよび/またはi−ブタ
ンおよび/またはジメチルエーテルおよび/または1,
1−ジフルオロエタンとの混合物よりなるエーロゾル用
噴射剤に関する。この噴射剤は。
好ましくは、 F227とプロパンおよび/またはn−
ブタンおよび/またはi−ブタンおよび/またはジメチ
ルエーテルとの混合物である。
ブタンおよび/またはi−ブタンおよび/またはジメチ
ルエーテルとの混合物である。
しかしながら、 F227は、また例えば、カメラレン
ズのようなガラス表面からほこりを吹き払うためにも使
用されうる。この場合には、好適な加圧ガスパックには
、加圧液化されたF227のみが入っている。
ズのようなガラス表面からほこりを吹き払うためにも使
用されうる。この場合には、好適な加圧ガスパックには
、加圧液化されたF227のみが入っている。
それと対照的にエーロゾル加圧ガスパックには。
F227またはそれとの上記の混合物(噴射剤として)
のほかに充填物質が入っており、そして噴射剤および充
填物質は、単一の液体相または2つの液体相を形成しう
る。
のほかに充填物質が入っており、そして噴射剤および充
填物質は、単一の液体相または2つの液体相を形成しう
る。
充填物質が液体成分として水を含有しているエーロゾル
加圧ガスパックは、特に重要であり、この場合には、充
填物質は一般に水性溶液であるが。
加圧ガスパックは、特に重要であり、この場合には、充
填物質は一般に水性溶液であるが。
ある場合にはまた懸濁液である。この場合には。
第二の液体(すなわち水性)相が、常に加圧液化された
噴射剤(F227またはそれとの上記の混合物)のほか
に存在する。
噴射剤(F227またはそれとの上記の混合物)のほか
に存在する。
加圧液化された混合物成分であるプロパン、 n−ブタ
ン、ジメチルエーテルおよび1,1−ジフルオロエタン
は、すべてIg/cm3以下の密度を有するが。
ン、ジメチルエーテルおよび1,1−ジフルオロエタン
は、すべてIg/cm3以下の密度を有するが。
一方F227は、 1g7cm3より高い密度を有する
。従って、 F227および上記の混合物成分から約1
g/cm’の密度を有する混合物が製造されうる。従っ
て、そのような混合物は、水相の密度と同じかまたはそ
れに極めて類似する密度を有するので、従って水を基礎
としたエーロゾル用の噴射剤として極めて好適である。
。従って、 F227および上記の混合物成分から約1
g/cm’の密度を有する混合物が製造されうる。従っ
て、そのような混合物は、水相の密度と同じかまたはそ
れに極めて類似する密度を有するので、従って水を基礎
としたエーロゾル用の噴射剤として極めて好適である。
適当な加圧ガスパックにおいては。
安定な0/Wエマルジヨンが最初の振盪時にすでに形成
され、そしてこれらは、長期間の放置後においてさえ2
つの連続相に再び分離せず、従ってその後の使用の前に
再び振盪させる必要はない。以下は、水を基礎としたエ
ーロゾル用の特に好適な噴射剤混合物である: 1、F227とプロパン/n−ブタン(質量比15 :
85)との、65:35ないし85 : 15.好ま
しくは7〇二30ないし80 : 20.そして特に約
75 : 25の質量比の混合物。
され、そしてこれらは、長期間の放置後においてさえ2
つの連続相に再び分離せず、従ってその後の使用の前に
再び振盪させる必要はない。以下は、水を基礎としたエ
ーロゾル用の特に好適な噴射剤混合物である: 1、F227とプロパン/n−ブタン(質量比15 :
85)との、65:35ないし85 : 15.好ま
しくは7〇二30ないし80 : 20.そして特に約
75 : 25の質量比の混合物。
2、F227とi−ブタンとの、65:35ないし85
: 15好ましくは70 : 30ないし80 :
20. そして特に約74 : 26の質量比の混合物
。
: 15好ましくは70 : 30ないし80 :
20. そして特に約74 : 26の質量比の混合物
。
3、F227とプロパン/i−ブタン(質量比65 :
35)との70 : 30ないし90 : 10.好
ましくは75 : 25ないし85 : 15.そして
特に約80 : 20の質量比の混合物。
35)との70 : 30ないし90 : 10.好
ましくは75 : 25ないし85 : 15.そして
特に約80 : 20の質量比の混合物。
4、F227と1.1−ジフルオロエタン(F152a
) との。
) との。
35 : 65ないし45 : 55.そして特に約4
0 : 60の質量比の混合物。
0 : 60の質量比の混合物。
好ましくは噴射剤混合物1ないし3のうちの1種が使用
される。
される。
実施例
下記の液体ガス/噴射剤混合物工ないしVが製造された
: 成分 プロパン n−ブタン i−ブタン F 152 a ME 1111[IIVV (質量%)(質量%)(質量%)(質量%)(質量%)
76.0 65.0 40.0 74.0
80.03.6
13.020.4 26.0 70 60.0 35.0 合計 100.0 100.0 100.0 100
.0密度(kg/1) 20°C1,01,01,061,0 50°CO,90,90,970,9 圧力(bar) 20°C3,64,73,55,3 50°C8,210,711,48,0100,0 1,05 0,96 3,5 11,5 例1(ひげそり用フオーム) 市販のエーロゾル弁および発泡ヘッドを備えたエーロゾ
ル用ガラスビン内で下記のエーロゾル充填製品を製造し
た: 充填物質: 9.0質量% ステアリン酸 1.0〃 ポリグリコール400 1.0〃 ポリグリコール15002.0〃
ラウリン酸モノエタノールアミド3.0〃 グリセ
リン 4.0〃トリエタノールアミン(工業用縁)80.0〃
蒸留水 上記の充填物質を、噴射剤混合物L II[、IVおよ
びVと共に9次の割合で上記ビンに充填した:9090
質量充填物質 10質量% 噴射剤混合物 4つのすべての場合において、貯蔵安定性に富み。
: 成分 プロパン n−ブタン i−ブタン F 152 a ME 1111[IIVV (質量%)(質量%)(質量%)(質量%)(質量%)
76.0 65.0 40.0 74.0
80.03.6
13.020.4 26.0 70 60.0 35.0 合計 100.0 100.0 100.0 100
.0密度(kg/1) 20°C1,01,01,061,0 50°CO,90,90,970,9 圧力(bar) 20°C3,64,73,55,3 50°C8,210,711,48,0100,0 1,05 0,96 3,5 11,5 例1(ひげそり用フオーム) 市販のエーロゾル弁および発泡ヘッドを備えたエーロゾ
ル用ガラスビン内で下記のエーロゾル充填製品を製造し
た: 充填物質: 9.0質量% ステアリン酸 1.0〃 ポリグリコール400 1.0〃 ポリグリコール15002.0〃
ラウリン酸モノエタノールアミド3.0〃 グリセ
リン 4.0〃トリエタノールアミン(工業用縁)80.0〃
蒸留水 上記の充填物質を、噴射剤混合物L II[、IVおよ
びVと共に9次の割合で上記ビンに充填した:9090
質量充填物質 10質量% 噴射剤混合物 4つのすべての場合において、貯蔵安定性に富み。
しかも数ケ月間放置した後においてすら2つの連続的な
液体相に分離しなかったエマルシヨンが振盪後に形成さ
れた。発泡ヘッドを押上げると、それぞれの場合に微孔
性の安定な泡が形成され、その性質は、ひげそり用クリ
ームについてなされるべきすべての要求事項を満足せし
めた。噴射剤混合物1.IVおよびVを含有するものを
包含する泡は、いずれも、プロパン/ブタンを使用して
容器内に充填された市販のひげそり用フオームエーロゾ
ルと対照的に、燃焼され得なかった。
液体相に分離しなかったエマルシヨンが振盪後に形成さ
れた。発泡ヘッドを押上げると、それぞれの場合に微孔
性の安定な泡が形成され、その性質は、ひげそり用クリ
ームについてなされるべきすべての要求事項を満足せし
めた。噴射剤混合物1.IVおよびVを含有するものを
包含する泡は、いずれも、プロパン/ブタンを使用して
容器内に充填された市販のひげそり用フオームエーロゾ
ルと対照的に、燃焼され得なかった。
゛例2(シャワー用フオーム)
例1と同様にして、エーロゾルシャワー用フオームの試
験的充填製品が下記の処方に従って製造された: 充填物質: 3.0質量% 2、O〃 60.0 〃 ミリスチン酸イソプロピル 1.2−プロピレングリコール アルキルポリグリコールエーテル硫 酸ナトリウム io、o 〃 ヤシ油脂肪酸のサルコシド25.
0 〃 蒸留水 充填比:90重量% 充填物質 10重景% 噴射剤混合物 例1と同様に、混合物1. IIl、 IVおよびV
が噴射剤相として使用された。
験的充填製品が下記の処方に従って製造された: 充填物質: 3.0質量% 2、O〃 60.0 〃 ミリスチン酸イソプロピル 1.2−プロピレングリコール アルキルポリグリコールエーテル硫 酸ナトリウム io、o 〃 ヤシ油脂肪酸のサルコシド25.
0 〃 蒸留水 充填比:90重量% 充填物質 10重景% 噴射剤混合物 例1と同様に、混合物1. IIl、 IVおよびV
が噴射剤相として使用された。
得られた結果は9例1における結果に類似するものであ
った。これらの泡もまた不燃性であることが立証された
。
った。これらの泡もまた不燃性であることが立証された
。
例3(体臭防臭剤スプレー)
エーロゾルガラスビンにおいて下記の試験用充填製品を
製造した: 充填物質: 96.1質量% エタノール(99,8%)0.5〃5
−クロロ−2−(2,4−ジクロロフェノキシ)−フェ
ノール 1.0〃 ミリスチン酸イソプロピル0.4〃
香油 2.0〃1.−プロピレンゲ1コール ioo、o 〃 充填比: 30.0質量% 充填物質 70、Of量% 噴射剤 −つの場合には純粋なF227がそしてもう一つの場合
には噴射剤混合物■が噴射剤として使用された。2両方
の充填製品は、極めてすぐれた噴射特性を有し、そして
−5°Cにおけるそして+40°Cにおける貯蔵後にお
いても安定であった。防臭に関しては、混合物■を含有
する充填製品もまた。純粋な2−ヒドロ−ヘプタフルオ
ロプロパンを含有する完全に満足すべき充填製品に比較
してすぐれていた。EC法によれば、噴射剤としての純
粋なF227を含有する充填製品は、「可燃性」という
ラベルを付する必要はない。
製造した: 充填物質: 96.1質量% エタノール(99,8%)0.5〃5
−クロロ−2−(2,4−ジクロロフェノキシ)−フェ
ノール 1.0〃 ミリスチン酸イソプロピル0.4〃
香油 2.0〃1.−プロピレンゲ1コール ioo、o 〃 充填比: 30.0質量% 充填物質 70、Of量% 噴射剤 −つの場合には純粋なF227がそしてもう一つの場合
には噴射剤混合物■が噴射剤として使用された。2両方
の充填製品は、極めてすぐれた噴射特性を有し、そして
−5°Cにおけるそして+40°Cにおける貯蔵後にお
いても安定であった。防臭に関しては、混合物■を含有
する充填製品もまた。純粋な2−ヒドロ−ヘプタフルオ
ロプロパンを含有する完全に満足すべき充填製品に比較
してすぐれていた。EC法によれば、噴射剤としての純
粋なF227を含有する充填製品は、「可燃性」という
ラベルを付する必要はない。
例4(香水スプレー)
下記の処方を使用して香水スプレーを製造した:充填物
質: 5.0質量% 香油 95.0 エ ノール(96%)100.0
〃 エーロゾル充填製品: 40.0質量% 充填物質 60.0 〃 噴射剤= F227供試試料は、
卓越した噴霧特性を示した。噴射剤による芳香の毀損は
認められなかった。ECの指針によれば、上記の処方に
従って製造された製品は、「可燃物」というラベルを貼
る必要はない。
質: 5.0質量% 香油 95.0 エ ノール(96%)100.0
〃 エーロゾル充填製品: 40.0質量% 充填物質 60.0 〃 噴射剤= F227供試試料は、
卓越した噴霧特性を示した。噴射剤による芳香の毀損は
認められなかった。ECの指針によれば、上記の処方に
従って製造された製品は、「可燃物」というラベルを貼
る必要はない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、加圧液化された2−ヒドロ−ヘプタフルオロプロパ
ンまたはそれと加圧液化されたプロパンおよび/または
n−ブタンおよび/またはi−ブタンおよび/またはジ
メチルエーテルおよび/または1,1−ジフルオロエタ
ンとの混合物よりなるエーロゾル用噴射剤。 2、加圧液化された2−ヒドロ−ヘプタフルオロプロパ
ンまたはそれと加圧液化されたプロパンおよび/または
n−ブタンおよび/またはi−ブタンおよび/またはジ
メチルエーテルおよび/または1,1−ジフルオロエタ
ンとの混合物をエーロゾル用の噴射剤として使用する方
法。 3、加圧液化された2−ヒドロ−ヘプタフルオロプロパ
ンをダストの吹き払い用に使用する方法。 4、加圧液化された2−ヒドロ−ヘプタフルオロプロパ
ンまたはそれと加圧液化されたプロパンおよび/または
n−ブタンおよび/またはi−ブタンおよび/またはジ
メチルエーテルおよび/または1,1−ジフルオロエタ
ンとの混合物を包含する加圧ガスパック。 5、噴射剤と1つまたは2つの液体相を形成しうる充填
物質とを包含するエーロゾル加圧ガスパックにおいて、
上記噴射剤が加圧液化された2−ヒドロ−ヘプタフルオ
ロプロパンまたはそれと加圧液化されたプロパンおよび
/またはn−ブタンおよび/またはi−ブタンおよび/
またはジメチルエーテルおよび/または1,1−ジフル
オロエタンとの混合物よりなることを特徴とする上記エ
ーロゾル加圧ガスパック。 6、充填物質が液体成分として水を含有しそして第二の
液体相を形成している請求項5に記載のエーロゾル加圧
ガスパック。 7、使用された噴射剤が加圧液化された2−ヒドロ−ヘ
プタフルオロプロパンとプロパンおよび/またはn−ブ
タンおよび/またはi−ブタンおよび/またはジメチル
エーテルおよび/または1,1−ジフルオロエタンとの
混合物であり、この混合物が上記の水を含有する充填物
質とおおよそ同じ密度を有する請求項6に記載のエーロ
ゾル加圧ガスパック。 8、使用された噴射剤が2−ヒドロ−ヘプタフルオロプ
ロパンとプロパン/n−ブタン(質量比15:85)と
の65:35ないし85:15の質量比における混合物
である請求項6に記載のエーロゾル加圧ガスパック。 9、質量比が70:30ないし80:20である請求項
8に記載のエーロゾル加圧ガスパック。 10、使用された噴射剤が2−ヒドロ−ヘプタフルオロ
プロパンとi−ブタンとの65:35ないし85:15
の質量比における混合物である請求項6に記載のエーロ
ゾル加圧ガスパック。 11、質量比が70:30ないし80:20である請求
項10に記載のエーロゾル加圧ガスパック。 12、使用された噴射剤が70:30ないし90:10
の質量比の2−ヒドロ−ヘプタフルオロプロパンとプロ
パン/i−ブタン(質量比65:35)の混合物である
請求項6に記載のエーロゾル加圧ガスパック。 13、質量比が75:25ないし85:15である請求
項12に記載のエーロゾル加圧ガスパック。 14、使用された噴射剤が30:70ないし50:50
の質量比の2−ヒドロ−ヘプタフルオロプロパンと1,
1−ジフルオロエタンとの混合物である請求項6に記載
のエーロゾル加圧ガスパック。 15、質量比が35:65ないし45:55である請求
項14に記載のエーロゾル加圧ガスパック。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3905726A DE3905726A1 (de) | 1989-02-24 | 1989-02-24 | Druckgaspackung und treibmittel fuer aerosole |
DE3905726.7 | 1989-02-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02261888A true JPH02261888A (ja) | 1990-10-24 |
JP2775022B2 JP2775022B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
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EP (1) | EP0384371B1 (ja) |
JP (1) | JP2775022B2 (ja) |
AT (1) | ATE115993T1 (ja) |
DE (2) | DE3905726A1 (ja) |
DK (1) | DK0384371T3 (ja) |
ES (1) | ES2067576T3 (ja) |
GR (1) | GR3014959T3 (ja) |
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DE4003272A1 (de) * | 1990-02-03 | 1991-08-08 | Boehringer Ingelheim Kg | Neue treibgasmischungen und ihre verwendung in arzneimittelzubereitungen |
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