JPH02255669A - フラノン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なフラノン誘導体およびその製造方法に
関し、更に詳しくは、植物病害予防剤、農園芸用殺菌剤
として有用なフラノン誘導体およびその製造方法に関す
る。

（従来の技術） 従来、稲のいもち病に対する防除剤としてはイソブロチ
オラン、フサライド、ＩＢＰ、プロペナゾール、ＥＤＤ
Ｐなど、また白葉枯病に対する防除剤としてはフェナジ
ンオキシド、プロペナゾール、有機ニッケル化合物など
が知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記の従来の薬剤は低薬量にては十分な活性を
発揮し得ないことから、比較的高薬量にての使用がなさ
れているために、大気、水系、土壌などの環境汚染の可
能性も高く、人畜に対する危険性を有するものもあった
。

従って、本発明は、低薬量にて十分な活性を発揮し、特
に稲いもち病、白葉枯病に対し優れた防除効果のある新
規化合物を提供することを目的としており、更にこの新
規化合物の製造方法を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成するために研究を重ねた
結果、 一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜６の直鎖または分枝
状の低級アルキル基を示し、同−又は異なるものでも良
い） で表わされる化合物を加水分解することにより、一般式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分枝状の低級
アルキル基を示す） で表わされる、新規なフラノン誘導体が得られることお
よびこのフラノン誘導体は、低薬量にて十分な活性を発
揮し、特に稲いもち病及び白葉枯病に対し優れた防除効
果を有することを見い出し、これらの知見に基づき本発
明を完成するに至った。

従って本発明は、 一般式 を含むことを特徴とする、一般式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分枝状の低級
アルキル基を示す） で表わされるフラノン誘導体又はその塩を要旨とするも
のである。

また本発明は、 一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は直鎖または分枝状の低級アル
キル基を示し、同−又は異なるものでも良い）で表わさ
れる化合物を加水分解反応に付する工程（式中、Ｒ１は
炭素数１〜６の直鎖または分枝状の低級アルキル基を示
す） で表わされるフラノン誘導体またはその塩の製造方法を
要旨とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

一般式（１）で示される新規フラノン誘導体は、式中の
Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖または分枝状の低級アルキル
基である、各種フラノン化合物を包含するが、その代表
的なものは、一般式（１）においてＲ１がメチル基であ
る、式 や、一般式（１）においてＲ１がブチル基である、式で
表わされるフラノン誘導体である。

式（３）及び式（４）のフラノン誘導体を含む一般式（
１）のフラノン誘導体は、カルボキシ基を有する酸性物
質であり、従って塩の形態にすることもできる。

かかる塩としては例えばナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネ
シウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；
トリエチルアンモニウム塩などの有機塩；鉄、銅、コバ
ルトなどの錯塩等がある。

式（３）及び式（４）のフラノン誘導体を含む一般式（
１）のフラノン誘導体は、以下の合成法により製造でき
る。すなわち、上記一般式（２）で表わされる３−低級
アルキルー４−低級アルコキシカルボニル−２（５Ｈ）
−フラノン［Ｓ、Ｗ、Ｐｅ１ｌｅｔｌｅｒ　ｅｔ　ａｔ
。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　３１　、　（１５）、１６５
９頁に記載の合成法により調製］′を塩酸、硫酸、トシ
ル酸、メタンスルホン酸、酢酸、ギ酸などの酸を含む溶
媒、例えば水又は含水メタノール、含水エタノールなど
の含水アルコール中に溶解し、室温ないし１５０℃にて
、一般的には１〜２４時間反応させることにより、目的
とする一般式（１）のフラノン誘導体が得られる。なお
、式（３）のフラノン誘導体を製造する場合には、一般
式（２）においてＲ１がメチル基である、３−メチル−
４−低低級アルコキシカルボニルー　（５Ｈ）−フラノ
ンを、式（４）のフラノン誘導体を製造する場合には、
一般式（２）においてＲ１がブチル基である、３−ブチ
ル−４−低級アルコキシカルボニル−２（５Ｈ）−フラ
ノンを出発物質としてそれぞれ用いることはもちろんで
ある。

得られた一般式（１）のフラノン誘導体は常とう手段に
より上述の如き種々の塩の形にすることができ、これら
の塩も本発明に包含されるものである。

本発明のフラノン誘導体及び／又はその塩（以下、単に
フラノン誘導体ということがある）は、低薬量にて十分
な予防及び防除活性を有し、特に稲いもち病、白葉枯病
に対して優れた予防及び防除効果を示す。

即ち、本発明のフラノン誘導体は、稲いもち病予防及び
防除試験で、葉面散布で予防及び防除効果を示すばかり
でなく、特に土壌処理および水面施用試験において極め
て優れた予防及び防除効果を示した。

また、稲の細菌病害である白葉枯病に対しても、水面施
用で優れた予防及び防除効果を示した。

葉面散布だけでなく、土壌処理、水面施用でも高い活性
を示すことは本発明のフラノン誘導体の顕著な効果を示
すものである。

また本発明のフラノン誘導体が１．稲の糸状菌病である
いもち病と、細菌病である白葉枯病とに優れた防除効果
を示す事は極めて特異的なことである。

なお、本発明のフラノン誘導体は一般的な細菌、酵母、
糸状菌に対し５００μｇ／ｍｌの濃度ではインビトロ（
ｉｎ　ｖｌｔｒｏ）の抗菌活性は認められなかった。

また本発明のフラノン誘導体のマウスに対する急性毒性
も低く、従って人畜に対する危険性が低く農園芸用殺菌
剤として極めて優れたものである。　本発明のフラノン
誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤として
は、例えば次のものが挙げられる。即ち、フラノン誘導
体をそのまま用いた殺菌剤、あるいは水、固体粉末また
はその他の適当な担体を用いて希釈し必要に応じて展着
剤等の補助剤を加えて得られる殺菌剤、または農薬製造
に一般的に行なわれている方法により各種の液体あるい
は固体担体と混合し必要ならば湿展剤、展着剤、分散剤
、乳化剤、固着剤等の補助剤を加えて水和剤、液剤、水
溶剤、ゾル剤、乳剤、粉剤、粒剤、油剤等に調製した製
剤等があり、これら各種製品はその目的によって適宜使
い分けることが望ましい。

これらの製剤を調製するに当って、担体は固体、液体い
ずれでもよい。適当な固体担体としては、ふすま、ダイ
ズ粉、繊維素粉末、植物エキス抽出後の残渣、樹皮等の
植物性担体、クレー、タルク、粘土、カオリン、ベント
ナイト、白土類、炭酸カルシウム、珪藻土、無水ケイ酸
、合成ケイ酸カルシウム等の無機物質があげられる。適
当な液体担体として水；リグロイン、ケロシン、鉱油等
の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チルナフタレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジ
クロルエタン等の塩素化炭化水素；メタノール、エタノ
ール、ｉ−プロバノール、ｎ−ブタノール等のアルコー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；エタノールアミン、ジメチルホルムア
ミド等の含窒素有機溶媒などがあげられる。

農園芸用殺菌剤には、製剤の性状を改善し、あるいは生
物効果を高める目的で非イオン性またはイオン性の種々
の界面活性剤；アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、
アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン等の高分子化合物；
亜硫酸バルブ廃液；トリレス（商品名、三共（株）製）
等の補助剤を添加してもよい。

農園芸用殺菌剤は有効成分であるフラノン誘導体の防除
効果を阻害することのない他の活性成分、例えば殺菌剤
、殺虫剤、除草剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤、殺線虫
剤、殺バクテリア剤、忌避剤、誘引剤などを含んでいて
もよい。

本発明のフラノン誘導体を含有する農園芸用資材も調製
することができる。かかる農園芸用資材は、肥料、稲育
苗用培土、園芸用培土、水耕栽培用肥料などにフラノン
誘導体を混入し、混合して得られる。

フラノン誘導体を用いて、病害細菌を殺菌する方法とし
ては、上記した農園芸用殺菌剤、農園芸用資材の形態で
フラノン誘導体を用いて、農園芸病害菌を殺菌すればよ
い。

フラノン誘導体を用いての農園芸病害の予防方法として
は、植物の茎葉部への散布、塗布、土壌潅注による根部
からの吸収などの処理を行なえばよい。

フラノン誘導体をかかる農園芸用殺菌および予防目的に
使用する際は、例えば葉面散布にて用いる場合には一般
的に１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１ｏｏｐ
ｐ■〜２０００　ｐｐｍの濃度にて使用する。

また育苗箱施用、水面施用に用いる場合には、粒剤濃度
としては０．１％〜５０％、好ましくは０゜２〜２０％
にて使用する。

上記粒剤の施用量としては一般的には育苗箱（３０Ｘ６
０Ｘ３ｃｍ、使用土壌的５１）当り３０〜１００ｇ、水
田ｂ （発明の効果） 以上の説明及び後述の実施例から明らかなよ°うに、本
発明のフラノン誘導体は、低薬量で優れた防除効果を有
し、特に稲いもち病、白葉枯病に対して優れた防除効果
を有し、また人畜に対する毒性も低い。

従って、このフラノン誘導体を用いた農園芸用殺菌剤及
び農園芸用資材並びに農園芸病害菌の殺菌方法及び農園
芸用病害予防方法は産業上極めて意義深いものである。

（実施例） 次に本発明の実施例及び試験例を示すが、本発明はこれ
らの実施例及び試験例に限定されるものでなく、すでに
記載された知見から容易に推定されるすべての態様を含
むものである。

実施例１（式（３）のフラノン誘導体の製造例）３−メ
チル−４−メトキシカルボニル−２（５Ｈ）−フラノン
１５０ｍｇ　（０，９６ｍＭ）に３規定ＨＣ１水溶液５
１を加え、８０〜８５℃で３時間撹拌下反応させた。反
応物を酢酸エチルで抽出し、減圧下、溶媒を留去し、油
状物を得た。得られた油状物に酢酸エチル−ｎ−ヘキサ
ンを加えて、結晶化し、式（８）のフラノン誘導体く一
般式（１）においてＲ，−メチル基）をｌｌ０Ｄ（収率
８０．９％）得た。

得られたフラノン誘導体は以下の理化学的性質を有する
ことが確認された。

■　融点： １６５−１６８℃（自動融点測定装置メトラーＦＰＩを
用いて測定）。

■　溶剤に対する溶解性： 易溶：メタノール、エタノール及びアセトン可溶：酢酸
エチル及び水 不溶：クロロホルム、ベンゼン及びヘキサン■　紫外線
吸収スペクトル： ＭｅＯＨ１％ λ、Ｉａｘ（Ｅｌｏ、　）　−２２５ｎｍ　（１０７０
）■　塩基性、酸性、中性の区別： 酸性物質 ■　呈色反応 陽性：過マンガン酸カリウム 陰性：ヨード、ニンヒドリン、塩化第２鉄及び２．４−
ジニトロフェニルヒド ラジン ■　元素分析： ＨＯ 実測値（％）　　５０．６１　　４．２５　４５．１０
［理論値（％）　　５０．７０　　４．２２　４５．０
７コ■　赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）；３０００
．２７４０．２Ｂ４０．２５２０，１７３０．１Ｂ７０
，１４５０．１４３０゜１３８０．１３Ｂ０．１２１０
．１１５０．ＬＬｌｏ、１０２０，８９０，８８０゜７
６０．７１０　　（ｃｒ’　） ■核磁気共鳴スペクトル（重ＤＭＳＯ１６０ＭＨｚ　ｓ
δ値）： ２、Ｏ５ｐｐｍ　　（３Ｈ，ｔ）　、　４．８５ｐｐｍ
　（２Ｈ，ｑ）　。

１１．３３ｐｐｍ　（ＬＨ，ｓ） 実施例２（式（４）のフラノン誘導体の製造例）３−ｎ
−ブチル−４−ｎ−ブトキシカルボニル−２（５Ｈ）−
フラノン１．７０ｒ　（７，０８ｍＭ）に３規定ＭＣＩ
水溶液２５ｍ１及び酢酸１５１を加え、８０〜８５℃で
９時間加熱還流し、反応させた。反応物を酢酸エチルで
抽出し、減圧下、溶媒を留去し、油状物を得た。得られ
た油状物に酢酸エチル−ｎ　−ヘキサンを加えて、結晶
化し、式（４）のフラノン誘導体（一般式（１）におい
てＲ１−ｎ−ブチル基）を９２０ｍｇ（収率７０．８％
）得た。

融点：１１２〜１１４℃ 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム、６０ＭＨｚ　
、δ値）； ０．９ｐｐｍ　（３Ｈ，ｔ）　、　１．３５−１８５ｐ
ｐｎ＋（４Ｈ，ｍ）　。

２．７０ｐｐｍ　　（２Ｈ，ｔ）　、　４．８８ｐｐｍ
　　（２Ｈ，ｓ）　。

９．５０ｐｐｍ　　（ＩＨ，ｓ） 次に本発明のフラノン誘導体を用いる農園芸用殺菌剤の
製剤例をあげるが、フラノン誘導体に対する添加物の種
類および混合割合は、これらのみに限定されることなく
、広い範囲で変更可能である。

製剤例１ 粉剤 実施例１化合物又は実施例２化合物３部、タルク４２部
、クレー５５部を混合機中で均一に混合粉砕して粉剤を
得た。

製剤例２ 水和剤 実施例１化合物又は実施例２化合物２０部、湿展剤（ア
ルキルベンゼンスルホン酸系）５部、ホワイトカーボン
２部、クレー７３部を混合機中で均一に混合し、粉砕し
て水和剤を得た。

製剤例３ 粒剤 実施例１化合物又は実施例２化合物２部、界面活性剤（
トキサノン、三洋化成（株）製）５部、ポリビニルアル
コール３部、ベントナイト９０部を湿式押出造粒し、乾
燥、篩別して粒剤を得た。

次に本発明のフラノン誘導体を用いて得られた農園芸用
殺菌剤の効果及び急性毒性を試験例によって説明する。

試験例１ 稲いもち病防除試験（葉面散布試験） 径が９ｃｍの植木鉢で栽培した稲（日本晴、２〜２゜５
葉期）に、前記製剤例２に準じて作成した実施例１化合
物又は実施例２化合物含有水和剤をスプレーガンを用い
て１５ｍ１／１鉢の割合で散布した。散布１日後、本病
原菌ピリキュラリア　オリゼ（ＰｙｒｉＱｕｌａｒｌａ
　ｏｒｙｚａｅ）の胞子液を噴霧接種し、温度２４〜２
６℃、湿度９０％以上の恒温室内に入れ、さらに４日後
、発病病斑数を計測し防除効果を調べた。結果を第２表
に示す。なお防除価は次式により算出した。

×１００　（％） （以下余白） 第２表 を１％含有する粒剤５０ｇを均一に散粒した。散粒２４
時間後、稚苗を土壌（Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｘ　３ｃｍ）ととも
に切り取り、土壌を付着させたまま１１５０００ａワグ
ネルボツトに移植した。移植４０日後に本病原菌ピリキ
ュラリア　オリゼ（Ｐｙｒｌｃｕｌａｒｌａ　ｏｒｙｚ
ａｅ）の胞子液を噴霧接種し、温度２４〜２６℃、湿度
９０％以上の恒温室内に入れ、さらに７日後発病病斑数
を計測し、防除効果を調べた。なお、防除価の算出は試
験例１と同様にした。結果を第３表に示す。

（以下余白） 第２表から明らかな如く、本発明のフラノン誘導体は葉
面散布により稲いもち病に対して優れた防除効果を有す
る。

試験例２ 稲いもち病防除試験（育苗箱施用試験）縦Ｘ横×高さが
３０Ｘ６０Ｘ３ｃｍの育苗箱で栽培した稲（日本晴２．
５葉期）に、前記製剤例３に準じて作成した、実施例１
化合物又は実施例２化合物第 表 第３表から明らかな如く、本発明のフラノン誘導体は、
育苗箱施用により、従来の殺菌剤よりも優れた稲いもち
病防除効果を有する。

試験例３ 稲いもち病防除試験（水面施用試験） １／　１００００ａワグネルポツト（湛水３ｃｍ）で栽
培した稲（日本晴、４葉期）に、前記製剤例３に準じて
作成した、実施例１化合物又は実施例２化合物をそれぞ
れ１％、２．５％、５％含有する、それぞれ３種の粒剤
を、水面上から均一に散粒した。

散粒７日後に本病原菌ビリキュラリア　オリゼ（Ｐｙｒ
ｌｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）の胞子液を噴霧接種
し、温度２４〜２６℃、湿度９０％以上の恒温室内に入
れ、さらに７日後、稲上位２葉の病斑数を計測し、防除
効果を調べた。なお、防除価の算出は試験例１と同様に
した。結果を第４表に示す。

第４表から明らかな如く、本発明のフラノン誘導体は、
水面施用により、従来の殺菌剤よりも優れた稲いもち病
防除効果を有する。

試験例４ 掃出葉枯病防除試験（水面施用試験） １／１００００　ａワグネルポット（湛水３ｃｍ）で栽
培した稲（日本晴、５葉期）に、前記製剤例３に準じて
作成した、実施例１化合物又は実施例２化合物をそれぞ
れ２．５％、５％含有する、それぞれ２種の粒剤を、水
面上から均一に散粒した。

散粒７日後に本病原菌キサントモナス　オリゼ（Ｘａｎ
ｔｈｏｍｏｎａｓ　ｏｒｙｚａｅ）の懸濁液を葉に針接
種し温室内に置いた。さらに２０日後、病斑長を計測し
、防除効果を調べた。結果を第５表に示す。なお防除価
の算出は次式により算出した。

Ｘ１００　　（％） 第５表から明らかな如く、本発明のフラノン誘導体は、
水面施用により掃出葉枯病に対しても優れた防除効果を
有する。

試験例５ 急性毒性 ＪＣＬ／ＩＣＲ系の雄性マウス（５週令、体重２８±Ｉ
ｇ）を用い、２週間後の生死で判定した実施例１化合物
のＬＤ５ｏ（腹腔内投与）は、約２００ｍｇ／ｋｇであ
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜６の直鎖または分枝状の低
   級アルキル基を示す） で表わされるフラノン誘導体又はその塩。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１〜６の直鎖また
   は分枝状の低級アルキル基を示し、同一又は異なるもの
   でも良い） で表わされる化合物を加水分解反応に付する工程を含む
   ことを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜６の直鎖または分枝状の低
   級アルキル基を示す） で表わされるフラノン誘導体又はその塩の製造方法。