JPH02242918A - 改善されたピッチ炭素繊維紡糸法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維の軸方向に走る亀裂の形成を回避したピッ
チ炭素繊維の製造法に関する。

本発明を要約すれば中間相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）ピッ
チから炭素繊維を紡糸するのに用いられる円い紡糸口金
への入り口においてリボン形状の流れの輪郭を用いてラ
ンダムの微小構造の形成を促進しモし繊維中における軸
方向亀裂の形成を紡糸する°ものである。

先行技術において、ピッチから製造された炭素繊維は軸
方向の亀裂を受け、これは繊維の強度、従ってその利用
度及び価値を低下せしめることがよく知られている。従
来から亀裂の源は、ランダム又は“タマネギの皮”とい
うよりもむしろ、放射状的本性である繊維の微細構造に
あると認定されてきた。米国特許第４．５０４．４５４
号の記載及び図面及び亀裂現象の写真及び各種繊維の微
細構造参照。この問題解決へのいくつかのアプローチが
この技術分野で報告されている。米国特許第４．５０４
，４５４号は紡糸条件へ集中されている。

他の参照文献例えば米国特許第４，３３１．６２０号、
同第４．３７６．７４７号及び同第４，７１７゜３３１
号は、所望の非放射状微細構造を繊維中に生成させるた
めの紡糸口金中におけるピッチの流れを修正するところ
の挿入物を紡糸口金中に置くことに焦点を当てている。

工業規模で可動部分を有する紡糸口金の操作は非常に困
難である。同様に、紡糸口金中に微細なまたはその他非
常に微小の有孔構造を有する紡糸口金から紡出される繊
維の連続性及び均質性を維持することは工学的規模にお
いて非常に困難な仕事である。

問題へのその他のアプローチは紡糸口金それ自体の幾何
学的形態を変えることであった。例えば米国特許第４．
５７６．８１１号及び同第４，６２８．００１号、並び
に特開昭６１−７５８２０号公報、特開昭６１−７５８
２１号公報並びに特開昭５９−１６８１２７号公報参照
。米国特許第４゜５７６．８１１号は紡糸口金の典型的
な幾何学形態は維持しているが、円筒状に広げられた端
ぐり穴（ｃｏｕｎｔｅｒｂｏｒｅ）とキャピラリーとを
つなぐ帯域における内部角度の種々の変形の効果を検し
ている。米国特許第４，６２８．００１号は非円形紡糸
口金を使用しそして殆ど非円形の繊維を製造することを
記載しており、この繊維は成る利用目的に望ましくない
であろう。非円形紡糸口金の使用は、いくらかの円い小
さい直径の繊維を含めて、強い繊維を生成するけれども
、製造又は操作上の困難をあられすに違いない。上記日
本特許出願はピッチがそこを通過する断面積の変化態様
を提供している。それらの紡糸口金は円い繊維を生成す
ることができるけれども、非−常用的な紡糸口金の輪郭
は紡糸口金の製作及びその清掃における困難をもたらし
得る。

本発明は製作及び保善が比較的簡単な紡糸口金を用いて
一般に円い断面の繊維の製造を可能ならしめる。繊維は
軸方向亀裂を防止するランダムな微細構造に基づき高い
強度を有する。これは太きい直径の繊維についても事実
である。強い大きい直径の連続炭素繊維は今までそのよ
うな繊維の製造における困難に基づいて入手することが
できなかった。従って、本発明は強くそして直径の大き
い連続繊維及び大きい及び小さい直径のいずれの繊維に
対しても有用な繊維製造法の両者を包含する。

第１図は本発明の実施に有用な溶融紡糸パックの図式的
部分断面図である。第２図は紡糸口金への矩形開口部を
示す紡糸口金を通じて見た図である。

実質的に円い炭素繊維中の軸方向亀裂は、ピッチがそれ
を通して紡糸される本発明の導管の形状を用いることに
よって回避される。本発明の方法は、中間相ピッチを、
円い断面の排出キャピラリーを有するが、その入り口に
高いアスペクト比を有する開口部を有する紡糸口金を通
じて紡出することを含む。開口部は台形、楕円形、平行
四辺形または同類のものであることができ、但しそれは
長くそして狭いものである。矩形の開口部が好ましい。

アスペクト比（開口部の長さ／輻）は少くとも３：ｌで
あることが好ましく、少くとも５：ｌの比が更に好まし
い。開口部はキャピラリーの断面積よりも大きくなけれ
ばならない。これらの面積の比は少くとも２：１である
ことが好ましく、少くとも８：１の比が更に好ましい。

好ましい方法では、その出口でキャピラリーよりも直径
の大なる端ぐり穴の上流及びその入り口で端ぐり穴の断
面積よりも小さい面積を有する高アスペクト比の開口部
を有する紡糸口金が使用されるであろう。

開口部の面積は線端ぐり大の面積の１０％〜７０％であ
ることが好ましく、更に好ましくは端ぐり穴の面積の２
５〜４５％の範囲内にある。矩形の開口部に関しては、
矩形の小さい側の長さが紡糸口金のキャピラリーの直径
の長さにほぼ等しいことが好ましい。

本発明の方法は繊維中における軸方法亀裂の生成を防止
するのに十分に有効であり、そのためこれは強い、連続
した、実質的に円い断面を有する、大きい直径の炭素繊
維を製造するのに用いることができる。これらの繊維は
３０〜１００マイクロメーターの直径を有しそして安定
化及び炭化の後には少くとも３７５Ｋｐｓｉマイナス繊
維直径のマイクロメーター数値の強度を有する。４０〜
８０マイクロメーターの直径を有する繊維が好ましい。

そのような直径の大きい繊維は金属、セラミックまたは
プラスチックのマトリックスを強化するのに有用である
。

本発明を更に図面を参照しつつ説明する。第１図は本発
明の実施に有用な紡糸パックの図式的断面を示す。パッ
クは紡糸口金１０．シム（ｓｈ−ｉｍ）１５、配分プレ
ート１７及び濾過媒体２０を支持するスクリーンパック
１９（フィリップスの米国特許第３，８９６，０２８号
記載）より成っている。

スクリーン及び濾過媒体は任意要素である。第１図中に
連合する支持体、ガスケット、加熱及び囲い手段は示さ
れていない。外部が供給される溶融ピッチ（供給手段は
図示なし）は上記パック要素を逆の流れ、そして順次２
０を通じて濾過され、配分プレート１７中の複数個の同
軸ホール１８の一つを経て複数個の紡糸口金の端ぐり穴
２４の一つへ向けられ、シム１５中の開口部１６を通じ
て流れ、これはピッチのリボン形状の流れを形成する。

次いでピッチは紡糸口金キャピラリー２２を通じて押出
される。紡糸口金中における細分化は端ぐり穴２４へ導
く先細りの頚部２８を有する広い入口２６より成る。端
ぐり穴２４は先細り頚部３２を有する入口３０を経てキ
ャピラリー２２に通じる。米国特許第４．５７６．８１
１号の第３図はキャピラリー人口３０の詳細及び先細り
頚部３２中における形態を記載している。第２図を参照
すると紡糸口金中でシム１５の高アスペクト比の開口部
１６（これはこの好ましい態様においては矩形である）
のキャピラリー２２の軸に対する整列状態を詳細に示し
ている。この配列は紡糸口金中の多数のキャピラリーの
各々について繰返され、そして配分プレート１７かも紡
糸口金１０への通路中で溶融ピッチの流れをリボン形状
へと都合よく形成せしめる。ピッチの流れは一般に紡糸
口金キャピラリー２２の軸を含む水平面内に保たれる。

図面は用いられる紡糸口金の本体から離れたシムプレー
トが好都合な流れ形状化開口部を与えることを示してい
る。しかしながら、高アスペクト比の開口部が紡糸口金
本体中に統合された他の配列もまた本発明の範囲内ｌこ
ある。

開口部はピッチ流の断面積を紡糸口金端ぐり穴の面積に
くらべて約１０〜７０％、好ましくは約２５〜４５％、
に低減せしめることが好ましい。

もし流れ形成開口部が余り広いと（即ち、シム開口部が
余り小さいアスペクト比を有すると）、本発明の利点は
得られないであろう。もし流れの制限が余り大きすぎる
と（即ち、シム開口部が余り狭いと）、方法の連続性に
影響が及ぼされるであろう。アスペクト比は２５：ｌ又
はそれ以上でありうる、但しピッチが開口部を通じて流
れることが妨げられないものとする。矩形の幾何学的形
状が好ましいが、実質的にリボン状の流れを与えるその
他の形状もまた用いることができる。ピッチ炭素繊維を
製造するのに用いられる設備は一般にもっと広い溶融紡
糸技術から経験的に発生された。

基本的理解は屡々そのような発展を遅らせた。しかしな
がら、理解されるべきことは、溶融ピッチ、ディスコテ
ィック（ｄｉｓｃｏｔｉｃ）液晶材料、は通常の有機ポ
リマーに比べて全く長い緩和時間（“メモリー″）を有
すること、そしてこの性質が本発明の実施により得られ
る有益な結果に対し非常に大きい原因であるらしいとい
うことである。

ピッチの長い緩和時間はまた恐らく、本発明方法により
製造される繊維中に認められる円形断面からの僅かな変
動を説明するものである。繊維は実質的に円いけれども
、円い紡糸口金の上流の矩形開口部を通じて紡出された
繊維、特に直径の大きい繊維、は僅かに卵形の形状をあ
られす。それらは１．１またはそれ以下のアスペクト比
を有する。即ち断面の長い方の寸法は断面の短かい方の
寸法よりも１．１またはそれ以下長い。

上記の如き紡糸に次いで繊維の安定化、炭化及び随時グ
ラファイト化が常法の如く行なわれる。

上記の如き紡糸されたままの“生の”　（ｇｒｅｅｎ”
）フィラメントまたはヤーンの製造に次いで仕上げ（−
時的または耐久的）を施して取扱い及び／または保護を
容易ならしめることができる。

空気中における安定化は、一般に２５０”−３８０°Ｃ
で、ポヒン（例えば米国特許第４，５２７，７５４号参
照）上で、好ましくは米国特許第４，５７６．８１６号
記載の操作法に従って行われる。より大きい直径の繊維
が長い安定化時間を要するであろう；を用な“大まかな
規則”は繊維直径の大きさ１ミクロン毎に要する安定化
時間は１時間であることである。従って、３０ミクロン
繊維は、少くともその直径の繊維に対する最良の安定化
の実験観察記録を現出するための参照点を確立するには
、約３時間安定化されるべきである。安定化後、ヤーン
または繊維は温度８００〜１０００℃において不活性雰
囲気中で揮発分除去または“予備炭化“することができ
、それによって後続する炭化がより円滑に進行しそして
強度を制限する空所を低減または完全に除去することが
できる。予備炭化は通常０．１−１分間で完結される。

不活性雰囲気中における炭化は１０００〜２０００°Ｃ
１好ましくは１５００〜１９５０°Ｃで約０．３〜３分
間行なわれる。

この点で表面処理及び／または仕上げを施すことは繊維
の遂行能力、例えば複合物中の随時適用における付着力
、を改善するのに有効であろう。

所望により、グラファイト化は不活性雰囲気中で２４０
０〜３３００°Ｃ１好ましくは２６００〜３０００°Ｃ
で少くとも約１時間行なわれる。上記加熱段階のいずれ
かにおいても、もつと長い処理時間は有害とは認められ
ない。

従来技術の炭素繊維における引張り強度対直径のプロッ
トは小さい繊維に対し高い引張り強度の湾曲した線をあ
られし、繊維の大きさが増すに従イ傾斜スる。３０マイ
クロメーターよりも大きい繊維直径については曲線は平
らになるが、繊維直径が増加するに従い下方へ向かう。

本発明の大きい繊維についてのデータのプロットは同様
の曲線、概略従来技術繊維のそれに平行の曲線、を与え
るが、より高い引張強度を有している。３０マイクロメ
ーター及びそこまでの直径についてグラフを処理すると
、本発明の大きい直径の繊維における強度対直径の関係
は概略Ｓ〉または−３７５−Ｄの式であられされる。こ
の式中ＳはＫｐｓｉであられす強度であり、Ｄはマイク
ロメーターであらあわす繊維の直径である。

本発明は以下の非−限定的実施例を参照することにより
更に完全に理解されるであろう。

実施例　ｌ 大陸中部の製油傾寓油をトップ蒸留して８５０下留分プ
ラス残渣を製造した。残渣の分析は９１．８％炭素、６
．５％水素、３５．１％フンラドソン炭素残渣及び８１
．６％芳香族炭素（０１３ＮＭＲ）を与えた。傾寓油残
渣を６．３時間７４０″Ｆで加、お浸漬し、次いで減圧
脱油して加熱浸漬ピンチをつくった。このピッチを試験
すると１６．４％テトラヒドロフラン不溶物を与えた（
７５’ＦでＴＨＦ３０ｍ（２中でピッチＩｇ）。

こうして得たピッチを粉末化し、トルエンで（１：　１
重量非の溶剤対ピッチ）約１時間還流温度に加熱するこ
とによりフラックスした。溶液を１ミクロンのフィルタ
ーを通過させ、そしてトルエン／ヘプタン（９８：２）
（“反−溶剤“）と混合して、（ａ）要領で９９：１の
トルエン／ヘプタン混合物及び（ｂ）容量／重量で８＝
１の混合溶剤／ピッチ比を与えた。

１時間還流した後、混合物を周囲温度に冷却しそして沈
殿した固体を遠心分離によって単離した。

このケーキを追加の反−溶剤で洗滌し、次いで回転減圧
炉中で乾燥した。そのようなバッチの数個をブレンドし
、約４００°Ｃで溶融し、２ミクロンフルターを通過さ
せ、そしてペレットに押出した。

この点で、ピッチのペレットはキノリンネ溶物（Ａ３７
Ｍ７５°Ｃ）０．１重量％以下を有しそして偏光顕微鏡
法で検定をして１００％中間相である。

ペレットは出口温度３５０°Ｃのスクリュー押出機に供
給されるとき再溶融され、４インチ直径／４８０孔の紡
糸口金を通して約３６０°Ｃで紡糸された。孔は円く、
紡糸口金面の外側１八インチ中に位置する５個の同心リ
ングに整列された（ｌすング当り９６孔）。合孔は端ぐ
り穴直径０．０５５インチ、キャピラリー直径２００ミ
クロン、キャピラリー長さ８００ミクロン（Ｌ／Ｄは４
）及び入口角度８０／６０度（リッグスらの米国特許第
４，５７６．８１１号中に定義、特に実施例２参照）を
有する。紡糸口金と配分プレートとの間に厚さ０．００
５インチのシムが置かれる。シムは第２図に示す如く各
紡糸口金孔と整列する複数個の０．００８Ｘ０．１イン
チのスロットを有する。

これらのスロットはピッチを紡糸口金へリボン形状の流
れ形状を形成させる。

紡糸口金は約３６０°Ｃに外部加熱され、そして紡糸セ
ルは、直径約６インチ、長さ５フイートでトップ６イン
チが室温の急冷空気を入らしめるようにスクリーンにな
っている外部急冷チューブを含んでいる。吸気は長さ６
インチでテーパーのついた（３〜２１八インチ）中心コ
ラムによって提供される。物本油脂会社供給によるシリ
コーン仕上げ油を空気冷却された紡糸されたばかりのフ
ィラメントまたは生の繊維に施し、これは５５０ヤ一ド
／分で米国特許第４，５２７．７５４号（プリン）記載
のスプール上に巻きとらされる。

それぞれ約１ボンドのヤーンを含む数個のスプールのパ
ンケージを空気中で加熱することによって一緒に安定化
した。全て１７０℃に８０分間加熱した。次に温度を数
時間に亘り段階的に２４５°Ｃに上げ、次いで２４５°
Ｃに更に殆ど２時間の間保持した。

炭化は、巻糸軸架に載せた６個の安定化されたパッケー
ジからのヤーンを合わせて２８８０フイラメントのトウ
（公称“３Ｋ”）を形成させ自重（約１５０　ｇ）の緊
張下に１２フイ一ト／分で長さ３７（−ｔ−の予備炭化
炉を６００〜８００℃で通過させ、次いで長さ１９フイ
ートで、１０００〜１２００°Ｃの入口帯域、１９５０
°Ｃの炭化帯域及び１０００〜１２００℃の出口帯域を
有する炭素−耐性炉を通じて送ることによって行なった
。

炭化されたヤーンを次にｌｃｆｍの割合で供給される０
、０９８％（９８０ｐｐｍ）のオゾーンと混合された室
温の乾燥空気を含む長さ１９フイートの室を通過させた
。ヤーンを、米国特許第４゜６２４．１０２号（ベル、
ジュニア−）記載の方法及び装置を用い、エポキシ樹脂
（ＣＭＤ−Ｗ５５−５００３、セラニーズ・コーポレー
ション販売）の水中１％溶液で上塗りする。このように
処理されたヤーンを３５０℃で硬化し、次いで米国特許
第４，６８９，９４７号（ウィンクラ−）に記載され説
明されているガイドを通過させることにより清掃した。

そのようにしてつくられた炭化されたヤーンの１０個の
代表的ボビンをえらび、そして単一繊維の引張性質を各
ボビンからの１０個の試料（平均直径９．４ミクロンで
あった）についてＡＳＴＭ３３７９に従い長さ１“ゲー
ジで検定した。得られた平均性質は強度４７８Ｋｐｓｉ
１モジユラス５２Ｍｐｓｉ及び伸び０．９％であった。

ヤーン束の顕微鏡写真で観察された１％より少ないフィ
ラメントの断面が長手方向の亀裂の徴候を示した。各フ
ィラメントの微細構造はすべての場合のランダムであっ
て、微細構造的統制及び均一性の異常な水準であった。

上記の如く製造されそして特徴を有する炭化されたヤー
ンの代表的ボビンであるが、同じ型のピッチの異なるバ
ッチから、スロットを有するシムなしにつくられたもの
は次の平均性質を有した：直径９．３ミクロン、強度４
１８Ｋｐｓｉ、モジュラス５３Ｍｐｓｉ及び伸び０．７
％。これらはかなりの相違である。その上、ヤーン束の
＊ａ鏡写真で断面観察されたフィラメントの３３％は長
手方向亀裂の機内を示した。観察された微細構造は一般
に放射状性質であった。

実施例　２ 上記実施例を次の変更を加えて繰返した：同じ型のピッ
チの異なるバッチを用いそして異なる量の“反溶剤”を
用いてその結果混合物はトルエン／ヘプタンが容量で９
０：１０になるようにした。

この変更の結果はピッチは実施例１で用いたピッチの３
４６°Ｃに対し３５５℃の“予想紡糸温度″を有した。

“予想紡糸温度″とはピッチがインストロンキャピラリ
ー粘度計を用いて測定して６３０ポイズの溶融粘度をあ
られす温度である。

それに加えて；紡糸口金は５００孔（４８０に対し）を
有し；そして入口角度は１３５度（８０／６０に対し）
であった。

繊維を実施例１における如く炭化し、次いで同じ設備を
用いグラファイト化して最高温度（２５５°Ｃ）におけ
る滞留時間が約３０秒であるようにした。得られたグラ
ファイト繊維は平均して（２５破断／２ポビン）強度６
０９Ｋｐｓ＋。

モジュラス１３５Ｍｐｓｉ及び伸び０．５５％であった
。長さ方向の亀裂は認められず；微細構造は“ランダム
”であった。

実施例　３ 実施例１は次のように繰返すことができる：実施例１で
用いたのと同様のピッチを使用する。紡糸口金の孔は実
施例１におけると同じ形状を有するが大きさは２倍であ
る（即ちキャピラリーは直径が０．０１６インチ、等）
。シムの開口部は矩形で幅が０．０１０インチである。

紡糸された繊維は４８マイクロメーターの直径及び３２
７Ｋｐｓｉより大きい強度を有するであろう。繊維断面
の顕微鏡検定はランダムな微細構造をあられし、そして
繊維は軸方向亀裂を僅かしかまたは全く有しないであろ
う。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

■、溶融された中間相ピッチを円い断面の排出キャピラ
リーを有する紡糸口金を通して押出すことから成るピッ
チから実質的に円い炭素繊維を紡糸する方法において、
先ず溶融されたピッチの流れを高いアスペクト比を有し
そしてキャピラリーの断面積よりも実質的に大きい面積
を有する開口部を通して向けることから成る方法。

２、開口部のアスペクト比は少くとも３：１である上記
第１項記載の方法。

３、開口部のアスペクト比は少くとも５：１である上記
第１項記載の方法。

４、開口部は矩形である上記第３項記載の方法。

５、開口部の面積対キャピラリーの面積の比は少くとも
２：１である上記第１〜４項のいずれかに記載の方法。

６、開口部の面積対キャピラリーの面積の比は少くとも
８：ｌである上記第１〜４項のいずれかに記載の方法。

７、紡糸口金はキャピラリーの橘ぐり穴上流及び開口部
の下流を有し、線端ぐり穴はキャピラリーよりも直径が
大きく、そしてここで開口部は紡糸口金の入口において
端ぐり大の断面積の１０〜７０％の面積を有し、そして
開口部の面積対キャピラリーの面積の比は２：ｌよりも
大きい上記第１〜４項のいずれかに記載の方法。

８、紡糸口金はキャピラリーの端ぐり穴上流及び開口部
の下流を有し、端ぐり穴はキャピラリーよりも直径が大
きく、そしてここで開口部は紡糸口金の入口において矩
形でありそして端ぐり穴の断面積の２５〜４５％の面積
を有し、そして開口部の面積対キャピラリーの面積の比
は８：１よりも大きく、そしてここで矩形の開口部の小
さい方の寸法はキャピラリーの直径とほぼ同等である上
記第１〜３項のいずれかに記載の方法。

９、安定化を受ける繊維は３０〜１００マイクロメータ
ーの直径を有する上記第１〜４項のいずれかに記載の方
法。

１０、安定化を受ける繊維は４０〜８０マイクロメータ
ーの直径を有する上記第１〜４項のいずれかに記載の方
法。

１１、一般に円い断面、３０〜１００マイクロメーター
の直径、及び少くとも３７５　Ｋ　ｐ　ｓ　ｉマイナス
繊維直径のマイクロメーター数値に等しい強度を有する
連続炭素繊維。

１２．４０〜８０マイクロメーターの直径を有する上記
第１１項記載の繊維。

１３、一般に円い断面及び３０〜１００マイクロメータ
ーの直径を有する連続炭素繊維であって、該繊維は溶融
された中間相ピッチから円い断面の排出キャピラリーを
紡糸口金を通して紡糸され、該溶融されたピッチは先ず
高いアスペクト比及びキャピラリーの断面積よりも実質
的に大きい面積を有する開口部を通じて向けられること
から成る連続炭素繊維。

１４．４０〜８０マイクロメーターの直径を有する上記
第１１項記載の繊維。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に有用な溶融紡糸パックの図式的
部分断面図である。第２図は紡糸口金への矩形開口部を
示す紡糸口金を通じて見た図である。 図中、１０・・・紡糸口金、１５・・・シム、１６・・
・開口部、１７・・・配分プレート、１９・・・スクリ
ーンバック、２０・・・テ過媒体、２２・・・紡糸口金
キャピラリー　２５・・・端ぐり穴。 外１名 ４戸、−ｊ 鳩、＝＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶融された中間相ピッチを円い断面の排出キャピラ
   リーを有する紡糸口金を通して押出すことから成るピッ
   チから実質的に円い炭素繊維を紡糸する方法において、
   先ず溶融されたピッチの流れを高いアスペクト比を有し
   そしてキャピラリーの断面積よりも実質的に大きい面積
   を有する開口部を通して向けることを特徴とする方法。 ２、一般に円い断面、３０〜１００マイクロメーターの
   直径、及び少くとも３７５Ｋｐｓｉマイナス繊維直径の
   マイクロメーター数値に等しい強度を有する連続炭素繊
   維。 ３、一般に円い断面及び３０〜１００マイクロメーター
   の直径を有する連続炭素繊維であって、該繊維は溶融さ
   れた中間相ピッチから円い断面の排出キャピラリーを有
   する紡糸口金を通して紡糸され、該溶融されたピッチは
   先ず高いアスペクト比及びキャピラリーの断面積よりも
   実質的に大きい面積を有する開口部を通して向けられる
   ことから成る連続炭素繊維。