JPH02231189A - 感圧記録紙用顕色剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感圧記録紙用顕色剤組成物に関する。

更に詳しくは、耐熱貯蔵性に優れた感圧記録紙用顕色剤
組成物に関する． （従来の技術） 感圧記録紙は近年、著しい需要の伸びを示しており、そ
の品質に対する要求も高度化してきている。特に発色面
となる顕色シ一トに対しては鮮明な記録が得られること
はもとより、高速印刷に酎えうる表面強度を改善するこ
とが求められている。

更に、最近では、感圧記録紙の用途が多様化し、使用環
境も多岐にわたってくるにつれて、耐熱貯蔵性に対する
要求が強まり、特に夏場のような比較的高温の環境下で
貯蔵した際にも性能低下を引き起こさないことが重要に
なっている。

本発明者らは、先に、顕色剤として使用する芳香族カル
ボン酸多価金属塩をエマルジョン粒子中に含有させた重
合体水性エマルジョンを使用することにより発色性と表
面強度とに優れた感圧記録紙が得られることを見出した
（特開昭６２−２８４７８０）．Ｌかしながら、この感
圧記録紙も、耐熱貯蔵性に関しては需要者の要求に十分
に応え得るとはいえない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、耐熱貯蔵性に優れた感圧記録紙を製造
するための顕色剤組成物を提供することにある． 本発明者らは、このＢ題を解決すべく顕色剤組成物の構
成について鋭意研究を重ねた結果，顕色剤に併用する無
機顔料の組成が、感圧記録紙の耐熱貯蔵性に大きく影響
することを見出し，この知見に基いて本発明を完成する
に至った．（課題を解決するための手段） かくして、本発明によれば、（Ａ）芳香族カルボン酸多
価金属塩をエマルジョン粒子中に含有させた重合体水性
エマルジョンと，（Ｂ）クレイ、亜鉛又はアルミニウム
の水酸化物、及び亜鉛又はアルミニウムの酸化物からな
る群から選ばれた顔料とを含有することを特徴とする感
圧記録紙用顕色剤組成物が提供される． 本発明に使用される重合体水性エマルジョンはエマルジ
ョン粒子中に芳脊族カルボン酸多価金属塩を含有する重
合体水性エマルジョンである．本発明に用いられる重合
体水性エマルジョンは、接着力を有する重合体の水性エ
マルジョンであれば、特に制限されない． 本発明で用いられる重合体の合成に使用するモノマーと
しては，１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３ーブ
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，ハ
ロゲン置換ブタジエン等の脂肪族共役ジオレフィン；ス
チレン，α−メチルスチレン、モノクロルスチレン，ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳番族ビニル化合
物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸β−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）
アクリル酸のエステル；（メタ）アクリロニトリル等の
エチレン系不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸フ（メ
タ）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体を例示するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

これらの単量体から得られる重合体としては，例えば，
スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブ
タジエン共重合体、メタクリル酸メチルーブタジエン共
重合体、アクリル酸エステル共重合体、これらのカルボ
キシル変性共重合体を示すことができる． 重合体水性エマルジ目ンの合成法は、特に限定されるも
のではなく，その具体例としては，乳化重合によりモノ
マーから直接水性エマルジ目ンを合成する方法、溶液重
合等の乳化重合以外の重合法で得られた重合体の有機溶
媒溶液を転相させて水性エマルジョンとする方法を例示
することができる． 本発明においては重合体水性エマルジョンのエマルジ目
ン粒子中に芳番族カルボン酸多価金属塩を含有させるこ
とが、その要件である．本発明において使用される芳瞥
族カルボン酸多価金属塩は，芳瞥族カルボン酸のカルボ
キシル基の水素原子を多価金属で置換した構造を有する
ものであれば特に限定されない． 本発明において使用される芳誉族カルボン酸多価金属塩
の合成に使用される芳誉族カルボン酸は特に限定されな
いが、その具体例としては，安息Ｖ＊、０−クロル安息
ＩＦ酸、腸−クロル安息嘗酸、ｐークロル安息誉酸、０
−ニトロ安息番酸、醜一ニトロ安息番酸，ｐ一二トロ安
息嘗酸，ｏ一トルイル酸、誼−トルイル酸、Ｐ−トルイ
ル酸、４−メチル−３一二トロ安息脊酸、２−クロルー
４一二トロ安息香酸，２，３−ジクロロ安息９９．　２
．４−ジクロロ安息香酸、ｐ−イソプロビル安息香酸、
２，５−ジニトロ安息香酸，ｐ−ｔａｒｔ−ブチル安息
香酸，Ｎ−フェニルアントラニル酸、４−メチル−３一
二トロ安息香酸、サリチル酸，ｍ−ヒドロキシ安息番酸
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジニトロサリチル
酸、５−ｔａｒｔ−プチルサリチル酸、３−フェニルサ
リチル酸，３−メチル−５｛ｅｒｔ−プチルサリチル酸
、３，５−ジーｔｅｒｔ−プチルサリチル酸，３，５−
ジーｔｅｒｔーアミルサリチルｗ１．３−シクロヘキシ
ルサリチル酸，５−シクロヘキシルサリチル酸，３−メ
チル−５−イソアミルサリチル酸、５−イソアミルサリ
チル酸、３，５ージーｓｅｃ−プチルサリチル酸、５−
ノニルサリチル酸，２−ヒドロキシ−３−メチル安息香
酸、２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル安息委酸、
２，４−クレソチン酸、５，５ーメチレンジサリチル酸
，０−アセトアミノ安息香酸，■−アセトアミノ安息香
酸、Ｐ−アセトアミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ
安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息番酸、アナカルド
酸，ｌ−ナフトエ酸、３，５一ジーα，α−ジメチルベ
ンジルサリチルｍ，　３．５−ジーα−メチルベンジル
サリチル酸、２−ナフトエ酸，１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸，２−ヒド
ロキシ−１−ナフトエ酸、チオサリチル酸，２−カルボ
キシベンズアルデヒド等をあげることができる． 本発明において芳香族カルボン酸多価金属塩の合成に用
いられる多価金属は、芳香族カルボン酸と塩を構成し得
るものであれば特に限定されず、具体的には銅、鉛，マ
グネシウム，カルシウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、
ニッケル等を例示することができるが，発色性の観点か
らは亜鉛が特に好ましい。

重合体水性エマルジョンのエマルジョン粒子中への芳沓
族カルボン酸多価金属塩の添加量は特に制限を受けない
が、重合体水性エマルジョン中の重合体１００重量部に
対して２〜１００重量部の範囲が好ましい．２重量部未
満では目的とする発色性向上効果が夕なく、１００重量
部を超えると重合体水性エマルジョンのバインダーとし
ての能力が低下し好ましくない。好ましくは５〜５０重
量部の範囲である． 重合体水性エマルジョンのエマルジ目ン粒子中へ芳香族
カルボン酸多価金属塩を含有させる方法としては、乳化
重合による重合体水性エマルジョンの製造時に重合反応
系に該多価金属塩を添加する方法、溶液重合による重合
体製造時に重合反応系に該多価金属塩を添加して該多価
金属塩を含有する重合体を得てこれを転相により重合体
水性エマルジョンとする方法，乳化重合あるいは転相法
によって得られた重合体水性エマルジョンのエマルジョ
ン粒子中に含有させる方法等が挙げられるが、本発明に
おいては実質的に重合体水性エマルジョンのエマルジ目
ン粒子中に芳香族カルボン酸多価金属塩を含有させうる
方法であればいかなる方法も用いることができる。

重合反応系に芳香族カルボン酸多価金属塩を添加する方
法の一例として、重合体の合成に用いられるモノマー類
へ該多価金属塩を溶解させる方法を示すことができる．
この際、使用される各種モノマーの混合物に溶解するこ
ともできるが、特定のモノマーに溶解してもよい。モノ
マーの種類によっては該多価金属塩の溶解度が低く、所
望の添加量を溶解させられない場合もあるが、このよう
な場合は該多価金属塩をあらかじめ非重合性の有機溶剤
に溶解し、得られる溶液とモノマー類とを混合して重合
反応系へ供する方法が有効である。

また，Ｍ多価金属塩の溶液をモノマー乳化液中に添加す
る方法も採用することができる。更に、該多価金属塩が
ラジカル重合性を有している場合には他のモノマーと共
重合させることにより該多価金属塩をエマルジゴン粒子
中の重合体に結合させることも可能である。

重合後に重合体水性エマルジョンのエマルジョン粒子中
に芳香族カルボン酸多価金属塩を含有させる方法として
は、重合体水性エマルジョン中の重合体を膨潤させるこ
とのできる有機溶剤に該多価金属塩を溶解した溶液を重
合体水性エマルジ目ンに添加したのち撹拌することによ
って、重合体水性エマルジ目ン粒子中の重合体に該溶液
を吸収させることにより、該多価金属塩をエマルジョン
粒子内に含有させる方法等が挙げられる。

上記の各方法において使用する有機溶剤としては、それ
ぞれの使用態様に応じて、該多価金属塩の溶解度が高い
こと、重合体を膨潤させることのできること、低沸点で
回収し易いこと等が必要となる．有機溶剤の具体例とし
ては酢酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン等
のケトン類アテトラヒドロフラン等のエーテル類；四塩
化炭素、塩化ビニル等のハロゲン化炭化水素類等が挙げ
られる．これらの有機溶剤を使用した場合には、目的と
する重合体水性エマルジョンが得られた後に、これらを
減圧蒸留等により留去することが好ましい． 本発明において使用される顔料は、クレイ、水酸化亜鉛
、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛，酸化アルミニウムか
ら選ばれる． 本発明において用いられるクレイは、カオリナイト，デ
ッカイト、ハロイサイト，セリサイト、パイロフイライ
ト，モンモリロナイト等の鉱物名をもつ粘土鉱物であれ
ば特に限定されない。

本発明では、これらの顔料を単独で使用することも二種
類以上を併用することもできる．従来、顔料としては炭
酸カルシウムが一般に使用されてきたが、本発明におい
て顔料として炭酸カルシウムを使用するときは、良好な
耐熱貯蔵性を有する感圧記録紙を得るという本発明の目
的を達成することができない． また、亜鉛及びアルミニウム以外の金属の水酸化物又は
酸化物を使用したときも、良好な耐熱貯蔵性を有する感
圧記録紙を得ることができない。

本発明の感圧記録紙用顕色剤組成物は，（Ａ）芳香族カ
ルボン酸多価金属塩をエマルジョン粒子中に含有させた
重合体水性エマルジ目ンと、（Ｂ）クレイ、亜鉛又はア
ルミニウムの水酸化物、及び亜鉛又はアルミニウムの酸
化物からなる群から選ばれた顔料とを任意の方法で混合
することにより得られる。

本発明の顕色剤組成物において、芳香族カルボン酸多価
金属塩をエマルジョン粒子中に含有させた重合体水性エ
マルジョンの添加量は、通常、固形分として、顕色剤紐
成物中の固形分１００重量部に対して５重量部〜４ｏ重
量部である。また、本発明の顕色剤組成物における顔料
の添加量は、通常、顕色剤組成物中の固形分１００重量
部に対して９５重量部〜６０重量部である。

本発明の顕色剤組成物には、必要に応じて、一種以上の
公知の顕色剤を添加することも可能である．これらの顕
色剤の例としては、酸性白土、活性白土、アタパルガイ
ド、ベントナイト等の酸性粘土鉱物類；ｐ−フェニルフ
ェノールレジン等の酸性重合体；サリチル酸誘導体等の
芳香族カルボン酸；及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩等の
金属塩類等を挙げることができる。

また、本発明の顕色剤組成物中に、従来から顕色剤及び
顔料を基紙に接着固定するためのバインダーとして使用
されている一種又は二種以上の水溶性高分子を添加する
ことができる。これらの水溶性高分子の具体例としては
、澱粉、デキストリン、カゼイン、メチルセルローズ、
エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カル
ボキシエチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ
、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を示す
ことができるが、これらに限定されない．更に，本発明
の効果を妨げない限りは既知の重合体ラテックス（具体
的には、スチレンーブタジエン共重合体、メタクリル酸
メチルーブタジェン共重合体、アクリロニトリルーブタ
ジエン共重合体、酢酸ビニル系共重合体、アクリル酸エ
ステル系共重合体、これら共重合体のカルボキシ変性共
重合体等の重合体のラテックスを例示することができる
．）の一種又は二種以上をバインダーとして併用しても
差し支えない。

更に、本発明の顕色剤組成物には、その塗布適性を向上
させる等の目的で、必要に応じて、公知の界面活性剤、
分散剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤等を
添加することもできる。かくして得られた顕色剤組成物
を、適用される塗布装置に適した濃度、粘度に調整した
のち、公知の方法によって、例えばエアナイフ・コータ
ー　ロール・コーター　ブレード・コーター等を用いて
基紙上に塗布することによって顕色シ一トを得ることが
できる。顕色シ一トには、電子供与性無色ロイコ染料と
有機溶剤を含有するマイクロカプセルとを裏面に塗布し
た上用紙と組み合わせて使用するための、表面に顕色剤
を塗布した下川紙；上用紙と下用紙の中間に揮入して複
数枚の複写をするための、表面に顕色剤層、裏面に前記
マイクロカプセル層を設けた中川紙；及びシートの同一
面に前記マイクロカプセルと顕色剤の両者を塗布した単
一記録シートあるいは単体発色紙等があるが、本発明の
顕色剤組成物はこれらのいずれの製造にも使用できる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、クレイ、亜鉛又はアルミニウ
ムの水酸化物、及び亜鉛又はアルミニウムの酸化物から
なる群から選ばれた顔料と、芳香族カルボン酸多価金属
塩をエマルジョン粒子中に含有させた重合体水性エマル
ジョンとを、組み合わせることによって、優れた耐熱貯
蔵性を有する感圧記録紙を製造することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する．
なお、実施例及び比較例中の部及び％は特に断りのない
かぎり重量基準である．実施例 内容積約１２の耐圧ガラスボトルに水３００部、乳化剤
として炭素数１２のアルキルジフエニルエーテルジスル
フオン酸ナトリウム塩１部、過硫酸カリウム１部ととも
に第１表に示す組成の単量体混合物、分子量調整剤、芳
香族カルボン酸多価金属塩及び非重合性有機溶剤を仕込
み、回転混合しながら６０℃で１５時間反応を行なった
。転化率はいずれも９９％以上に達した。得られた重合
体水性エマルジョンを水冷し、未反応単量体及び溶剤を
減圧下に除去したのち、水酸化ナトリウムでｐＨを７に
調整した。

第２表に示す配合処方にて固形分濃度が２５％となるよ
うに顕色剤組成物（ａ）〜（ｉ）を調製した。

これらの顕色剤組成物を塗布量が４〜５κｒ／ｎ｛（固
形分）となるように坪量４０ｇｒ／ｒｒｒの基紙に塗布
したのち乾燥し顕色シ一ト（下用紙）を得た．得られた
顕色シ一ト（下用紙）の性能評価を下記の方法により行
なった。

顕色シ一トに，無色ロイコ染料を含有するマイクロカプ
セルを塗布した市販の上用紙を重ね、電動タイプライタ
ーを使用して、記号「＊」を縦３．５ｃｍ、横３．０ｃ
ｍの範囲に印字７する。この後、２０゜Ｃ、湿度６０％
の恒温恒温室に２４時間放置した後，反射率計（村上色
彩技術研究所製、ＲＭ−５３０）で反射率を測定する。

また、印字をしないものについても同様の測定を行なう
。このようにして得られた反射率から、次式により末熱
処理の顕色シ一トの発色度（％）を求める。

次に、上記と同様にして得た顕色シ一トを１００℃の恒
温槽内で４時間放置して得た熱処理後の顕色シ一トにつ
いて、上記と同様にして熱処理後の顕色シ一トの発色度
を求める。

以上の結果から次式に従い、耐熱貯蔵性を計算して第２
表に示した． 比較例 第２表に示す配合処方（ｋ）〜（ｐ）を採用するほかは
、実施例と同様の方法で顕色シ一トを作成し、実施例と
同様に原色シートの耐熱貯蔵性評価を行なった。結果を
第２表に併記した。

第１表 第２表の結果から、本発明の顕色剤組成物を用いるとき
は、得られる顕色シ一トの耐熱貯蔵性が優れているのに
対して、顔料成分として炭酸カルシウムを使用したとき
、又は亜鉛もしくはアルミニウム以外の金属の水酸化物
もしくは酸化物を使用したときは、得られる顕色シ一ト
の耐熱貯蔵性が劣ることが分かる。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）芳香族カルボン酸多価金属塩をエマルジョン
   粒子中に含有させた重合体水性エマルジョンと、（Ｂ）
   クレイ、亜鉛又はアルミニウムの水酸化物、及び亜鉛又
   はアルミニウムの酸化物からなる群から選ばれた顔料と
   を含有することを特徴とする感圧記録紙用顕色剤組成物
   。