JPH02228475A - 炭化ケイ素被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐摩耗性、耐蝕性、耐熱性、絶縁性などにす
ぐれた表面被膜としての炭化ケイ素被膜の製造方法に関
するものである。

前記のすぐれた特性のため炭化ケイ素被膜は、切削工具
、軸受などの高硬度で耐摩耗性を必要とする部材、また
金属がどの腐蝕防止、さらには各種電子材料および治具
への被覆材料１時計などの外装部品などに応用が試みら
れている。

（従来の技術〕 炭化ケイ素被膜を、原料ガスを熱分解して基板上に堆積
させる方法（以下、熱ＣＶＤ法という）としては、例え
ば■モノシランとプロパンを１０００℃〜１３００℃の
温度で熱分解させる方法（特開昭５３−８３５８８号公
報参照）、■モノシランとエチレンを７００℃〜１００
０℃の温度で熱分解させる方法（特開昭６１−２１３３
７３号公報参照）、■ジクロロシランとプロパンを１２
００℃〜１３００℃の温度で熱分解させる方法（特開昭
５７−１１８０８２号公報参照）、■有機ケイ素化合物
を７００°Ｃ〜ｌ　４００　’Ｃの温度で熱分解させる
方法（特公昭６１−１７９１０号公報参照）などが知ら
れているが、いずれ９７００℃以上の高温か必要である
。

比較的低温で炭化ケイ素被膜を製造する方法としては、
例えば■モノシラン、アルキルシラン、またはハロゲン
化シランと炭化水素ガスを用いたブラズｖＣＶＤ法（特
開昭５７−２７９１４号、特公昭５８−２４３７１号、
特開昭６０−１６８１Ｏ号公報参照）、■シリコン結晶
をターゲットとして炭素源に炭化水素ガスを用いたスパ
ッタリング法（特公昭５６−２６６４０号公報参照）、
■炭化ケイ素を蒸発源として用いたイオンブレーティン
グ法（特公昭６３−３８４２２号公報参照）などが知ら
れている。

〔発明か解決しようとする課題〕

炭化ケイ素被膜の製造方法と、して、高次シランガス以
外のシリコン原料を用いる熱ＣＶＤ法では、７００℃以
上−成約には１０００°Ｃ以上の高温か必要であるため
、基体材料は炭素あるいは炭化物、またはセラミックス
材料など高耐熱性のものに限られる。また装置も高耐熱
性のものか必要となる。

また、かかる高温で熱分解を行なう場合、前記のケイ素
化合物と炭化水素化合物との間では、熱分解速度が大き
く異なるために、各元素のクラスターができやすく均質
な被膜が得られにくい。また各化合物の分解速度も小さ
いため成膜速度も遅い、さらに被膜と基板との熱膨脹係
数の差により、かかる高温から室温に戻したとき、被膜
にクラックか発生しやすく剥離を生しる場合もある、な
どの欠点がある。

ここで、ケイ素化合物として高次シランガスを用い、７
００℃未満て熱分解を行なったとしても、炭化水素ガス
として、飽和炭化水素ガスを用いた場合は炭化水素ガス
の分解速度か非常に小さいために、ケイ素のクラスター
ができやすく均質な被膜が得られにくい。

また逆に、前記■の方法のように炭化水素ガスとして、
エチレンのような不飽和炭化水素ガスを用いた場合ても
、ケイ素化合物としてモノシランガスを用いると、熱分
解温度として７００°Ｃ以上の高温が必要であり上記の
ような問題点が生じる。

また■〜■の方法ては、複雑で高価な装置か必要であり
、大面積基材への被膜製造も困難である。特に■のプラ
ズマＣＶＤ法では、粉末の発生が多いため装置の汚染、
膜のピンホールか生じ、特に耐蝕性、絶縁性などについ
て炭化ケイ素被膜製造の歩留りに問題点か生じる。

本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、良質な特性
を有する安価な炭化ケイ素被膜を各種基材へ歩留り良く
提供することを目的としている。

（課題を解決する手段） 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結
果、高次シランガスと、不飽和炭化水素ガスとの混合ガ
スを用いた熱ＣＶＤ法により、比較的低温で、良質な炭
化ケイ素被膜が製造できることを発見した。

以下本発明の詳細な説明する。

高次シランガスと、不飽和炭化水素ガスとの混合ガスを
用いた熱ＣＶＤ法による炭化ケイ素被膜の製造において
、混合ガスは、無稀釈あるいは稀釈のいずれでもかまわ
ない。稀釈する場合、稀釈ガスとして、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、窒素、水素、モノシランなどの、高次シ
ランガスおよび不飽和炭化水素ガスとは不活性なガスが
用いられる。また稀釈する場合、高次シランガスと不飽
和炭化水素ガスとのいずれか一方または両方をあらかじ
め稀釈しても、高次シランガスと不飽和炭化水素ガスと
の混合ガスを形成したのちに稀釈してもかまわない。

本発明で使用する高次シランガスは、ジシラン（ＳｉＪ
ａ　）　、　’ｒ”ジシラン（ＳｉＪａ　）　、または
テトラシラン（Ｓ！Ｊ＋ｏ）である。これら高次シラン
ガスは、１種用いても２種以上を同時に用いてもよい。

ペンタシラン（Ｓｉ、Ｈ，□）以上の高次シランは蒸気
圧の非常に小さい液状化合物であり、取扱いが困難であ
るため一般には用いられない。

本発明で使用する不飽和炭化水素ガスは、炭素数２〜６
のエチレン系炭化水素ガス、または炭素数２〜４のアセ
チレン系炭化水素ガスか好適である。特に、ガスの分解
性の高いことから、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水
素ガスか好ましい。

具体的な例をあげれば、炭素数２〜６のエチレン系炭化
水素ガスとしては１、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレ
ン（Ｃ：＋８６）　、プロパジエン（（：３Ｈ４）、ブ
テン（（：４Ｈ１ｌ）　、イソブチン（Ｃ４Ｈ，）　、
ブタジェン（ＣｎＨ６）　、ペンテン（ＣｓＬｏ　）　
、ペンタジェン（ＣｓＨａ）　、イソプレン（Ｃ，１１
６）　、　ヘキセン（Ｃ６Ｈ１２）　、ヘキサジエン（
ＣｓＨ＋ｏ　）　、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水
素ガスとしては、アセチレン（Ｃ２Ｈ□）、メチルアセ
チレン（Ｃ：Ｊ４）　、ブチン（Ｃ４Ｈｔ、＞　、ビニ
ルアセチレン（Ｃ４Ｈ４）　、ジアセチレン（Ｃ，）ｌ
□）などが挙げられる。これらの不飽和炭化水素ガスは
、１種用いても２種以上を同時に用いてもよい。前記よ
り大きな炭素数の不飽和炭化水素は蒸気圧の非常に小さ
い液状化合物であり、取扱いか困難であるため一般には
用いられない。

本発明て使用する高次シランまたは不飽和炭化水素は、
混合ガスとして反応器に導入する以前にすでにガス状態
となっているか、あるいはガス状態とされて導入される
。例えば液状の化合物を用いる場合、化合物を適宜気化
装置などを利用してガス状態としてから導入する。

本発明て使用する混合ガス中の高次シランガス分圧に対
する不飽和炭化水素ガス分圧の比率は。

混合ガス中のケイ素原子数１に対して炭素原子数の範囲
か０．１〜】００、特に０．５〜２０となるようにする
ことか好ましい。０．１未満では被膜中への炭素の導入
か不十分となり十分な特性を有す炭化ケイ素被膜か得ら
れず、１００を越えると被膜中へのケイ素の導入か不十
分となり十分な特性を有す炭化ケイ素被膜か得られず、
また堆積速度も低下する。

また、本発明における熱分解温度は２００℃〜６５０℃
、特に３００’ＣＮ６００℃が好ましい。

２００°Ｃ未満では熱分解反応か十分行われず、６５０
°Ｃを越えると、被膜中の炭素とケイ素の制御か困難と
なり均質な特性を有す炭化ケイ素被膜か得られず、また
基材の材料も耐熱性の高いものに制限される。前記熱分
解温度の設定については、公知の熱泳動法を利用するこ
とが望ましくそのためには基材から温度勾配を持たせる
ことが必要である。温度勾配は、５〜２００’Ｃ／ａｍ
、特に１０〜１００６Ｃ／ｃｍが好ましい、温度勾配が
５℃／ｃｍ未満、あるいは２００℃／Ｃｔａを越えると
、熱泳動が不十分で、良質な膜が得られない。

本発明における熱ＣＶＤ法の反応圧は、全圧が大気圧以
下のいかなる圧力をも採用できるが、膜厚の均一性が良
いためには減圧が望ましい。全圧か大気圧を越えると、
装置コストか上かり、操作もむずかしくなる。また膜厚
の均一性も悪くなる。

〔作用〕

高次シランガスと、不飽和炭化水素ガスとの混合ガスを
用いた熱ＣＶＤ法により、高次シランガス以外のシリコ
ン原料を用いる熱ＣＶＤ法と比べて、２００℃〜６５０
°Ｃと比較的低温で、良質な炭化ケイ素被膜か製造でき
る。これによＦ）高耐熱性でない安価な各種基材か使用
できる。また装置の耐熱性の低減も可能となる。

さらに分解温度が比較的低温であるため、本発明で用い
る高次シランガスと、不飽和炭化水素ガスとの間の熱分
解速度の差は小さく、均質な被膜が得られる。また本発
明で用いる高次シランガスと、不飽和炭化水素ガスは、
比較的低温ても分解速度か大きいため、成膜速度も大き
い。また室温に戻したときも、分解温度との差か小さく
、クラックの発生かない。

また他の比較的低温て炭化ケイ素被膜を製造する方法と
比べて本発明では、複雑で高価な装置を必要とせず、大
面積基材への被膜製造も容易である。さらには、粉末の
発生が極めて少ないため、装置の汚染も少なく、得られ
た膜もピンホールフリーであり、特に耐蝕性、絶縁性な
どについて炭化ケイ素被膜製造の歩留りも大幅に向上す
る。

（実施例） 本発明に用いる装置の一例を示せば第１図のようになる
０反応器１の内部には、抵抗加熱式の基材支持台２か設
けられ、この基材支持台２上には、ＳＯ３、ガラス、シ
リコンなどによって作られた基材４がセットされている
。反応器１の外周には、抵抗加熱式の外熱器３か設けら
れている。

高次シランガスは高次シランガス流量計５を通り、また
不飽和炭化水素ガスは不飽和炭化水素ガス流量計６を通
り、稀釈ガスを用いる場合稀釈ガス流量計７を通る稀釈
ガスと所定の稀釈率に稀釈され、混合ガスとして反応器
１に導入される０反応に用いられたガスは、排気系８を
通って排出される。

上記説明では、加熱方式を抵抗加熱としたが、所定の基
材温度、基材からの温度勾配が得られれば加熱方式の制
限はない。

上記装置を用いて熱ＣＶＤを行うには基材支持台２を所
定の温度に昇温した後、混合ガスを所定の流量で反応器
ｌ内に導入し熱ＣＶＤを行い基材４上に炭化ケイ素被膜
を堆積せしめる。

以下実施例、比較例を示して本発明を説明する。

上記実施例、比較例において次の試験を行い結果を表１
に示した。

耐摩耗性・・・・・・表面のビッカース硬度が２０００
ｋｇ／ｍｍ″以上であるかを調べた。

耐蝕性・・・・・・・・・３５％塩醸に室温で１００時
間浸漬後表面状態を顕微鏡で観察し た。

耐熱性・・・・・・・・・６００℃で５時間加熱した後
の膜の表面状態を顕微鏡で観察した。

絶縁性・・・・・・・・・ＳＵＳ基材上の被膜に１＋ｓ
ｍφのＩＴＯ電極をスパッタ蒸着し、 ５００ｖまで徐々に電圧を印加し 絶縁耐圧を調べた。

実施例　１ 実験装置として第１図に示した装置を使用した。まず基
材支持台を４５０℃、外熱器により基材支持台からの温
度勾配を３０℃／ｃ１１と設定した後、高次シランガス
としてジシランを１ｏｃｃ／１ｎ、不飽和炭化水素ガス
としてアセチレンを２０ｃｃ／ｓｉｎ　、　ｍ釈ガスと
してヘリウムを１００ｃｃ／ｗｉｎで導入し、全反応圧
をｌ　ＯＯｍｍＨｇとして１時間熱ＣＶＤを行い、ＳＵ
Ｓおよびガラス基村上に５μｍの炭化ケイ素被膜を堆積
せしめた。

実施例　２ 不飽和炭化水素ガスとしてプロピレンを用い、その流量
を１００ｃｃ／ｓｉｎとした他は、実施例１と同じにし
て５ルーの炭化ケイ素被膜を堆積せしめた。

実施例　３ 高次シランガスとして、マグネシウムシリコン合金と塩
酸との反応によって得られた６０ｖｏ１％のジシラン、
３０ｖｏ１％のトリシラン、および１０ｖｏ１％のテト
ラシランの高次シラン混合ガスをそのまま用い、その流
量を２０ｃｃ／ｗｉｎとした他は、実施例１と同じにし
て７１ＬＩｌの炭化ケイ素被膜を堆積せしめた。

比較例　ｌ 市販のプラズマＣＶＤ装置により、モノシランとメタン
を用いて５時間プラズマＣＶＤを行い５体ｍの炭化ケイ
素被膜を堆積せしめた。

比較例　２ 被膜を堆積しないＳＵＳおよびガラス基材の試験を行９
た。

表１から明らかなように、本発明の方法により極めて良
好な炭化ケイ素被膜を製造することができる。

（以下余白） （発明の効果） 以上述べたように本発明によれば、高次シランガスと、
不飽和炭化水素ガスとの混合ガスを用いた熱ＣＶＤ法に
より、２００℃〜６５０℃と比較的低温で、耐摩耗性、
＃触性、耐熱性、絶縁性などにすぐれた表面被膜として
の炭化ケイ素被膜を、大面積に歩留り良く製造できる。

また本発明ては複雑で高価な装置も必要としない。以上
の特長により炭化ケイ素被膜の製造コストを従来の方法
よりも大幅に低減できる。

本発明の方法による炭化ケイ素被膜は、切削工具、軸受
なとの高硬度で耐摩耗性を必要とする部材、また金属な
どの腐蝕防止、さらには各種電子材料および治具への被
覆材料、時計などの外装部品などへの応用か容易である
。またさらに高耐熱性でない安価な各種基材、および大
面積基材への被膜製造も容易であり、炭化ケイ素被膜の
利用分野の飛躍的な拡大が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施する装置の一例を示す図
である。 ｌ・・・・・・反応器　　　　２・・・・・・基材支持
台３・・・・・・外熱器　　　　４・・・・・・基材５
・・・・・・高次シランガス流量計 ６・・・・・・不飽和炭化水素ガス流量計７・・・・・
・稀釈ガス流量計 ８・・・・・・排気系

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｓｉ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２（ｎは２〜４の整数
   ）であらわされる高次シランガスと不飽和炭化水素ガス
   とを含む混合ガスを、２００〜６５０℃の温度で熱分解
   して基材上に堆積させることを特徴とする炭化ケイ素被
   膜の製造方法。