JPH0222769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆用硬化性樹脂組成物に関するもの
であり、さらに詳しくは、特定の紫外線吸収剤を
含有する耐候性および紫外線遮蔽性の改善された
被覆用硬化性樹脂組成物に関するものである。 紫外線吸収剤（以下、UVAと略記することが
ある。）の添加により、それ自体の耐候性を改善
したり、紫外線遮蔽性を付与するという手法は合
成樹脂成形品の分野では一般的な手法であり、透
明板状体、紫外線遮蔽フイルムなどに広く応用さ
れている。 しかしながら、従来例においてはUVA添加割
合が樹脂100重量部当り高々３重量部程度と小さ
く、厚肉成形品の場合はともかく、薄肉フイルム
などの場合には耐候性あるいは紫外線遮蔽性の改
善効果は乏しいものであつた。 本発明者らの研究によれば、被覆組成物におけ
るごとき小さな厚みで、充分な遮蔽能を付与しよ
うとする場合には、大量のUVAを添加する必要
があり、一方通常のUVAの大量添加を行うと硬
化樹脂相の機械的特性が損われたり、経時的に樹
脂相からUVAが滲出する所謂ブリードアウトの
現象が顕著となり、そのため紫外線遮蔽性が経時
的に低下するにとどまらず、透明性や外観が損わ
れたり、表面が汚れ易くなり、また滲出した
UVAが衣服に移行するなどの種々の障害が生じ
ることがわかつた。 本発明者らは、上記問題点の認識のもとに鋭意
研究を重ねた結果、UVAとして硬化樹脂相形成
成分と反応性を有するものを使用し、樹脂相の硬
化と並行してUVAの樹脂相内への固定を行わし
めることが、かかる問題点の解消に有効であり、
UVAとしてヒドロキシアルコキシル基を含有す
る特定のベンゾフエノン系化合物を使用し、これ
をヒドロキシル基と反応性を有する樹脂相形成成
分と組合わせた場合に、極めて良好な結果が得ら
れることを見出した。 かくして本発明は上記知見に基いて完成された
ものであり、硬化樹脂相形成成分と紫外線吸収剤
とを含有する被覆用硬化性樹脂組成物において、
前記紫外線吸収剤が、２，2′位の少なくとも一方
にヒドロキシル基を有し、４，4′位の少なくとも
一方にヒドロキシアルコキシル基を有するベンゾ
フエノン系化合物からなり、かつ前記硬化樹脂相
形成成分がヒドロキシル基と反応性を有するもの
であることを特徴とする被覆用硬化性樹脂組成物
を新規に提供するものである。 本発明においては、２，2′位の少なくとも一方
にヒドロキシル基を有し、４，4′位の少なくとも
一方にヒドロキシアルコキシル基を有するベンフ
エノン系化合物からなるUVAを使用することが
重要である。 かかる化合物は、下記一般式で表わされる。 ここで、Ｘ，X′は−Ｈまたは−OHであり、そ
の少なくとも一方は−OHである。Ｙ，Y′は−
Ｈ，−OH，−OROH，−OR′のいずれかであり、
その少なくとも一方は−OROHである。またＲ
はアルキレン基を、R′はアルキル基、アラルキ
ル基のごとき一価の有機基を示す。 上記化合物はＸ，X′，Ｙ，Y′の種類に応じて
種々の方法で製造可能である。例えば、Ｘ＝
OH，Ｙ＝−OROH，X′＝Y′＝Ｈである２−ヒド
ロキシ−４−ヒドロキシアルコキシ−ベンゾフエ
ノンの場合には、一般的な方法としては、２，４
−ジヒドロキシベンゾフエノンに、エチレンクロ
ルヒドリン、ブチレンブロムヒドリンのごとき一
般式XROH（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは前記
に同じ）で表わされるアルキレンハロヒドリンを
縮合せしめる方法が採用可能である。同様の出発
原料に、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドのごとき一般式R″CH−
CHR（R″，Ｒはともに水素原子またはアル
キル基を示す）で表わされる１，２−エポキシド
を開環付加せしめる方法も好ましく採用可能であ
る。さらにＸ，X′，Ｙ，Y′の別の組合わせの場
合にもこれに準じた方法で製造可能である。 かかる化合物としては、その入手の容易性、単
位添加量当りの遮蔽効果、さらには樹脂相との相
溶性等の面から、Ｒの炭素数が１〜12、特に２〜
６程度のものが好ましく採用可能である。ここで
Ｒは直鎖状に限られず分岐を有するものであつて
もよい。 本発明において、UVAの使用量は特に限定さ
れず、樹脂100重量部当りで、通常の添加型UVA
で採用される0.1〜３重量部程度の少量使用も可
能であるが、５〜50重量部程度の大量使用が添加
型に対する優位性が顕著となるという点で好まし
い。 本発明においては硬化樹脂相形成成分がヒドロ
キシ基と反応性を有するもであることが、UVA
の樹脂相内への固定を行なわしめる上で重要であ
る。かかる硬化樹脂相形成成分としては、ヒドロ
キシル基と反応しうるものならば特に限定されず
種々のものが採用可能であり、イソシアネート、
ブロツク化イソシアネート、アルコキシメチロー
ルメラミン、アルコキシシラン、エポキシ酸、酸
無水物、金属キレート等の官能基を有する硬化樹
脂相形成成分が例示される。さらに具体的には、
イソシアネート及びブロツク化イソシアネートを
有するものとしては、多価ヒドロキシル基を有す
るアクリルポリオール、ポリエステル等とイソシ
アネートからなる一液あるいは二液型の各種のウ
レタン樹脂が、またアルコキシメチロールメラミ
ンを含むものとしては、各種のアミノ樹脂、例え
ばアクリルメラミン樹脂、メラミンアルキツド樹
脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が、さら
に他の上記官能機を有する例としては、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、フエノール樹脂等が示さ
れる。これらの硬化樹脂相形成成分は、単独に限
らず、二種以上混合して使用することも可能であ
る。 かかる硬化樹脂相形成成分としては、硬化方式
の多様性の面から硬化部位含有合成樹脂と硬化剤
とからなるものが好ましく、さらに合成樹脂の硬
化部位がUVAと共通のヒドロキシル基であるも
のが好ましい。一方、特性面からはそれ自体耐候
性に優れた、フツ素系、シリコン系、アクリル
系、わけてもフツ素系のものが好ましく採用可能
である。 本発明において好適に使用可能なフツ素系の硬
化樹脂相形成成分としては、硬化部位としてヒド
ロキシル基を有する含フツ素重合体とヒドロキシ
ル基と反応性を有する硬化剤との組合わせがあげ
られる。 ここで、ヒドロキシル基含有フツ素重合体とし
ては、フルオロオレフインおよびヒドロキシル基
含有共単量体に基く単位を必須成分として含有す
る共重合体の加水分解物、フルオロオレフインお
よびエポキシ基含有共単量体に基く単位を必須成
分として含有する共重合体の加水分解物が例示さ
れる。さらに具体的には、フルオロオレフイン、
シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニル
エーテル、およびヒドロキシアルキルビニルエー
テルに基く単位を必須構成成分としてそれぞれ40
〜60モル％、５〜45モル％、５〜45モル％および
３〜15モル％の割合で含有する重合体（特開昭57
−108189号公報参照）；パーハロオレフイン、α
−オレフインおよびヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルに基く単位を必須構成成分としてそれぞれ
20〜80％、５〜80モル％および３〜45モル％の割
合で含有する重合体；パーハロオレフイン、α−
オレフインおよびビニルエステルの基く単位を必
須構成成分としてそれぞれ20〜80モル％、５〜80
モル％および３〜45モル％の割合で含有する重合
体の加水分解物；パーハロオレフイン、フツ化ビ
ニリデン、およびビニルエステルに基く単位を必
須構成成分としてそれぞれ20〜80モル％、５〜80
モル％および３〜45モル％の割合で含有する重合
体の加水分解物；フルオロオレフイン、シクロヘ
キシルビニルエーテル、およびグリシジルビニル
エーテルに基く単位を必須構成成分としてそれぞ
れ40〜60モル％、５〜45モル％、および３〜45モ
ル％の割合で含有する重合体（特開昭57−34108
号公報参照）の加水分解物；等が好適に採用可能
である。 また、ヒドロキシル基と反応性を有する硬化剤
としては、イソシアネート、ブロツクイソシアネ
ート、メラミンおよび多塩基酸無水物が例示され
る。さらに具体的にはイソシアネートとしては、
トリレンジイソシアネート、４，4′−フエニルメ
タンジイソシアネート等の一般のポリイソシアネ
ートも使用可能であるが、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の無
黄変ジイソシアネート類ならびにその付加物が特
に有用である。硬化剤としてイソシアネートを用
いる場合には、ジブチルチンジラウレート等の公
知触媒の添加によつて硬化を促進させることも可
能である。ブロツクイソシアネートとしては、前
記のイソシアネートを、フエノール類、カプロラ
クタム類、ケトンオキシム類等でブロツクしたも
のが例示される。メラミンとしては、ブチル化メ
ラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミ
ン等が例示され、用途に応じて０〜６の各種変性
度のものが使用可能であり、自己縮合度も適宜選
ぶことができる。また、多塩基酸無水物として
は、無水フタル酸、無水ピロメリツト酸のごとき
芳香族多価カルボン酸無水物に加え無水マレイン
酸、無水コハク酸のごとき脂肪酸多価カルボン酸
無水物も使用可能である。 本発明において、フツ素系の硬化樹脂相形成成
分としては、さらにエポキシ基を有する含フツ素
重合体とポリアミンとの組合せ、カルボキシル基
を有する含フツ素重合体とイソシアネート、ブロ
ツクイソシアネートとの組合せ等も例示可能であ
る。 本発明においては、上記のごとき硬化樹脂相形
成成分とUVAとを、両者の共通溶媒に溶解せし
め溶液型組成物とすることが好ましい。かかる溶
媒としては、両者の溶解性に応じて種々の溶媒が
使用可能であり、キシレン、トルエンのごとき芳
香族炭化水素類、ｎ−ブタノールのごときアルコ
ール類、酢酸ブチルのごときエステル類、メチル
イソブチルケトンのごときケトン類、エチルセロ
ソルブのごときグリコールエーテル類等に加え
て、市販の各種シンナーも採用可能であり、これ
らを種々の割合で混合して使用することも可能で
ある。 本発明の被覆用硬化性樹脂組成物の調合に際し
てはボールミル、ペイントシエーカー、サンドミ
ル、ジエツトミル、三本ロール、ニーダー等の通
常塗料の調合等に用いられる種々の機器を用いる
ことができる。この際、顔料、分散安定剤、粘度
調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤等を添加す
ることもできる。 本発明の組成物は、UVA含量が高い場合にお
いても硬化樹脂相からのUVAのブリードアウト
が見られないので、紫外線遮蔽用薄肉フイルムの
製造、あるいは被覆用組成物として紫外線遮蔽層
の形成に極めて有用である。 つぎに実施例および比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。 なお、各実施例において使用したUVAは下記
参考例１〜４の方法で合成したものである。 参考例 １ アセトン120ｇ、水70ｇの混合溶媒に水酸化ナ
トリウム4.0ｇ（0.1モル）を溶解させ、２，４−
ジヒドロキシ−ベンゾフエノンの粉末21.4ｇ
（0.1モル）を添加し、黄色透明溶液を得た。この
溶液に１−ブロモ−３−ヒドロキシプロパン13.9
ｇ（0.1モル）を滴下し、溶液全体を還流温度に
14時間保持してから塩化メチレンで抽出した。抽
出液を0.1Nの塩酸で中和し、水洗後、塩化メチ
レンを溜去することにより、19.7ｇの生成物を得
た。これは赤外線吸収スペクトルにより、２−ヒ
ドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−ベ
ンゾフエノン〔前記一般式において、Ｘ＝−
OH，X′＝−Ｈ，Ｙ＝−Ｏ（CH₂）₃OH、Y′＝Ｈに
相当：以下UVA−と略記する〕であることを
確認した。 参考例 ２ ２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフエノン21.4ｇ
（0.1モル）をアセトン25ｇに溶解し、水酸化ナト
リウム50％水溶液４ｇを加え、容量100mlのオー
トクレーブに仕込み、低温下で脱気後プロピレン
オキサイド5.8ｇ（0.1モル）を導入し115℃に加
熱後７時間反応させた。反応液を水酸化ナトリウ
ム水溶液で水洗すると出発物質２，４−ジヒドロ
キシ−ベンゾフエノンが水層に抽出され、残液を
塩化メチレンで抽出した。生成物の赤外線吸収ス
ペクトルより以下の混合物であることが判明し
た。 前記一般式においてともにＸ＝−OH，X′＝−
Ｈ，Y′＝−Ｈであり、Ｙが−OCH（CH₃）
CH₂OHである化合物と−OCH₂CH（CH₃）OHで
ある化合物の混合物（以下UVA−と略記す
る）。収率は約90％であつた。 参考例 ３ 参考例１の方法において、１−ブロモ−３−ヒ
ドロキシプロパンの代りに、１−クロロ−６−ヒ
ドロキシヘキサン13.7ｇ（0.1モル）を使用する
以外は、同様の操作を行なつた。 この場合、前記一般式において、Ｘ＝−OH，
X′＝−Ｈ，Ｙ＝−Ｏ（CH₂）₆OH，Y′＝−Ｈに相
当する生成物〔以下UVA−と略記する〕が4.7
ｇ得られた。 参考例 ４ 参考例２と同様の方法により、２，２，４，
4′−テトラヒドロキシ−ベンゾフエノン24.6ｇ
（0.1モル）、プロピレンオキシド11.6ｇ（0.2モル）
を反応させた。 反応液を参考例２と同様の方法で繰返し処理す
ることにより、20ｇの生成物を得た。該生成物は
赤外線吸収スペクトルにより大部分が２，2′−ジ
ヒドロキシ−４，4′−ジ（ヒドロキシプロポキ
シ）ベンゾフエノン〔以下UVA−と略記する〕
であることを確認した。この場合にも、ヒドロキ
シプロポキシ基には２種類の形態が観察された。 実施例 １ クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシル
ビニルエーテルおよびヒドロキシブチルビニルエ
ーテルの含有モル比が50，40，10モル％であり、
テトラヒドロフラン中で測定した固有粘度が
0.39d／ｇ、ガラス転移温度が45℃である三元
共重合体（以下フツ素樹脂Ａと略記する）を用
い、以下の処方の組成物を調合した。 フツ素樹脂Ａ 100部 UVA− 20部 メラミン系硬化剤 〔三井東圧製：ユーバン20SE60〕 20部 溶媒〔キシレン／ｎ−ブタノール（50／50：重
量比）混合溶液〕 300部 上で得られた溶液型組成物をガラス板およびガ
ラス繊維強化樹脂（以下FRPと略記する）平板
上に、バーコーターにより塗装し180℃で30分硬
化せしめて各々25μmの塗膜を形成させた。ガラ
ス板上に形成させた塗膜を剥離し、紫外線吸収特
性を測定したところ波長370nm以下の紫外線が大
部分遮蔽され、紫外線吸収能がすぐれていること
が判明した。FRP平板塗装品の耐候性試験をサ
ンシヤインウエーザーメーター（ブラツクパネル
温度63℃、水スプレー１時間当り12分間）で行な
つた結果1000時間照射後もUVAの表面への移行
は全く観察されなかつた。又、上記塗膜を10ｇと
り、ソツクスレー抽出器にて数時間ｎ−ペンタ
ン／ｎ−ブタノール（50／50重量％）で抽出後
も、UVAの抽出量は0.1ｇ以下であつた。 比較例 実施例１の処方において、UVA−１の代りに
添加型UVAである２−ヒドロキシ−４−オクト
キシ−ベンゾフエノンを用いる組成物を調合し、
実施例１と同様の試験を行なつた。得られた塗膜
の紫外線吸収能は、実施例１の系とほぼ同等では
あつたが、FRP平板塗装品のサンシヤインウエ
ザーメーター試験では300時間の照射後に表面に
黄色粉末が析出した。これはUVAの表面への移
行によるものであることが、該粉末の赤外線吸収
スペクトルにより確認された。 実施例 ２ 下記処方の組成物を調合した。 フツ素樹脂Ａ 100部 UVA− 20部 メラミン系硬化剤 〔三井東圧製：サイメル303〕 15部 パラトルエンスルホン酸系触媒 〔三井東圧製：キヤタリスト＃6000〕 0.5部 溶媒〔ブチルセロソルブアセテート〕 200部 上記組成物を用い、硬化条件を130℃、30分と
する以外は実施例１と同様の試験を行なつた。 この場合にも、サンシヤインウーエザーメータ
ー1000時間照射後においてUVAのブリードアウ
トが認められず、ソツクスレー抽出量も１％以下
であつた。 実施例 ３ UVA−に代えてUVA−を使用する以外は
実施例２と同様の組成物を調合し、同様の試験を
行ない、同様の結果を得た。 実施例 ４ テトラフルオロエチレン、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテルおよびヒドロ
キシブチルビニルエーテルの含有モルモが50，
30，10，10モル％であり、テトラヒドロフラン中
３℃で測定される固有粘度が0.45d／ｇ、ガラ
ス転移温度が27℃である四元共重合体（以下フツ
素樹脂Ｂと略記する）を使用し、以下の処方の組
成物を調合した。 フツ素樹脂Ｂ 100部 UVA− 20部 シラノール基含有シリコーン系硬化剤 〔信越化学製：KR212〕 10部 テトラブチルチタネート系触媒 〔日本曹達製：TBT〕 １部 溶媒〔実施例１に同じ〕 200部 上記組成物を用い、硬化条件を210℃、10分と
する以外は実施例１と同様の試験を行ない同様の
結果を得た。 実施例 ５〜７ UVA−を各20部用い、硬化樹脂相形成成分
を変えて、下表に示す種々の処方の組成物を調合
した。

【表】 上記各組成物を用い、実施例１と同様の試験を
行ない、いずれの場合にも実施例１と同様の結果
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硬化樹脂相形成部分と紫外線吸収剤とを含有
   する被覆用硬化性樹脂組成物において、前記紫外
   線吸収剤が、２，2′位の少なくとも一方にヒドロ
   キシル基を有し、４，4′位の少なくとも一方にヒ
   ドロキシアルコキシル基を有するベンゾフエノン
   系化合物からなり、かつ前記硬化樹脂相形成成分
   がビドロキシル基と反応性を有するものであるこ
   とを特徴とする被覆用硬化性樹脂組成物。 ２ 硬化樹脂相形成成分が、硬化部位含有合成樹
   脂と硬化剤とからなる特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３ 紫外線吸収剤の含有割合が硬化部位含有合成
   樹脂100重量部当り５〜50重量部である特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ４ 硬化部位含有合成樹脂が、ヒドロキシル基含
   有重合体である特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。 ５ ヒドロキシル基含有重合体がヒドロキシル基
   含有フツ素重合体である特許請求の範囲第４項記
   載の組成物。