JP2000169790A - アルコキシシランを含有する被覆組成物 - Google Patents

アルコキシシランを含有する被覆組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温での適用の２４時間後に染料の浸透を効
果的に防止する程度にまで硬化する保護被覆を提供す
る。 【解決手段】 (Ａ)４,４'-ジイソシアナトジシクロヘ
キシルメタンから調製されたポリイソシアネートを少な
くとも５０重量％含むポリイソシアネート成分と、(Ｂ)
イソシアネート基の当量を基準に少なくとも０.７当量
のアミノシランおよび(Ｃ)所望による他のイソシアネー
ト反応性化合物との反応生成物であるアルコキシシリル
官能性のポリイソシアネートポリ尿素を、樹脂固形分を
基準に、４０〜１００重量％の量で含有する被覆組成物
により上記課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、好ましくは室温で
乾燥し、アルコキシシラン基を含有し、そして４,４'-
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから調製したポ
リイソシアネートを基本とする被覆組成物、ならびに、
該組成物を保護被覆として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、グラフィッティ(絵、文字、模
様などの書き付け)に起因する染料の浸透による被覆の
損傷が、大きな問題になりつつある。通常の有機被覆
は、ラッカースプレー中に含まれる溶媒により膨潤し、
従って、染料が容易に浸透することができる。この後
に、被覆を破壊することなく表面を綺麗にすることはも
はや不可能である。従って、溶媒および染料に対する効
果的な障壁を形成し、これにより基礎を為す基材を汚染
から保護する被覆に対する必要性が存在している。
【０００３】染料または汚染により除去することができ
る被覆(例えば、フランス特許出願公開 Ｎｏ.２,７４
７,３２５、国際特許出願公開 ＷＯ９７/２４４０７)は
正に満足しうる保護を与えるが、これらは繰返して新た
に適用しなければならないので相当な費用を要する。
【０００４】表面エネルギーを低下させて表面の湿潤を
より困難にするために、永久被覆をシリコーンポリマー
またはフルオロポリマーで処理することができる(例え
ば、欧州特許出願公開 Ｎｏ.６９５,７７２、フランス
特許出願公開 Ｎｏ.２,６８１,０７２)。この処理の欠
点は、化学的に結合していないフルオロポリマーまたは
シリコーンポリマーが、風化作用により時間とともに洗
い流され、その有効性を失うことである。対照的に、化
学的に結合したポリマーは、不相溶作用、曇り作用およ
び基材への接着不良につながるので、高レベルの透明度
を示す装飾用の透明被覆はこの方法で処理することがで
きない。
【０００５】対照的に、超高硬度のゾル-ゲル被覆(例え
ば、欧州特許出願公開 Ｎｏ.５７６,１６６)はグラフィ
ッティからの良好な保護を与える。しかし、これらの系
は高温で暖めなければならないので、例えば大きい自動
車の被覆に使用するのには適さない。また、これらの被
覆組成物は、特に他の被覆に対して劣った接着を示し、
石の衝突に対して不満足な耐性を示すことが多い。
【０００６】アミノシランとポリイソシアネートとの反
応生成物(シラン官能性の尿素)が知られており、例えば
柔軟性被覆の製造に使用することができる(米国特許 Ｎ
ｏ.５,７００,８６８、Ｎｏ.４,６２５,０１２、Ｎｏ.
４,４７４,９３３、およびＮｏ.３,９７９,３４４、ド
イツ特許出願公開 Ｎｏ.４,２３４,３２５、およびＮ
ｏ.２,１５５,２５９)。これら生成物の大部分は高分子
量ポリマーに基づいており、またこれらの架橋密度は低
いので、これら被覆は、着色性液体に対する保護被覆と
しての適性は低い。しかし、原則的に、シリコーン官能
性の尿素を、高い架橋密度を有するゾル-ゲル被覆の製
造に使用することができる。これらの欠点は、これらの
結晶化する傾向(顕著であることが多い)および／または
これらの室温での硬化速度(非常に遅いので、適用の数
日後であっても効果的な保護被覆が形成されないことが
多い)である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、好ま
しくは暖めなくてもよく、室温での適用の２４時間後に
染料の浸透(例えば、グラフィッティによる)を効果的に
防止する程度にまで硬化する保護被覆を提供することで
ある。別の目的は、良好な視覚的品質を持ち、良好な引
掻き耐性を示し、従って自動車被覆に使用するのに適す
る被覆を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】これらの目的は、高官能
性の４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンポ
リイソシアネートを基本とし、適用から２４時間以内に
グラフィッティ由来の染料に対して効果的な障壁層を形
成する、本発明のシロキサン硬化性被覆によって達成す
ることができる。これらの被覆は、あらゆる基材に適用
することができ、良好な引掻き耐性を示し、汚染からの
効果的な保護を与えることができる。
【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）平均官能価が２.
５〜５.５であり、ＮＣＯ含量が１１.０〜２０.０重量
％であり、モノマージイソシアネート含量が１０重量％
未満であり、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタンから調製されたポリイソシアネートを少なくとも
５０重量％含むポリイソシアネート成分と、（Ｂ）イソ
シアネート基の当量を基準に、少なくとも０.７当量の
以下の式(Ｉ)：
【化６】 (ＲＯ)nＹ(3-n)Ｓi-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨＺ (Ｉ) [式中、Ｒはメチルまたはエチルであり、Ｙはメチルで
あり、ＺはＨ、Ｃ1-Ｃ12アルキル、またはＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2-Ｓi(ＯＲ)nＹ3-nであり、ｎは１、２または３であ
る]で示されるアミノシラン、および（Ｃ）所望による
他のイソシアネート反応性化合物、との反応生成物であ
るアルコキシシリル官能性のポリイソシアネートポリ尿
素を、樹脂固形分を基準に、４０〜１００重量％の量で
含有する被覆組成物に関する。
【００１０】また本発明は、本発明の被覆組成物に水ま
たは触媒水溶液を添加することによって調製される加水
分解物／縮合物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】成分(Ａ)は、２.５〜５.５、好ま
しくは２.８〜５.０、さらに好ましくは３.０〜４.５の
平均ＮＣＯ官能価を持ち、固形分を基準に１１.０〜２
０.０重量％、好ましくは１１.５〜１７.０重量％、さ
らに好ましくは１２.０〜１６.０重量％のＮＣＯ含量を
持ち、１０重量％未満、好ましくは２.０重量％未満、
さらに好ましくは０.５重量％未満のモノマージイソシ
アネート含量を持つ。成分(Ａ)中に存在する化合物を調
製するために使用するイソシアネートの５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０
重量％以上は、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタンから調製される。
【００１２】４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタンから調製されるあらゆるポリイソシアネートを成
分(Ａ)の製造に使用することができる。これらは、例え
ば、ビウレット、イソシアヌレート(トリマー)、イミノ
オキサジアジン ジオン、ウレトジオン(uretdione)、ア
ロファネート、および低分子量の多官能アルコール(例
えば、トリメチロールプロパン、１,６-ヘキサンジオー
ル、１,５-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、２,２,４-トリメチル-１,３-
プロパンジオール、ネオペンチルグリコールおよびこれ
らの混合物)との付加生成物である。
【００１３】４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタンから調製されるイソシアヌレート(トリマー)が好
ましく、特に、ＮＣＯ含量が１２〜１６重量％であり、
ＮＣＯ官能価が３.０〜４.５であり、モノマー含量が＜
２重量％であるイソシアヌレートが好ましい。このトリ
マーは、例えば、欧州特許出願公開 Ｎｏ.３３０,９９
６に記載されている三量体化法によって調製することが
できる。
【００１４】また、成分(Ａ)は、他のジまたはポリイソ
シアネート、例えば、モノマージイソシアネート、例え
ば１,４-ブタンジイソシアネート、１,６-ヘキサンジイ
ソシアネート(ＨＤＩ)、３-イソシアナトメチル-３,３,
５-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロ
ンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ)、２-メチル-１,５
-ペンタンジイソシアネート、２,２,４-トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート(ＴＭＤＩ)、１,１２-ドデ
カンジイソシアネートおよびビス(イソシアナトメチル)
ノルボルナン；トリイソシアネート、例えば４-イソシ
アナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネート；なら
びにこれらのイソシアネート出発物質から調製すること
ができるポリイソシアネート、例えば J.prakt Chem.[1
994、336、185-200]および Lackharze, Chemie, Eigens
chaften and Anwendungen [D.Stoye および W.Freitag
編、Hanser Verlag、Munich、Vienna、1996]に記載され
ているポリイソシアネートを含有することもできる。
【００１５】取扱いをより容易にするために、ポリイソ
シアネート混合物(Ａ)を、５０重量％までの既知の被覆
剤用溶媒で希釈することができる。適当な溶媒は、ＮＣ
Ｏ基と反応しない溶媒であり、例えば酢酸ブチル、酢酸
エチル、１-メトキシ-２-プロピルアセテート、トルエ
ン、２-ブタノン、キシレン、１,４-ジオキサン、Ｎ-メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドおよびジメチルスルホキシドを包含する。
【００１６】ポリイソシアネート(Ａ)を、イソシアネー
ト基の当量を基準に、少なくとも０.７当量、好ましく
は少なくとも０.８当量、さらに好ましくは少なくとも
０.９当量の以下の式(Ｉ)：
【化７】 (ＲＯ)nＹ(3-n)Ｓi-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨＺ (Ｉ) [式中、Ｒはメチルまたはエチルであり、Ｙはメチルで
あり、ＺはＨ、Ｃ1-Ｃ12アルキル、またはＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2-Ｓi(ＯＲ)nＹ3-nであり、ｎは１、２または３であ
る]で示されるアミノシランと反応させる。
【００１７】使用することができるアミノシランの例
は、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノ
プロピルトリエトキシシラン、ビス(３-トリメトキシシ
リルプロピル)アミン、３-アミノプロピルメチルジエト
キシシランおよび３-(Ｎ-メチルアミノ)プロピルトリメ
トキシシランを包含する。好ましいアミノシランは、３
-アミノプロピルトリメトキシシランおよび３-アミノプ
ロピルトリエトキシシランである。異なるアミノシラン
の混合物を使用することもできる。
【００１８】所望により、残存するＮＣＯ当量を、イソ
シアネート反応性成分(Ｃ)、例えば低分子量アルコー
ル、例えば脂肪族Ｃ1〜Ｃ8アルコールおよびＣ5〜Ｃ6脂
環式アルコール；および／または脂肪族Ｃ1〜Ｃ8アミン
またはＣ5〜Ｃ6脂環式アミンと反応させることができ
る。さらに、ブロッキング剤、例えばブタノンオキシ
ム、３,５-ジメチルピラゾール、ジエチルマロネートま
たはε-カプロラクタムを使用することもできる。ま
た、残存するＮＣＯ当量を、低分子量および高分子量の
ポリヒドロキシ化合物、例えばポリエーテル、ポリエス
テルまたはポリカーボネートと反応させることもでき
る。これらのポリオールを使用するときには、これら化
合物との反応は、アミノシランとの反応の前に行うのが
好ましい。好ましい態様においては、アミノシランに加
えてポリオールを使用するが、全出発ＮＣＯ基の０〜５
当量％を、溶媒として使用される低分子量モノアルコー
ルと反応させる。
【００１９】適当な高分子量ポリヒドロキシ化合物は、
ポリウレタン化学で知られており、４００〜８０００、
好ましくは５００〜６５００の数平均分子量Ｍｎを持
ち、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテ
ル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセ
タール、ヒドロキシポリカーボネート、ダイマー脂肪ア
ルコールおよび／またはエステルアミドを包含する。
【００２０】適当な低分子量ポリヒドロキシ化合物は、
ポリウレタン化学で知られており、６２〜３９９の分子
量を持ち、例えば、エチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、１,２-および
１,３-プロパンジオール、１,４-および１,３-ブタンジ
オール、１,６-ヘキサンジオール、１,８-オクタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１,４-ビス(ヒドロキ
シメチル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロキシメチル)ト
リシクロ[５．２．１．０２．６]デカン、１,４-ビス
(２-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、２-メチル-１,３-
プロパンジオール、２,２,４-トリメチルペンタンジオ
ール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレン
グリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、１,２,６-ヘキサントリオー
ル、１,２,４-ブタントリオール、ペンタエリトリトー
ル、キニトール、マンニトール、ソルビト−ル、メチル
グリコシドおよび４,３,６-ジアンヒドロヘキシト(dian
hydrohexite)である。
【００２１】適当なポリエーテルポリオールの例は、ポ
リウレタン化学で知られており、テトラヒドロフラン、
スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、特
にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
の付加化合物または混合付加化合物を包含する。これら
は、二価〜多価の開始分子、例えば水または前記のポリ
オールまたは１〜４個のＮＨ結合を持つアミンを用いて
製造される。
【００２２】適当なポリエステルポリオールの例は、多
価アルコール(好ましくは、所望により三価アルコール
と混合した二価アルコール)と多塩基性カルボン酸(好ま
しくは二塩基性カルボン酸)の反応生成物を包含する。
遊離のポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボ
ン酸無水物または対応する低分子量アルコールのポリカ
ルボン酸エステルまたはこれらの混合物を、ポリエステ
ルの製造に用いることができる。
【００２３】ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香
族および／またはヘテロ環式であってよく、所望によ
り、不飽和または置換(例えば、ハロゲン原子によって)
されていてもよい。その例は、アジピン酸、フタル酸、
イソフタル酸、コハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、トリメリト酸、フタル酸無水物、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、テトラクロロ
フタル酸無水物、エンドメチレン-テトラヒドロフタル
酸無水物、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、
ダイマーおよびトリマー脂肪酸(例えば、所望によりモ
ノマー脂肪酸と混合したオレイン酸)、テレフタル酸ジ
メチルエステルおよびテレフタル酸ビス-グリコールエ
ステルを包含する。前述のポリオールが、多価アルコー
ルとして適する。
【００２４】適当なポリカーボネートポリオールは、炭
酸誘導体(例えば、ジフェニルカーボネートまたはホス
ゲン)とジオールの反応により得ることができる。適当
なジオールの例は、エチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、１,２-および
１,３-プロパンジオール、１,４-および１,３-ブタンジ
オール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオ
ール、１,８-オクタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,４-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビ
ス(ヒドロキシメチル)トリシクロ-[５．２．１．０２．
６]デカン、１,４-ビス(２-ヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２,４-ト
リメチルペンタンジオール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポ
リブチレングリコール、ビスフェノールＡおよびテトラ
ブロモビスフェノールＡまたは上記ジオールの混合物を
包含する。
【００２５】ジオール成分は、４０〜１００重量％のヘ
キサンジオール、好ましくは１,６-ヘキサンジオール、
および／またはヘキサンジオール誘導体を含有するのが
好ましい。適当な誘導体は、末端ＯＨ基に加えてエーテ
ルまたはエステル基を含有する誘導体、例えば、ドイツ
特許出願公開Ｎｏ.１,７７０,２４５に従って、１モル
のヘキサンジオールと、少なくとも１モル、好ましくは
１〜２モルのカプロラクトンを反応させることによっ
て、またはヘキサンジオールを自己エーテル化させてジ
またはトリヘキサメチレングリコールを形成させること
によって得られる生成物である。これら誘導体の製造
は、例えばドイツ特許出願公開Ｎｏ.１,５７０,５４０
から既知である。また、ドイツ特許出願公開Ｎｏ.３,７
１７,０６０に記載されたポリエーテル-ポリカーボネー
トジオールを使用することもできる。
【００２６】ヒドロキシポリカーボネートは、実質的に
直鎖であるべきである。しかし、これらを、所望によ
り、多官能成分、特に低分子量ポリオールの導入によっ
てわずかに分岐させることができる。この目的に適する
ポリオールの例は、１,２,６-ヘキサントリオール、グ
リセロール、１,２,４-ブタントリオール、ペンタエリ
トリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトー
ル、メチルグリコシドおよび４,３,６-ジアンヒドロヘ
キシトを包含する。
【００２７】適当なポリエーテルは、平均して２〜３個
のヒドロキシル基および最大で５０重量％までの導入さ
れたポリエチレンオキシド単位を含有するプロピレンオ
キシドポリエーテルである。ポリエーテルは、２００〜
９０００の数平均分子量を持つ。また、２００〜４００
０の数平均分子量を持つ二官能テトラヒドロフランポリ
エーテル、ならびにＯＨ含量および官能価から計算して
２０００〜１２,０００の数平均分子量および０.０４ミ
リ当量の最大の合計不飽和度を有するポリプロピレンオ
キシドポリエーテルも適する。
【００２８】低い不飽和度を有するポリエーテルポリオ
ールが知られており、例えば、欧州特許出願公開Ｎｏ.
２８３,１４８、米国特許Ｎｏ.３,２７８,４５７、米国
特許Ｎｏ.３,４２７,２５６、米国特許Ｎｏ.３,８２９,
５０５、米国特許Ｎｏ.４,４７２,５６０、米国特許Ｎ
ｏ.３,２７８,４５８、米国特許Ｎｏ.３,４２７,３３
４、米国特許Ｎｏ.３,９４１,８４９、米国特許Ｎｏ.
４,７２１,８１８、米国特許Ｎｏ.３,２７８,４５９、
米国特許Ｎｏ.３,４２７,３３５および米国特許Ｎｏ.
４,３５５,１８８に記載されている。低い不飽和度を有
するポリエーテルポリオールの製造のための重要点は、
金属シアン化物による触媒作用である。
【００２９】本発明の被覆組成物は、樹脂固形分を基準
に、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の
本発明のシラン官能性のポリイソシアネートポリ尿素、
ならびに、樹脂固形分を基準に、６０重量％まで、好ま
しくは２０〜５０重量％の以下の式(II)：
【化８】ＱＳi(ＯＸ)3 (II) [式中、Ｘはメチル、エチル、イソプロピルまたはブチ
ルであり、Ｑは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、メ
トキシ、エトキシ、３-グリシジルオキシプロピル、３-
アミノプロピルまたは３-メタクロイルオキシプロピル
である]で示されるシランまたは式(II)で示されるシラ
ンから得られる加水分解物／縮合物を含有する。
【００３０】また、本被覆組成物は、４０〜９５％、好
ましくは６０〜９０％の被覆剤化学で既知の溶媒をも含
有する。好ましい溶媒は、脂肪族アルコール、例えばエ
タノール、ｉ-プロパノール、ｎ-プロパノール、ｎ-ブ
タノール、ｉ-ブタノール、ｓ-ブタノールおよびｔ-ブ
タノール、ならびに、エーテルアルコール、例えば１-
メトキシ-２-プロパノールおよびＣ1〜Ｃ4グリコールモ
ノアルキルエーテルである。また、双極性溶媒、例えば
Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびジオキサ
ンを使用することもできる。さらに、芳香族溶媒、例え
ばトルエンまたはキシレンを、アルコールと混合して使
用することもできる。また、エステルおよびエーテルエ
ステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルまたは酢酸メト
キシプロピルも適している。さらに、水を使用すること
もできるが、これはほとんどの場合、被覆用のゾルを生
成させるために加水分解を行うべきときに、加工直前に
水を添加することが有用であるにすぎない。
【００３１】本発明の被覆組成物を製造するために種々
の方法が可能である。ポリイソシアネート混合物(Ａ)を
溶媒で希釈し、冷却しながら２５〜３０℃の温度で、溶
媒で希釈したアミノシラン(Ｂ)に滴下することができ
る。アルコールおよび／または強い極性の溶媒の使用
が、沈殿および結晶化の防止を助けることが示された。
アルコールを使用するときには、これをアミン成分と一
緒に導入するのが好ましい。問題を引き起こしうる過剰
のアミンを防止するために、化学量論量より少ない量の
アミン成分を使用するのが有利である。成分(Ｂ)および
所望による触媒を、この反応の後に加える。
【００３２】本発明の被覆組成物は、ゾル-ゲル被覆組
成物として使用するのが好ましい。これらの被覆組成物
においては、アルコキシシリル基の一部を、被覆剤の適
用前に水で加水分解する。これらの加水分解された基は
縮合してシロキサン基を形成することができる[「ゾル-
ゲルの科学：ゾル-ゲル加工の物理および化学」、Acade
mic Press、New York、1990]。
【００３３】ゾル-ゲル被覆組成物を製造するために、
被覆組成物の重量を基準に、０.５〜２５重量％、好ま
しくは２〜２０重量％の水を、所望により加水分解触媒
と共に、本発明の被覆組成物に加える。適当な加水分解
触媒の例は、ノール(W.Noll)[Chemie und Technologie
der Silikone、VCH-Verlag、1968]により記載されてい
る。その例は、酸、例えば塩酸、硫酸、ｐ-トルエンス
ルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸およびギ酸を包含す
る。樹脂固形分を基準に、２％まで、好ましくは０.５
％までの酸を使用することができる。
【００３４】水性触媒を添加した後に、混合物を室温で
約１時間反応させる。次いで、ゾル(通常は１０〜４０
％ゾルである)を、既知の方法により、例えば噴霧、フ
ラッド(flooding)、ドクターブレード適用または浸漬に
よって適用することができる。また、特定の適用に対し
てはプライマーの使用も可能である。
【００３５】即時使用できる被覆混合物の可使時間は、
使用するポリイソシアネート混合物ならびに触媒の種類
および量に依存して、２〜２４時間の範囲内である。
【００３６】得られる被覆(好ましくは、２〜２４μｍ
の厚み)は、通常、室温で２４時間後に満足しうる硬度
に到達するので、例えばエタノール中の１％フクシン溶
液または青色の不変性マーカーなどの模擬したグラフィ
ッティからの染料の浸透を効果的に防止することができ
る。特定の適用のためには、例えば自動車分野において
は、より高い温度で硬化を行うこともできる。また、本
発明の被覆剤を、水を添加することなく、自然乾燥被覆
剤として既知の方法で製造することもできる。
【００３７】プラスチック(例えば、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリスチレ
ン、ＰＰＯポリアミド配合物およびＰＰＳ)、被覆(先に
被覆された表面)、大理石、花崗岩、金属、木材、皮革
および織物などのあらゆる基材を、本発明の被覆でシー
ルすることができる。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。これら実施例において、全ての部数および％表
示は、他に記載することがなければ重量に基づくもので
ある。
【００３９】アセトンおよびエタノールに対する耐性の
試験において、被膜を５分間接触させた後に以下の基準
に従って評価した： ０： 変化せず、 １： 非常にわずかな変化、 ２： わずかな変化、 ３： 中程度の変化、 ４： 強い変化、 ５： 被膜の破壊。
【００４０】１％のエタノール性フクシン(紫染料)溶液
および青色の不変性マーカー[エッヂング(Edding)８５
０]を使用して、グラフィッティによる汚染を模擬し
た。１５分間作用させた後、この染料をイソプロパノー
ルを用いて除去した。次いで、耐性を以下の基準に従っ
て評価した： ０： 痕跡なし、 １： わずかな色の痕跡、 ２： わずかな染色、 ３： 表面損傷のない明らかな染色、 ４： 認識可能な縁部を有する明らかな染色、 ５： 表面の拭取り後に破壊される被膜。
【００４１】実施例１ ４,４'-ジイソシアナトジシクロへキシルメタン(２６２
０ｇ)を、６０〜７５℃の温度で２-エチルヘキサノー
ル：メタノール(５：１)に溶解させた水酸化トリメチル
ベンジルアンモニウムの１０％触媒溶液(６ｇ)を用い
て、６０℃で三量体化し、２６.８％のＮＣＯ含量を得
た。ビス(２-エチルヘキシル)ホスフェート(０.５ｇ)を
加えて、三量体化反応を終了させた。次いで、透明な粗
製の溶液を、欧州特許出願公開Ｎｏ.３３０,９６６の実
施例１２に従って得たジイソシアナトヘキサン(ＨＤＩ)
を基本とするイソシアヌレートポリイソシアネート(１
３０ｇ)と混合し、４,４'-ジイソシアナトジシクロへキ
シルメタンモノマーを２００℃／０.１５ミリバールで
薄膜蒸留によって分離した。１５.１％のＮＣＯ含量、
約１００℃の融点、０.２％未満のモノマージイソシア
ネート含量、およびＮＣＯ含量から計算したときに３.
５の平均ＮＣＯ官能価を持つわずかに淡黄色の固体樹脂
を得た。次いで、この固体樹脂を酢酸ブチルに溶解させ
て７０％溶液を得た。
【００４２】実施例２ ３-アミノプロピルトリメトキシシラン(２１.７ｇ、０.
０９８モル)をエタノール(２５２ｇ)を用いて希釈し
た。実施例１からの７０％のトリマー溶液(３９.２ｇ、
０.１当量)を、Ｎ-メチルピロリドン(１５.７ｇ)と混合
し、冷却しながら２５〜３０℃でアミン溶液に滴下し
た。最後に、この溶液を、ＩＲスペクトルにおいてＮＣ
Ｏバンドが消失するまで室温で放置した。次いで、テト
ラエトキシシラン(２０.７ｇ)を添加した。貯蔵安定性
であり、２０％の固体含量を有する溶液が得られた。即
時使用できる被覆ゾルを得るために、０.００６７Ｎの
塩酸(１４ｇ)を、上記の溶液(１００ｇ)に添加し、これ
を１時間放置した。次いで、このゾルを、３０μｍのド
クターブレードを用いてガラス板に適用し、２４時間、
室温で硬化させた。
【００４３】実施例３ ３-アミノプロピルトリメトキシシラン(２１.７ｇ、０.
０９８モル)を、エタノール(１０７ｇ)を用いて希釈し
た。実施例１からの７０％のトリマー溶液(３９.２ｇ、
０.１当量)を、Ｎ-メチルピロリドン(１５.７ｇ)と混合
し、冷却しながら２５〜３０℃でアミン溶液に滴下し
た。最後に、この溶液を、ＩＲスペクトルにおいてＮＣ
Ｏバンドが消失するまで室温で放置した。次いで、テト
ラエトキシシラン(２０.７ｇ)を添加した。貯蔵安定性
であり、３４％の固体含量を有する溶液が得られた。被
覆を実施例２に記載したように調製した。
【００４４】実施例２および３の生成物の特性を、以下
の表にまとめた。
【表１】
【００４５】実施例４〜８ 実施例４〜６は、本発明の実施例であり、一方、実施例
７および８は比較例である。各成分を所定の順序で混合
し、塩酸を添加した後、１時間放置した。次いで、この
ゾルを３０μｍのドクターブレードを用いてガラス板に
適用した。この被膜を、２４時間および４８時間、室温
で乾燥させた後に評価した。
【００４６】成分Ａ ３-アミノプロピルトリメトキシシラン(２１.７ｇ、０.
０９８モル)を、エタノール(２１.７ｇ)で希釈した。実
施例１からの７０％のトリマー溶液(３９.２ｇ、０.１
当量)を、Ｎ-メチルピロリドン(１５.７ｇ)と混合し、
冷却しながら２５〜３０℃でアミン溶液に滴下した。最
後に、この溶液を、ＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバン
ドが消失するまで室温で放置した。次いで、テトラエト
キシシラン(２０.７ｇ)を添加した。貯蔵安定性であ
り、５０％の固体含量を有する溶液が得られた。この溶
液は、８２.３％の４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキ
シルメタントリマーとアミノシランの付加生成物ならび
に１７.７％のＨＤＩトリマーとアミノシランの付加生
成物を含有していた。
【００４７】成分Ｂ ３-アミノプロピルトリメトキシシラン(２１.７ｇ、０.
０９８モル)を、エタノール(２６７ｇ)を用いて希釈し
た。ＨＤＩトリマー(１９.６ｇ、０.１当量)をＮ-メチ
ルピロリドン(１９.６ｇ)で処理し、冷却しながら２５
〜３０℃でアミン溶液に滴下した。最後に、この溶液
を、ＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンドが消失するま
で室温で放置した。ＨＤＩトリマーとアミノシランの付
加生成物の透明な溶液が得られ、この溶液は１２.５％
の固体含量を有していた。
【００４８】以下の表は、本発明の生成物の特性を示
す。
【表２】
【００４９】実施例９(比較例) デスモフェン(Desmophen)Ａ６６５ポリオールおよびデ
スモデュール(Desmodur)Ｎ３３９０ポリイソシアネート
(ＨＤＩトリマー)[ＮＣＯ／ＯＨ＝１、５０％の固体含
量、０.２％のジブチルスズジラウレート]を基本として
含有する２成分ポリウレタン透明被覆物を、１２０μｍ
のドクターブレードを用いてガラス板に適用し、６０℃
で一晩乾燥させた。エタノール、アセトン、フクシン溶
液および青色マーカーに対する被膜の耐性を、２４時間
後に試験した。引掻き耐性を、室温で４８時間貯蔵した
後に、バイエルから供給されているロタハブ(Rotahub)
引掻試験機[引掻き媒体Ａｇｆａ７０１コピー紙、接触
力０.７Ｎ、試料ディスクの直径７０ｍｍ、ディスク速
度１９７ｒｐｍ、ストローク速度２ｍ／分]を用いて試
験した。光沢(２０°)はＤＩＮ ６７５３０に従って測
定した。曇り度はＩＳＯ／ＣＤ １３８０３に従って測
定した。
【００５０】実施例１０(本発明) 実施例２に記載した即時使用できる被覆ゾルを、実施例
２と同様にして、実施例９に記載したポリウレタンの透
明被膜に適用した。引掻き耐性および化学物質に対する
耐性を実施例９と同様にして試験した。
【００５１】実施例１１(比較例) ４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(６００
ｇ)[デスモデュールＷ、バイエル社(Bayer AG)からの供
給品]を真空下でガス抜きし、イオノール(Ionol)(５０
０ｐｐｍ)で処理した。次いで、このバッチを６０℃に
加熱し、１-ブタノール中の水酸化ベンジルトリメチル
アンモニウムの１０％溶液(０.６ｇ)を添加した。ＮＣ
Ｏ含量が２８.５％まで低下した後、さらに触媒(０.３
ｇ)を添加し、温度を６８℃に上げた。２５.４％のＮＣ
Ｏ含量に到達したときに、ジブチルホスフェート(０.１
５ｇ)を反応停止剤として添加し、このバッチをＮ-メチ
ルピロリドン(２５７.７ｇ)を用いて希釈し、室温まで
冷却した。トリマー化された４,４'-ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタントリマーが得られた。これは、
２.２の平均官能価および５８.５％の遊離４,４'-ジイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタン含量を有していた。
３-アミノプロピルトリメトキシシラン(２１.７ｇ、０.
０９８モル)を、エタノール(２１０ｇ)を用いて希釈し
た。トリマーの上記溶液(２３.６２ｇ、０.１当量)を、
冷却しながら２５〜３０℃でアミン溶液に滴下した。最
後に、この溶液をＩＲスペクトルにおいてＮＣＯバンド
が消失するまで室温で放置した。次いで、テトラエトキ
シシラン(１６.０ｇ)を添加した。２０％の固体含量を
有する溶液が得られた。即時使用できる被覆ゾルを得る
ために、０.００６７Ｎの塩酸(１４ｇ)を、上記の溶液
(１００ｇ)に添加し、これを１時間放置した。次いで、
このゾルを３０μｍのドクターブレードを用いてガラス
板に適用し、２４時間、室温で硬化させた。引掻き耐性
および化学物質に対する耐性を実施例９と同様にして試
験した。
【００５２】比較例９および１１ならびに実施例１０
(本発明)の生成物の耐性を試験し、以下に示した。
【表３】
【００５３】低い官能価が特性に対して負の効果を持つ
ことが比較例１１から明らかである。即ち、４,４'-ジ
イソシアナトジシクロヘキシルメタンポリマーのみが、
本発明に適する。
【００５４】本発明を、説明の目的で前記に詳細に記載
したが、このような詳細は、該目的のためのみのもので
あって、請求の範囲による限定を除いて、本発明の思想
および範囲から逸脱することなく、当業者によって変更
が為されうることを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト・ハルパープ ドイツ連邦共和国51519オーデンタル、イ ン・デア・ヒルトシャイト６番 (72)発明者 マルクス・メッヒテル ドイツ連邦共和国50937ケルン、シュルツ ブルクシュトラーセ174番 (72)発明者 ルッツ・シュマルシュティーク ドイツ連邦共和国50676ケルン、シュヌー アガッセ45番 (72)発明者 フィリップ・イー・イェスク ドイツ連邦共和国51061ケルン、ヴォルフ スカウル７番

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）平均官能価が２.５〜５.５であ
    り、ＮＣＯ含量が１１.０〜２０.０重量％であり、モノ
    マージイソシアネート含量が１０重量％未満であり、
    ４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから調
    製されたポリイソシアネートを少なくとも５０重量％含
    むポリイソシアネート成分と、 （Ｂ）イソシアネート基の当量を基準に、少なくとも
    ０.７当量の以下の式(Ｉ)： 【化１】 (ＲＯ)nＹ(3-n)Ｓi-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-ＮＨＺ (Ｉ) [式中、Ｒはメチルまたはエチルであり、 Ｙはメチルであり、 ＺはＨ、Ｃ1-Ｃ12アルキル、またはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｓ
    i(ＯＲ)nＹ3-nであり、 ｎは１、２または３である]で示されるアミノシラン、
    および （Ｃ）所望による他のイソシアネート反応性化合物、と
    の反応生成物であるアルコキシシリル官能性のポリイソ
    シアネートポリ尿素を、樹脂固形分を基準に、４０〜１
    ００重量％の量で含有する被覆組成物。
  2. 【請求項２】 出発ＮＣＯ基の０〜５当量％を、低分子
    量モノアルコールと反応させる請求項１に記載の被覆組
    成物。
  3. 【請求項３】 ポリイソシアネート成分(Ａ)が、少なく
    とも７０重量％の４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキ
    シルメタンポリイソシアネートのトリマー(イソシアヌ
    レート)を含有する請求項１に記載の被覆組成物。
  4. 【請求項４】 成分(Ａ)が、２.８より大きい平均官能
    価および２.０重量％未満のモノマージイソシアネート
    含量を有する請求項１に記載の被覆組成物。
  5. 【請求項５】 成分(Ａ)が、２.８より大きい平均官能
    価および２.０重量％未満のモノマージイソシアネート
    含量を有する請求項３に記載の被覆組成物。
  6. 【請求項６】 成分(Ａ)が、３.０より大きい平均官能
    価および０.５重量％未満のモノマージイソシアネート
    含量を有する請求項１に記載の被覆組成物。
  7. 【請求項７】 成分(Ｂ)が、３-アミノプロピルトリエ
    トキシシランおよび／または３-アミノプロピルトリメ
    トキシシランを含んでなる請求項１に記載の被覆組成
    物。
  8. 【請求項８】 成分(Ｂ)が、３-アミノプロピルトリエ
    トキシシランおよび／または３-アミノプロピルトリメ
    トキシシランを含んでなる請求項３に記載の被覆組成
    物。
  9. 【請求項９】 成分(Ｂ)が、３-アミノプロピルトリエ
    トキシシランおよび／または３-アミノプロピルトリメ
    トキシシランを含んでなる請求項５に記載の被覆組成
    物。
  10. 【請求項１０】 ポリイソシアネート成分(Ａ)を、少な
    くとも０.８当量の成分(Ｂ)と反応させる請求項１に記
    載の被覆組成物。
  11. 【請求項１１】 樹脂固形分を基準に、２０〜５０重量
    ％の以下の式(II)： 【化２】ＱＳi(ＯＸ)3 (II) [式中、Ｘはメチル、エチル、イソプロピルまたはブチ
    ルであり、 Ｑは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、メトキシ、エ
    トキシ、３-グリシジルオキシプロピル、３-アミノプロ
    ピルまたは３-メタクロイルオキシプロピルである]で示
    されるシランまたは式(II)で示されるシランから得られ
    る加水分解物／縮合物を含有する請求項１に記載の被覆
    組成物。
  12. 【請求項１２】 樹脂固形分を基準に、２０〜５０重量
    ％の以下の式(II)： 【化３】ＱＳi(ＯＸ)3 (II) [式中、Ｘはメチル、エチル、イソプロピルまたはブチ
    ルであり、 Ｑは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、メトキシ、エ
    トキシ、３-グリシジルオキシプロピル、３-アミノプロ
    ピルまたは３-メタクロイルオキシプロピルである]で示
    されるシランまたは式(II)で示されるシランから得られ
    る加水分解物／縮合物を含有する請求項３に記載の被覆
    組成物。
  13. 【請求項１３】 樹脂固形分を基準に、２０〜５０重量
    ％の以下の式(II)： 【化４】ＱＳi(ＯＸ)3 (II) [式中、Ｘはメチル、エチル、イソプロピルまたはブチ
    ルであり、 Ｑは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、メトキシ、エ
    トキシ、３-グリシジルオキシプロピル、３-アミノプロ
    ピルまたは３-メタクロイルオキシプロピルである]で示
    されるシランまたは式(II)で示されるシランから得られ
    る加水分解物／縮合物を含有する請求項５に記載の被覆
    組成物。
  14. 【請求項１４】 樹脂固形分を基準に、２０〜５０重量
    ％の以下の式(II)： 【化５】ＱＳi(ＯＸ)3 (II) [式中、Ｘはメチル、エチル、イソプロピルまたはブチ
    ルであり、 Ｑは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、メトキシ、エ
    トキシ、３-グリシジルオキシプロピル、３-アミノプロ
    ピルまたは３-メタクロイルオキシプロピルである]で示
    されるシランまたは式(II)で示されるシランから得られ
    る加水分解物／縮合物を含有する請求項９に記載の被覆
    組成物。
  15. 【請求項１５】 シランが、テトラエトキシシランまた
    はテトラエトキシシランから得られる加水分解物／縮合
    物を含んでなる請求項１１に記載の被覆組成物。
  16. 【請求項１６】 シランが、テトラエトキシシランまた
    はテトラエトキシシランから得られる加水分解物／縮合
    物を含んでなる請求項１２に記載の被覆組成物。
  17. 【請求項１７】 シランが、テトラエトキシシランまた
    はテトラエトキシシランから得られる加水分解物／縮合
    物を含んでなる請求項１３に記載の被覆組成物。
  18. 【請求項１８】 シランが、テトラエトキシシランまた
    はテトラエトキシシランから得られる加水分解物／縮合
    物を含んでなる請求項１４に記載の被覆組成物。
  19. 【請求項１９】 請求項１に記載の被覆組成物および水
    または触媒水溶液を含有するゾル-ゲル被覆組成物。
  20. 【請求項２０】 請求項１に記載の被覆組成物で被覆さ
    れた被覆、プラスチック、花崗岩、大理石、金属、木
    材、皮革および織物。
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