KR102607012B1 - 분체 도료 조성물 및 그의 도장물 - Google Patents

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Abstract

[해결수단] (A) 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물을 함유하는 분체 도료 조성물.
Figure 112016063828581-pat00011

(R1은 알킬기 또는 아릴기, R2는 알킬기 또는 아릴기, A는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, B는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, m은 1 내지 3의 정수.)
[효과] 본 발명의 분체 도료 조성물은 내수 부하 도막 성능이 우수한 도막을 얻을 수 있다.

Description

분체 도료 조성물 및 그의 도장물 {POWDER COATING COMPOSITION AND ARTICLES COATED THEREWITH}
본 발명은 내수 부하 도막(耐水 負荷 塗膜) 성능이 우수한 도막을 형성하는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
분체 도료는 도장시에 유기 용제의 대기 중으로의 휘발이 없는 점에서, 저공해형의 도료로서 주목받고 있다. 특히 폴리에스테르 수지와 가교제를 조합하여 사용하는 폴리에스테르 수지계 분체 도료는 금속 제품에 적용되는 도료로서 알려져 있다. 또한, 폴리에스테르 수지계 분체 도료의 가교제로서는, 트리글리시딜이소시아누레이트(이하, 「TGIC」라고 약칭하는 경우가 있음)나 블록화 폴리이소시아네이트 등이 알려져 있다. TGIC는 피부 자극성이나 독성의 점에서 그 사용에 문제가 있고, 또한 블록화 폴리이소시아네이트는 블록제가 PRTR 대상 물질이고, 또한 도막의 베이킹 반응시에 탈리하면 휘발성 유기 화합물(VOC)이 되는 문제가 있었다.
블록제를 함유하지 않는 경화제인 히드록시알킬아미드 화합물이 환경의 면에서 착안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 평5-156178호 공보) 및 특허문헌 2(일본 특허 공개 평10-017660호 공보)에는, 히드록시알킬아미드 화합물을 배합한 분체 도료가 개시되어 있다. 그러나, 히드록시알킬아미드 화합물을 경화제로서 사용하는 폴리에스테르 수지계 분체 도료는 밀착성이 불충분하고, 충족하는 내수 부하 도막 성능을 갖는 도막은 얻어지지 않고 있었다.
일본 특허 공개 평5-156178호 공보 일본 특허 공개 평10-017660호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내수 부하 도막 성능이 우수한 분체 도료 조성물 및 이것을 사용하여 형성된 도장물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 하기 화학식 (1), 특히 하기 화학식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물을 폴리에스테르 수지 등의 수지와 병용함으로써, 비등수에 대하여 내성이 있고, 내습성이 우수하고, 내수 부하 도막 성능이 양호한 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 다음의 분체 도료 조성물 및 그의 도장물을 제공한다.
〔1〕
(A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 분체 도료 조성물.
Figure 112016063828581-pat00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, A는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, B는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
〔2〕
상기 유기 규소 화합물이 하기 화학식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 분체 도료 조성물.
Figure 112016063828581-pat00002
(식 중, R1, R2, m은 상기와 동일함)
〔3〕
추가로, (B) 카르복실기 함유 폴리에스테르계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 분체 도료 조성물.
〔4〕
추가로, (C) β-히드록시알킬아미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 분체 도료 조성물.
〔5〕
〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 분체 도료 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 도장물.
본 발명의 분체 도료 조성물은 상기의 특정한 유기 규소 화합물을 함유함으로써, 내수 부하 도막 성능이 우수한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 「실란 커플링제」는 「유기 규소 화합물」에 포함된다.
본 발명에 따른 분체 도료 조성물에서 사용되는 (A) 유기 규소 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure 112016063828581-pat00003
(식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, A는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, B는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
R1의 알킬기, 아릴기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
R2의 알킬기, 아릴기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
A의 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서 헥실렌기가 바람직하다.
B의 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서 프로필렌기가 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016063828581-pat00004
(식 중, R1, R2, m은 상기와 동일함)
더욱 구체적으로는, 하기 식 (3), (4)로 표시되는 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기이다.
Figure 112016063828581-pat00005
상기 유기 규소 화합물은 상온에서 고체이기 때문에, 분체 도료에의 첨가가 가능하다. 상기 식 (3)으로 표시되는 유기 규소 화합물은 융점이 120℃이고, 상기 식 (4)로 표시되는 유기 규소 화합물은 융점이 115℃이다. 분체 도료에 유기 규소 화합물을 첨가함으로써, 기재에의 밀착성이 개선된다.
유기 규소 화합물 (A)의 배합 비율은 분체 도료 조성물 100질량부 중, 바람직하게는 0.01 내지 20질량부이고, 특히 0.1 내지 5질량부의 범위가 바람직하다. 유기 규소 화합물 (A)의 배합 비율이 0.01질량부 미만이 되면 내수 부하 도막 성능 등이 떨어지기 쉽고, 한편 20질량부를 초과하면 성능이 포화하는 경우가 있다.
본 발명에 따른 분체 도료 조성물에서 사용하는 수지로서는, 종래부터 분체 도료에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 실리콘 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 (B) 카르복실기 함유 수지가 바람직하고, 예를 들어 카르복실기 함유 폴리에스테르계 수지, 카르복실기 함유 아크릴계 수지, 카르복실기 함유 불소계 수지 및 카르복실기 함유 실리콘계 수지를 들 수 있고, 가공성, 비용 등의 관점에서 카르복실기 함유 폴리에스테르계 수지가 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들어 (무수) 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디메틸, 헥사히드로 (무수) 프탈산 및 테트라히드로 (무수) 프탈산 등의 방향족 또는 지환족 디카르복실산과, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 및 디메틸프로피온산 등의 2가 알코올, 필요에 따라 벤조산 등의 모노카르복실산, (무수) 트리멜리트산 등의 3가 이상의 카르복실산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 및 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 알코올과 상기한 산기가 잔존하도록 반응시켜서 얻어지는 수지를 들 수 있다.
카르복실기 함유 폴리에스테르계 수지 (B) 등의 수지의 배합 비율은 분체 도료 조성물 100질량부 중, 바람직하게는 7 내지 99질량부이고, 특히 15 내지 95질량부의 범위가 바람직하다. 해당 카르복실기 함유 폴리에스테르계 수지 (B) 등의 수지의 배합 비율이 7질량부 미만이 되면 내충격성이나 내커핑성 등이 떨어지기 쉽고, 한편 99질량부를 초과하면 경화성 등이 떨어지는 경향이 있다.
본 발명에서는 경화제로서 히드록시알킬아미드 화합물 (C)를 배합하는 것이 바람직하고, 히드록시알킬아미드 화합물로서는, 1분자당의 관능기를 2개 이상 갖고 있는 것이, 저온 경화성이나 도장하여 얻어지는 도막 특성의 점에서 특히 바람직하다. 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아미드, 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)아디프아미드 등을 들 수 있다.
히드록시알킬아미드 화합물 (C)의 배합 비율은 분체 도료 조성물 100질량부 중, 0.5 내지 45질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 25질량부의 범위가 바람직하다. 히드록시알킬아미드 화합물 (C)의 배합 비율이 0.5질량부 미만이 되면 경화성이 떨어지기 쉽고, 한편 45질량부를 초과하면 내충격성이나 내커핑성 등이 떨어질 우려가 있다.
본 발명에 따른 분체 도료 조성물에 있어서는, 필요에 따라, 충전제, 착색 안료, 광휘 안료, 유동성 조정제, 그 밖의 의장용 중합체 미립자, 표면 조정제, 경화 촉진제 및 미끄러짐성 부여제 등의 분체 도료용 첨가제 등을 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 분체 도료 조성물은, 예를 들어 정전 분체 스프레이 또는 마찰 대전 도장기 등에 의해 정전 분체 도장하고, 통상 바람직하게는 20 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 150㎛의 범위에서 도장할 수 있다. 도장막의 베이킹 조건은 통상 피도물 온도 140 내지 230℃에서 2 내지 60분간이다.
본 발명에 따른 분체 도료 조성물은 종래부터 사용되고 있는 기재에 도장할 수 있다. 해당 기재로서는, 예를 들어 철강, 아연, 알루미늄, 구리 및 주석 등의 금속 소재, 이들 금속에 표면 처리를 실시한 것, 및 이들 금속 소재에 필요에 따라서 프라이머나 중도 도장을 실시한 하지 도장막 등을 들 수 있다. 또한, 적용되는 분야로서는, 예를 들어 차량 관계, 가전 관계, 건축 관계, 도로 관계 및 사무용 기기 등에 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.
유기 규소 화합물의 합성
<유기 규소 화합물 1>
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트체(TPA-100, 아사히 가세이 케미컬즈사제) 91.3g, 톨루엔 200g을 넣고, 3-아미노프로필트리메톡시실란(KBM-903, 신에쓰 가가꾸 고교사제) 89.7g(0.5몰)을 내온 100 내지 110℃에서 10분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 110℃에서 1시간 교반하고, 스트리핑을 행함으로써 융점이 120℃인유기 규소 화합물을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 반응 생성물은 하기 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 생성물인 것을 확인하였다. 얻어진 유기 규소 화합물을 유기 규소 화합물 1로 한다.
Figure 112016063828581-pat00006
<유기 규소 화합물 2>
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트체(TPA-100, 아사히 가세이 케미컬즈사제) 91.3g, 톨루엔 200g을 넣고, 3-아미노프로필트리에톡시실란(KBE-903, 신에쓰 가가꾸 고교사제) 110.7g(0.5몰)을 내온 100 내지 110℃에서 10분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 110℃에서 1시간 교반하고, 스트리핑을 행함으로써 융점이 115℃인 유기 규소 화합물을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 반응 생성물은 하기 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 생성물인 것을 확인하였다. 얻어진 유기 규소 화합물을 유기 규소 화합물 2로 한다.
Figure 112016063828581-pat00007
[실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2]
표 1에 나타낸 조성(질량부)의 분체 도료 조성물을, 하이 스피드 믹서(상품명, 후카에 고교사제, 용량 2리터)에 투입하고, 교반기 500rpm, 초퍼 4000rpm으로 1분간 교반하여 균일하게 혼합하고, 다음으로 80 내지 120℃의 온도 조건에서 압출하여 혼련기(상품명 부스코니더 PR46, 부스사제)를 사용하여 용융 혼련을 행하고, 냉각 후 해머식 충격 분쇄기로 미분쇄하고, 200 메쉬의 금망으로 분급함으로써, 평균 입경 35㎛의 분체 도료를 제조하였다.
폴리에스테르 수지 1…M-8961(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사제: 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지)
폴리에스테르 수지 2…M-8962(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사제: 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지)
경화제…PRIMID XL-552(EMS Griltech사제: β-히드록시알킬아미드)
산화티탄…JA-1(테이카사제)
레벨링제…레지플로우 P-67(ESTRON CHEMICAL사제)
얻어진 분체 도료를 정전 도장기 PG-1(상품명, 마쓰오 산교사제)을 사용하여 기재(니혼 파커라이징사제, 팔본드 #3118로 인산아연 처리된 0.8mm 두께 SPCC 강판)에 경화 막 두께가 60㎛가 되도록 정전 분체 도장하고, 150℃에서 20분간 소재 온도를 유지하는 조건에서 가열 건조를 행하여, 시험판을 얻었다. 얻어진 시험판의 도막 성능의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<광택(60°G)>
JIS K-5600 4.7에 준하여 측정하였다(반사도 60도).
<내충격성 시험>
JIS K-5400 8.3.2 듀퐁식 내충격성 시험에 준하여, 낙추 중량 1,000g, 격심(擊心)의 첨단 직경 1/2인치, 낙추 높이 50cm의 조건에서 도장판의 도면 및 이면에 충격을 가하였다. 계속하여 충격을 가한 부분에 셀로판 점착 테이프를 접착시켜, 순시에 테이프를 박리했을 때의 도막 박리 정도를 평가하였다.
○: 도면에 박리가 인정되지 않음.
△: 도면에 근소한 박리가 인정됨.
×: 도면에 상당한 박리가 인정됨.
<바둑판눈 부착>
JIS K-5600 5.6에 준하여 측정하였다.
<내(耐)비등수 외관>
비등수에 2시간 침지한 후에, 도막의 외관을 육안으로 관찰하였다.
○: 광택 유지 양호
△: 광택이 저하되어 윤기가 상실됨
×: 광택이 현저하게 저하
<내비등수 바둑판눈 밀착>
비등수에 2시간 침지한 후에, JIS K-5600 5.6에 준하여 평가하였다.
<내습성 외관>
JIS K-5400 9.2.2에 준하여 500시간 연속 시험 후에, 육안으로 관찰하였다.
○: 광택 유지 양호
△: 광택이 저하되어 윤기가 상실됨
×: 광택이 현저하게 저하
<내비등수 바둑판눈 밀착>
JIS K-5400 9.2.2에 준하여 500시간 연속 시험 후에, JIS K-5600 5.6에 준하여 평가하였다.
<내염수(耐鹽水) 분무 커트 박리>
JIS K-5400 9.2에 준하여 도장 표면에 크로스컷을 행한 후, 500시간 연속으로 시험을 행하였다. 박리 거리는 커트면 상에서 테이프 박리를 행하여, 커트 중심선으로부터의 박리한 폭의 최댓값을 나타내었다.
Figure 112016063828581-pat00008

Claims (7)

  1. (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물: 분체 도료 조성물 100질량부 중 0.1 내지 5질량부,
    Figure 112023078769051-pat00009

    (식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, A는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, B는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, m은 1 내지 3의 정수임)
    (B) 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 불소 수지 및 실리콘 수지로부터 선택되는 수지
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 분체 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물이 하기 화학식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 분체 도료 조성물.
    Figure 112016063828581-pat00010

    (식 중, R1, R2, m은 상기와 동일함)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 수지가 카르복실기 함유 폴리에스테르계 수지인 것을 특징으로 하는 분체 도료 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, (C) β-히드록시알킬아미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 분체 도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 조성물 100질량부에 대하여, (B) 성분의 배합량이 7 내지 99질량부이고, (C) 성분의 배합량이 0.5 내지 45질량부인 분체 도료 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 분체 도료 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 도장물.
  7. 제6항에 있어서, 기재가, 금속, 금속에 표면 처리를 실시한 것, 및 이들 금속에 하지 도장막을 형성한 것으로부터 선택되는 도장물.
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