JP2002526615A - アミノ官能性ウレアアルコキシシラン - Google Patents

アミノ官能性ウレアアルコキシシラン

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ウレア基とアミノ基を併有する低分子量または高分子量の水溶性アルコキシシラン化合物、該化合物の製法並びに固体の表面改質、特にガラス表面のカップリング、およびガラス繊維をサイジングするための該化合物の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） この発明は、ウレア基とアミノ基を併有する水溶性で低分子量または高分子量
のアルコキシシラン化合物、該化合物の製造方法並びに固体の表面改質、特に、
ガラス表面上でのカップリングおよびガラス繊維のサイジングにおける該化合物
の使用に関する。 （背景技術）
【０００２】 ヒドロキシ官能性表面、特に、ガラス表面のカップリングと改質のために官能
性のモノ-、ビス-およびトリス-アルコキシシランを使用することは知られてい
る（カーク-オズマー編、「インサイクロペジア・オブ・ケミカルテクノロジー
」、第２０巻、第２版、Ｊ．ウィリー、ニューヨーク）。この場合、一般的に受
け入れられている見解は、アルコキシシラン基の加水分解によるシラノール基の
生成および表面のヒドロキシル基との縮合に起因してカップリングが発生すると
いう見解である（Ｅ．プリュデマン編、「シランカップリング剤」、プレナムプ
レス、ニューヨーク、１９８２年）。
【０００３】 さらに特異的もしくは非特異的な結合を形成し得る付加的な官能基を有するア
ルコキシシランが好ましいものとして使用されている。例えば、メタクリル基、
アクリル基、ビニル基、アミノ基またはウレア基を有するアルコキシシランが使
用されている。アミノ基と、例えば、エポキシド、カルボン酸、イソシアネート
またはカルボン酸無水物等との反応によってさらに共有結合を形成し得る官能性
アルコキシシランは特に好ましい。該共有結合は、特にガラス表面に対するカッ
プリングと結合に寄与する。この種の化合物としては、特にアミノアルコキシシ
ランおよびアミノアルキルアミノアルコキシシランが例示される（米国特許ＵＳ
２９７１８６４およびＵＳ３２３４１５９）。
【０００４】 アミノシラン、例えば、３-アミノプロピル トリアルコキシシランおよびＮ-
アミノエチル-３-アミノプロピル トリアルコキシシラン等としては、例えば、
ヒュルス社製の「マール（Marl）」が挙げられる。
【０００５】 アルコキシシラン基と付加的な別の反応性官能基を１分子あたり１個よりも多
く有する低分子量または高分子量のアルコキシシランを使用するならば、カップ
リング能は明らかに優れたものとなる。この種の化合物としては、アルコキシシ
ラン基を側鎖に有するアミノ-アミド官能性のポリマーまたはオリゴマー（ＵＳ
３４４５４４１、ＵＳ３７４６７３８、ＵＳ４１２６３０７３）およびアルコキ
シシラン側基を有するポリエステル（ヨーロッパ特許ＥＰ４３１０９）が例示さ
れる。ＵＳ４２４４８４４の明細書の記載によれば、この種の化合物は水溶液と
して使用に供するのが有利であるとされている。しかしながら、この種の物質は
工業的な用途には好ましくない黄褐色を呈する。
【０００６】 ＵＳ４１６３０７３およびＥＰ４３１０９の明細書には、不飽和ポリエステル
の主鎖に結合したアルコキシシラン基とアミノ基を有するポリエステルが記載さ
れている。
【０００７】 さらに、ウレア基を有するアルコキシシランがガラス表面上でのカップリング
に対して有利であることが知られている（プログレス・イン・ポリマー・サイエ
ンス、１９９７年、第１０５巻、第８０頁〜第８４頁）。
【０００８】 仏国特許ＦＲ２６７８９３６の明細書には、アルコキシシラン基を末端に有す
るポリウレアポリウレタンポリマーが記載されている。この種の化合物は１分子
あたり１個よりも多くのアルコキシシラン基を有するが、遊離のアミノ基は有し
ていない。
【０００９】 二官能性アルコキシシラン基を末端に有するポリウレタンプレポリマーがＵＳ
４３７４２３７の明細書に記載されている。これらの化合物はアルコキシシラン
末端基と共にウレア基を有するが、遊離のアミノ基は有していない。
【００１０】 ３-ウレイドプロピルトリアルコキシシランとしては、例えば、ヒュルス社製
の市販品「マール」が挙げられる。ウレイドシランの製法と用途はＵＳ４６２６
５６０、ＵＳ３７５４９７１およびＵＳ４０４６７９４の明細書に記載されてお
り、また、該化合物の用途は国際公報ＷＯ９４/１３４７３に記載されている。
単官能性化合物とされているこの種のシラン類は１分子あたり１個のアルコキシ
シラン基と共に最高で３個の加水分解性アルコキシ基または３個のヒドロキシ基
を有する。この種のシラン類は、１分子あたり１個よりも多くのアルコキシシラ
ン基を有するシラン類に比べて特性は劣る。
【００１１】 ウレイドシランはモノイソシアネート-官能性アルコキシシランにアミンを反
応させることによって調製される（ＵＳ３４９３４６１）。ＥＰ４０６１６０に
よれば、ウレアアルコキシシラン化合物はモノ-、ビス-もしくはトリス-官能性
およびより高位の官能性イソシアネートとアミノアルコキシシランから調製され
る。ウレア基を末端に有し、アルコキシシラン基によって官能化されたＵＶ-硬
化性または重合性のオリゴマーはＷＯ９４/０９０１３に記載されている。これ
らの化合物の接着強さは遊離のアミノ基の不存在に起因して著しく低い。
【００１２】 水性相から適用できる低分子量または高分子量のアルコキシシラン化合物はカ
ップリングの目的にとっては有利であることが判明している。水は反応性シラノ
ール基への加水分解を開始させることによってアルコキシシラン化合物を同時に
活性化させる。
【００１３】 従って、アミノアルコキシシランの場合には、水溶性誘導体または水性相から
適用できる誘導体を調製することが特に重要である。これらの誘導体はガラス繊
維のコーティングまたは水性カップリング剤の配合において特に重要な役割を果
たす。
【００１４】 ＥＰ４０６１０６の明細書には、湿分硬化性ＰＵ系との混和性のために開発さ
れたウレア基含有アルコキシシラン化合物が記載されている。該化合物のアミノ
基はイミノ基またはアミナル基と反応させるため、該化合物には反応性アミノ基
は存在しない。このため、この種の化合物のカップリングは制限される。
【００１５】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 本発明の目的は、水性溶剤から適用できる低分子量または高分子量の適当な無
色の酸化物表面用カップリング剤を提供することである。
【００１６】 （その解決方法） 驚くべきことには、ジアミノアルコキシシラン、例えば、Ｎ-アミノエチル-３
-アミノプロピル トリアルコキシシランをジイソシアネートと反応させることに
よって、末端に遊離のアミノ基を有すると共に側位にアルコキシシラン基を有す
る未架橋で可溶性の線状のウレアオリゴマーおよびウレアポリマーが得られ、該
オリゴマーおよびポリマーが有機溶液中での貯蔵において安定であると共に水性
溶剤中で安定な溶液を形成することが判明した。この場合、遊離のアミノ基、ウ
レア基および１分子あたり１個よりも多いアルコキシシラン基の組み合わせによ
って特に優れた特性が得られる。
【００１７】 即ち本発明は、下記の成分（ａ）１〜１．８当量および成分（ｂ）２当量を反
応させて得られる水溶性で低分子量もしくは高分子量のアミノ官能性ウレアアル
コキシシラン化合物に関する： （ａ）ジイソシアネート （ｂ）下記の成分（ｂ１）８０〜１００重量％および成分（ｂ２）０〜２０重量
％から成るジアミン： （ｂ１）次式（Ｉ）で表されるジアミノアルコキシシラン： （式中、ＺはＣ１〜Ｃ６-アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１０-シクロアルキレンまたは
アリーレンを示し、Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ６-アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０-シクロ
アルキルを示し、ＹはＣ３〜Ｃ６-アルキレンを示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６-アルキ
ルまたはＣ５〜Ｃ１０-シクロアルキルを示し、ａは０〜２の数を示し、Ｒ３は
Ｃ１〜Ｃ６-アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０-シクロアルキルを示す）、 （ｂ２）エーテル基並びに１分子あたり２個のイソシアネート基と反応し得る
基、特に、ヒドロキシル基および/またはアミノ基を有する少なくとも１種の非
イオン性の親水性化合物。
【００１８】 （発明を実施するための最良の形態） 好ましい適当なジイソシアネートは芳香族、脂肪族、ヘテロ環式、単環式およ
び多環式の二官能性イソシアネート化合物である。
【００１９】 好ましいジイソシアネートは次式（II）で表される化合物である： （式中、ＲはＣ１〜Ｃ６-アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１５-シクロアルキレン、Ｃ６〜
Ｃ１４-アリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０-アリールアルキレンまたはＣ７〜Ｃ２０-ア
ルキルアリーレンを示す）
【００２０】 次に例示するジイソシアネート類が好ましい：エチレンジイソシアネート型の
ジイソシアネート、1,2-ジイソシアナトプロパン、1,3-ジイソシアナトプロパン
、1,4-ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）、1,6-ジイソシアナトヘキサン（Ｈ
ＤＩ）、1,2-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3-ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、1,4-ジイソシアナトベンゼン、ビス（４-イソシアナトシクロヘキシル）メ
タン（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（４-イソシアナトシクロヘキセニル）メタン、ビ
ス（４-イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、2,4-および2,6-トルエンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、1,5-ジイソシアナトナフタレン、水素化トルエンジ
イソシアネート、1-イソシアナトメチル-５-イソシアナト-1,3,3-トリメチルシ
クロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、1,6-ジイソシアナ
ト-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジイソシアナトヘキサンおよび1-イソシア
ナトメチル-５-イソシアナト-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン（イソフォロン
ジイソシアネート）が特に好ましい。
【００２１】 さらに、ジイソシアネートの反応または低重合化によって調製されるイソシア
ネート（平均官能度：２）を使用するのが好ましい。従って，例えば、アロファ
ネート、ウレトジオン（uretdione）またはビウレット基を含む生成物（例えば
、バイエル社（レベルクセン）製の「デスモジュール（Desmodur） Ｎ１００」
）またはイミノオキサジアジンジオン環もしくはイソシアヌレート環を有する部
分三量化ポリイソシアネート（例えば、バイエル社製の「デスモジュール Ｎ３
４００」）を用いるのが好ましい。
【００２２】 特に適当なジアミノアルコキシシランはＮ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプ
ロピル トリメトキシシラン（ヒュルス社製の「ダイナシラン ダモ（Dynasila
n Damo）」）、Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピル トリエトキシシラ
ン、Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピル メチルジメトキシシランおよ
びＮ-β-（アミノエチル）-Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピル トリメ
トキシシランであるが、Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピル トリメト
キシシランが特に好ましい。
【００２３】 成分（ｂ２）として特に適当な化合物は次式で表される化合物である： （式中、Ｘは分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ６-アルキレンを示し、ａは１〜
１００の数を示し、Ｖは分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ６-アルキレンを示す
）
【００２４】 上記化合物のポリエーテル鎖の少なくとも８０重量％（特に好ましくは１００
重量％）はエチレンオキシドユニットから成るのが好ましい。該ポリエーテル鎖
中にはエチレンオキシドユニットのほかにプロピレンオキシドユニットが存在し
ていてもよい。好ましい非イオン性の親水性化合物は、例えば、３００〜６００
０の分子量を有するポリエチレングリコール（例えば、ユニオンカーバイド社製
の「カルボワックス（Carbowax）３００、４００、１０００、１５００、２００
０、６０００」）、二官能性エーテルジアミン、例えば、4,7-ジオキサデカン-1
,10-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミンおよび4,7,10-トリオキサ
デカン-1,13-ジアミン、ビス（３-アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、
ビス（３-アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（ＢＡＳＦ社の市販品「カ
ルボワックス７５０、１１００、２１００」）およびポリエーテルアミン（例え
ば、テキサコ・ケミカル社の市販品「ジェファミン（Jeffamine）Ｄ２３０、Ｄ
４００、Ｄ２０００、ＸＴＪ５１０（Ｄ４０００）、ＥＤ６００、ＥＤ９００、
ＥＤ２００３、ＥＤ４０００、ＥＤＲ１４８（ＸＴＪ５０４）」）等である。
【００２５】 次に例示するエーテルジアミンは最も好ましい化合物である：4,7-ジオキサデ
カン-1,10-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、4,7,10-トリオキ
サデカン-1,13-ジアミン、ビス（３-アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン
７５０、ビス（３-アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン １１００およ
びビス（３-アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン ２１００（ＢＡＳＦ社
製）並びにジェファミンＤ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、ＸＴＪ５１０（Ｄ４
０００）、ＥＤ６００、ＥＤ９００、ＥＤ２００３、ＥＤ４０００、ＥＤＲ１４
８（ＸＴＪ５０４）（テキサコ・ケミカル社製）。
【００２６】 驚くべきことには、遊離アミノ基とウレア基を有する化学構造に起因して、本
発明による化合物は、特に酸化物表面とガラス表面における接着強さを実質上改
良する。これらの表面上で得られるフィルムは高い強度、耐引掻性および透明性
、優れた耐溶剤性並びに低分子量アルコキシシラン（例えば、３-アミノプロピ
ル トリアルコキシシラン）に対する優れた混和性によって特徴付けられ、ガラ
ス繊維サイズ剤用バインダーとして最適である。
【００２７】 本発明は、前記の本発明による低分子量または高分子量の水溶性アミノ官能性
ウレアアルコキシシラン化合物の製造法も提供する。この製造法は、前述の成分
（ａ）、（ｂ１）および所望による（ｂ２）を、反応生成物を溶解し得る有機溶
剤中で、所望による触媒および/またはその他の添加剤の存在下において-２０℃
〜+１００℃、好ましくは０℃〜６０℃、特に好ましくは０℃〜４０℃で反応さ
せ、次いで冷却処理をおこなうことによって特徴付けられる。
【００２８】 好ましい触媒としては、例えば、第三アミン（例えば、トリエチルアミン等）
、スズ化合物（例えば、スズ-II-オクトエート、ジブチルスズオキシド、ジブチ
ルスズジラウレート等）およびイソシアネートの反応に使用されているその他の
触媒が挙げられる。このような触媒は、例えば、ベッカー/ブラウン編、「クン
ストシュトッフ-ハンドブーフ、第７巻、ポリウレタン」（１９８３年、ハンセ
ル、ミュンヘン）に記載されている。適当な触媒は次の文献にも記載されている
：Adv.Ureth.Sci.Techn.、第１２巻、第５９頁〜第８５頁（１９９３年）；J.pr
akt.Chem.、第３３６巻、第１８５頁〜第２００頁（１９９４年）。
【００２９】 好ましい溶剤としては次の溶剤が例示される：Ｎ-メチルピロリドン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトン、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
ヘキサノール、オクタノール、メトキシプロパノール、メチルジグリコール、エ
チルジグリコール、ブチルジグリコールおよびこれらの任意の混合溶剤。メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびアセトンは特に好ま
しい溶剤である。
【００３０】 低分子量または高分子量の水溶性アミノ官能性ウレアアルコキシシラン化合物
が得られるということは当業者にとっては驚くべきことである。何故ならば、ジ
アミンとジイソシアネートとの反応においては高分子量のオリゴウレア化合物と
ポリウレア化合物が生成し、これらの化合物は架橋に起因して反応中に溶剤から
直ちに沈殿することが一般的に知られているからである。
【００３１】 本発明はガラス繊維用サイズ剤も提供する。このサイズ剤の特徴は、サイズ剤
に配合される常套の成分の他に、本発明による低分子量または高分子量の水溶性
アミノ官能性ウレアアルコキシシラン化合物をカップリング剤として含有するこ
とである。
【００３２】 本発明による化合物は、上述のように、ガラス繊維用サイズ剤として使用でき
るだけでなく、他の用途（即ち、ガラス表面への適用、酸化物固体の表面改質、
ガラス製、鉱物製または木材製粒子用バインダー、反射防止性コーティングの製
造およびラッカーもしくはラッカー成分）にも供することができる。
【００３３】 （実施例） 本発明を以下の実施例によって詳述する。 以下の実施例においては、イソシアネートとしては1,6-ジイソシアナトヘキサ
ン（ＨＤＩ）、イソシアナトメチル-5-イソシアナト-1,3,3-トリメチルシクロヘ
キサン（イソフォロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）並びにバイエル社の市販品
デスモジュール Ｎ３３００、デスモジュール Ｎ３４００およびデスモジュー
ル Ｎ３２００を使用し、アミノ成分（ｂ１）としてはＮ-β-（アミノエチル）
-γ-アミノプロピル トリメトキシシラン（ＯＳＩ-ＷＩＴＣＯ社製のＡ１１２０
）を使用し、また、成分（ｂ２）としてはテキサコ・ケミカル社の市販品Ｄ２３
０、ＥＤＲ１４８およびＥＤ６００を使用した。
【００３４】 実施例１ 成分（ｂ１）および所望による成分（ｂ２）を溶剤（２００部）中に冷却下で
加えた。成分（ａ）をこの溶液に滴下し、得られた溶液の温度を１０〜１５℃に
保持した。ＮＣＯ-基の存在が、例えば、ＩＲスペクトロスコピーによって検出
されなくなるまで反応溶液を撹拌した。実験結果を示す以下の表１において、溶
解度を示す欄の符号「＋」および「−」はそれぞれ「生成物が反応中および反応
後において溶解する場合」および「生成物が反応中または反応後に沈殿する場合
」を表す。
【００３５】
【表１】
【００３６】 実施例２ 成分（ｂ１）および所望による成分（ｂ２）を溶剤（２００部）中に冷却下で
加えた。成分（ａ）をこの溶液に滴下し、得られた溶液の温度を１０〜１５℃に
保持した。ＮＣＯ-基の存在が、例えば、ＩＲスペクトロスコピーによって検出
されなくなるまで反応溶液を撹拌した。実験結果を示す以下の表２において、溶
解度を示す欄の符号「＋」および「−」はそれぞれ「生成物が反応中および反応
後において溶解する場合」および「生成物が反応中または反応後に沈殿する場合
」を表す。
【００３７】
【表２】
【００３８】 比較例３ 成分（ｂ１）を溶剤（２００部）中に冷却下で加えた。成分（ａ）をこの溶液
に滴下し、得られた溶液の温度を１０〜１５℃に保持した。ＮＣＯ-基の存在が
、例えば、ＩＲスペクトロスコピーによって検出されなくなるまで反応溶液を撹
拌した。実験結果を示す以下の表３において、溶解度を示す欄の符号「＋」およ
び「−」はそれぞれ「生成物が反応中および反応後において溶解する場合」およ
び「生成物が反応中または反応後に沈殿する場合」を表す。また、表３において
、「アミン Ｌ」はＮ,Ｎ-ビス（３-アミノピロピル）メチルアミンを示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】 実施例４ 成分（ｂ１）および所望による成分（ｂ２）を溶剤（５６０部）中に冷却下で
加えた。成分（ａ）をこの溶液に滴下し、得られた溶液の温度を１０〜１５℃に
保持した。ＮＣＯ-基の存在が、例えば、ＩＲスペクトロスコピーによって検出
されなくなるまで反応溶液を撹拌した。実験結果を示す以下の表４において、溶
解度を示す欄の符号「＋」および「−」はそれぞれ「生成物が反応中および反応
後において溶解する場合」および「生成物が反応中または反応後に沈殿する場合
」を表す。
【００４１】
【表４】
【００４２】 本発明による生成物は、反応中は溶液として存在し（前記の表における溶解度
は「＋」である）、合成に用いた溶剤から適用することができ、あるいは、溶剤
を交換した後、水を含有していてもよい適当な溶剤から適用することができる。
全ての任意のジアミノ誘導体が本発明による生成物をもたらすものでないことを
示す比較生成物を表３に示す。これらの生成物は表中の溶解度の欄において明確
に「−」を示す。
【００４３】 実施例５ ガラス繊維を、例えば、K.L.レーヴェンシュタイン著、「連続ガラス繊維の製
造技術」［エルセヴィーア・サイエンティフィック・パブリッシング社（アムス
テルダム、ロンドン、ニューヨーク）１９８３年発行］に記載の方法によって製
造した。 以下の表５に示す成分から成るサイズ剤を、キスロールを用いてガラス繊維（
直径：１１μｍ）に塗布し、次いで、該ガラス繊維を１３５℃で乾燥させた。
【００４４】
【表５】
【００４５】 実施例６ 本発明による被覆ガラス繊維の使用 ポリアミド ６（バイエル社製の「デュレタン（Durethan） ＢＫＶ２９」）
７０重量部および実施例5.1、5.2および5.3で調製したガラス繊維３０重量部を
押出機の使用により成形材料に押出し（押出温度：２５０℃）、該成形材料を顆
粒化した。常套の射出成形機を使用して該成形材料から試験片と引張試験片（８
０×１０×４ｍｍ）を調製した。曲げ強さはＤＩＮ ５３ ４５２に従って測定
し、引張強さはＤＩＮ ５３ ４５５に従って測定し、また、室温での衝撃強さ
はアイゾッド（ＩＳＯ １８０/ＩＣ）に従って測定した。
【００４６】
【表６】
【００４７】 ガラス繊維用サイズ剤として適用した場合、本発明による物質は、通常のサイ
ズ剤で処理したガラス繊維を用いて強化したプラスチックに比べて、引張強さ、
曲げ強さおよび衝撃強さの点で優れた特性を有するガラス繊維強化プラスチック
をもたらす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ヨアヒム・ジモン ドイツ連邦共和国デー−40589デュッセル ドルフ、アム・ブロイヒグラーベン62デー 番 (72)発明者 デトレフ・ヨアヒミ ドイツ連邦共和国デー−47800クレーフェ ルト、シャイブラーシュトラーセ103番 (72)発明者 アレクサンダー・カルバッハ ドイツ連邦共和国デー−47800クレーフェ ルト、シャイブラーシュトラーセ81番 Ｆターム(参考） 4J034 BA06 CA15 CB03 CC08 CD15 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC71 HC73 JA02 KA01 KD12 QA03 QC05 RA07 RA17 4J038 DF041 DG061 DG261 DL081 NA01 NA04 NA11 NA19 PC03 PC04 PC06

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の成分（ａ）１〜１．８当量および成分（ｂ）２当量を
    反応させて得られる水溶性で低分子量もしくは高分子量のアミノ官能性ウレアア
    ルコキシシラン化合物： （ａ）ジイソシアネート （ｂ）下記の成分（ｂ１）８０〜１００重量％および成分（ｂ２）０〜２０重量
    ％から成るジアミン： （ｂ１）次式（Ｉ）で表されるジアミノアルコキシシラン： （式中、ＺはＣ１〜Ｃ６-アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１０-シクロアルキレンまたは
    アリーレンを示し、Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ６-アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０-シクロ
    アルキルを示し、ＹはＣ３〜Ｃ６-アルキレンを示し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６-アルキ
    ルまたはＣ５〜Ｃ１０-シクロアルキルを示し、ａは０〜２の数を示し、Ｒ３は
    Ｃ１〜Ｃ６-アルキルまたはＣ５〜Ｃ１０-シクロアルキルを示す）、 （ｂ２）エーテル基並びに１分子あたり２個のイソシアネート基と反応し得る
    基、特に、ヒドロキシル基および/またはアミノ基を有する少なくとも１種の非
    イオン性の親水性化合物。
  2. 【請求項２】 成分（ａ）、（ｂ１）および所望による（ｂ２）を、反応生
    成物を溶解し得る有機溶剤中で、所望による触媒および/またはその他の添加剤
    の存在下において-１０℃〜+１００℃、好ましくは０℃〜６０℃で反応させ、次
    いで冷却処理をおこなうことを含む請求項１記載の化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 （ｉ）酸化物固体表面を改質するためのガラス粒子、鉱物粒
    子および木材粒子のバインダー、（ii）ガラス表面上でのカップリングのための
    、ガラス繊維のサイジング用サイズ剤のカップリング剤、および（iii）反射防
    止性コーティングを製造するためのラッカーまたはラッカー成分としての請求項
    １記載の化合物の使用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169790A (ja) * 1998-12-04 2000-06-20 Bayer Ag アルコキシシランを含有する被覆組成物
JP2007326985A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Konishi Co Ltd シリル化ウレタン系水性組成物
KR101875478B1 (ko) * 2017-12-08 2018-08-02 소남우 가공 코르크 칩의 제조방법 및 이를 이용한 바닥 시공방법.

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4326247B2 (ja) * 2003-03-31 2009-09-02 三菱重工業株式会社 インフレータブル性を備えた繊維強化プラスチック用プリプレグ及びその製造方法
DE102005026085A1 (de) * 2005-06-07 2006-12-14 Construction Research & Technology Gmbh Silan-modifizierte Harnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Rheologiehilfsmittel
WO2009086256A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesion-promoting agent for protective coatings
CN109640926A (zh) 2016-08-19 2019-04-16 宝洁公司 聚合物材料和由其制成的制品
US11723875B2 (en) 2018-04-10 2023-08-15 The Procter & Gamble Company Polymeric materials and articles manufactured there from
US20190309163A1 (en) * 2018-04-10 2019-10-10 The Procter & Gamble Company Polymeric Materials and Articles Manufactured There From
CN116178694A (zh) * 2021-11-26 2023-05-30 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种氨基聚醚多元醇及其制备方法，一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2971864A (en) 1958-03-26 1961-02-14 Dow Corning Aminated mono-organosilanes and method of dyeing glass therewith
US3234159A (en) 1961-05-15 1966-02-08 Dow Chemical Co Phenolic resins containing amino-functional silanes for use in cements and binder compositions
US3445441A (en) 1965-03-25 1969-05-20 Petrolite Corp Amino-amido polymers
US3576033A (en) * 1967-05-22 1971-04-20 Stevens & Co Inc J P 1-methyl-phenylene-2,4-bis(triethoxysilyl propylene-3'-ureylene)
US3754971A (en) 1968-09-12 1973-08-28 Union Carbide Corp Urea silicon product and uses thereof
US3493461A (en) 1969-01-21 1970-02-03 Union Carbide Corp Glass fiber reinforced polyvinyl chloride resin article and process therefor
US3746438A (en) 1970-09-04 1973-07-17 Kohka K K Cine-camera with simultaneous optical sound-recording device
BE790977A (fr) * 1971-11-06 1973-05-07 Bayer Ag Procede de preparation de produits de poly-addition silicies
BE790976A (fr) * 1971-11-06 1973-05-07 Bayer Ag Derives silyles de l'uree et leur preparation
US4046794A (en) 1972-04-14 1977-09-06 Union Carbide Corporation Urea silicon product and uses thereof
AU2711377A (en) * 1976-07-22 1979-01-25 Commw Scient Ind Res Org Water-soluble or water dispersible cationic resins
FR2377982A1 (fr) 1977-01-19 1978-08-18 Saint Gobain Compositions pour le revetement de fibres de verre et fibres ainsi obtenues
US4163073A (en) 1977-07-05 1979-07-31 Union Carbide Corporation Process for treating inorganic siliceous surfaces
US4340520A (en) 1980-06-27 1982-07-20 Union Carbide Corporation Polyester aminoorganosilane salt/polyalkylene oxide compositions for improved glass fiber treatment
US4626560A (en) 1981-10-08 1986-12-02 Union Carbide Corporation Novel binding agent compositions, foundry sand compositions and ureido functional organosilicon compounds
US4374237A (en) 1981-12-21 1983-02-15 Union Carbide Corporation Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers
US4645816A (en) * 1985-06-28 1987-02-24 Union Carbide Corporation Novel vulcanizable silane-terminated polyurethane polymers
JPH0665761B2 (ja) 1986-02-04 1994-08-24 東洋紡績株式会社 ポリエステル系ウレタン弾性糸の製造方法
DE59004478D1 (de) 1989-06-13 1994-03-17 Ciba Geigy Haftvermittler.
WO1992008723A1 (en) * 1990-11-19 1992-05-29 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Fully alkoxysilane-functionalized aliphatic polyamine compounds
US5266715A (en) * 1991-03-06 1993-11-30 Ciba-Geigy Corporation Glass coating with improved adhesion and weather resistance
DE4111654A1 (de) * 1991-04-10 1992-10-15 Bayer Ag Polyurethan-polyharnstoff-reaktivklebstoffmassen mit silan-haftvermittlern
FR2678936B1 (fr) 1991-07-12 1994-09-09 Corning Inc Macromeres polyurethane-urees a groupes trialcoxysilanes terminaux, leur preparation et leur application a la production de revetements anti-buee.
US5312943A (en) * 1992-10-13 1994-05-17 Caschem, Inc. Dual curing conformal coatings
WO1994013473A1 (en) 1992-12-04 1994-06-23 Ppg Industries, Inc. Chemical treatment for glass fibers

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169790A (ja) * 1998-12-04 2000-06-20 Bayer Ag アルコキシシランを含有する被覆組成物
JP4602499B2 (ja) * 1998-12-04 2010-12-22 バイエル アクチェンゲゼルシャフト アルコキシシランを含有する被覆組成物
JP2007326985A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Konishi Co Ltd シリル化ウレタン系水性組成物
KR101875478B1 (ko) * 2017-12-08 2018-08-02 소남우 가공 코르크 칩의 제조방법 및 이를 이용한 바닥 시공방법.
WO2019112272A1 (ko) * 2017-12-08 2019-06-13 주식회사 에이로드 가공 코르크 칩의 제조방법 및 이를 이용한 바닥 시공방법
US11920038B2 (en) 2017-12-08 2024-03-05 A-Road Co. Method for manufacturing processed cork chip and method for constructing floor using same

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Publication number Publication date
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WO2000020479A1 (de) 2000-04-13
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US6320066B1 (en) 2001-11-20
ATE228537T1 (de) 2002-12-15
DE59903587D1 (de) 2003-01-09
AU6196099A (en) 2000-04-26
DE19846099A1 (de) 2000-04-20
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