DE4111654A1 - Polyurethan-polyharnstoff-reaktivklebstoffmassen mit silan-haftvermittlern - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Polyurethan-Polyharnstoff- Reaktivklebstoffmassen mit isocyanatreaktiven Alkoxy­ silanen und Verfahren zur Verklebung von Substraten mit den erfindungsgemäßen Reaktivklebstoffmassen.

Die Fähigkeit von oberflächen-desaktivierten pulver­ förmigen Polyisocyanaten, mit geeigneten hydroxy- oder aminofunktionellen Verbindungen Mischungen zu ermöglichen, die bei Raumtemperatur in dispergierter Phase < 6 Monate lagerstabil bleiben, wurde in Houben- Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band E 20/2, Thieme-Verlag, Stuttgart 1987, beschrieben.

Durch Auswahl spezieller hydroxy- und/oder aminofunktio­ neller Reaktionskomponenten erhält man mit den obenge­ nannten Polyisocyanaten bei Raumtemperatur lagerstabile Mischungen, die gemäß DE-A 34 03 499 zu Klebstoffen von sehr guter Bindefestigkeit ausgehärtet werden können.

Diese bei Raumtemperatur lagerstabilen, aus desaktivier­ ten pulverförmigen Polyisocyanaten und hydroxy- und/oder aminofunktionellen Verbindungen aufgebauten, durch Wärmeeinwirkung aushärtbaren 1K-PUR-Klebstoffe ent­ wickeln jedoch gegenüber Metallen und keramischen Stoffen mit kompakter Oberfläche wie z. B. Glas nur un­ befriedigende Adhäsion, die durch Feuchtigkeitsunter­ wanderung in der Grenzschicht schnell weiter geschwächt wird.

Der schwierig zu entfernende Rest-Feuchte-Gehalt der Polyole bzw. Polyamine kann darüber hinaus zu Beein­ trächtigungen des Aushärteverhaltens, insbesondere zu unerwünschtem Aufschäumen führen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, auf Basis von Polyurethan-Reaktivklebstoffmassen mit desaktivier­ ten pulverförmigen Polyisocyanaten verbesserte Produkte zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.

Aus sämtlichen bisher veröffentlichten Patentanmeldungen über das Gebiet der hitzehärtbaren Stoffmischungen aus pulverförmigen Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Poly­ aminen (DE 31 12 054, 32 28 670, 32 28 723, 32 28 724, 32 30 757, 33 25 735, 33 43 124, 33 43 125, 34 03 497, 34 03 499, 34 03 500, 34 18 429, 34 18 429, 34 18 430, 35 17 333, 35 29 530, 36 40 855, 37 00 572, 37 10 409, 37 24 555, 37 27 128, 38 20 704, 38 20 705, 38 26 447) geht in keiner Weise hervor, daß auch NCO-reaktive funk­ tionelle Gruppen aufweisende Alkoxysilane mitverwendet werden können.

Es wurde gefunden, daß die Haftkräfte zwischen dem ausgehärteten Klebstoffmaterial und der verklebten Substrat-Oberfläche ohne nachteilige Auswirkung z. B. auf das Aushärteverhalten durch die Mitverwendung von iso­ cyanatreaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Alkoxy­ silanen entscheidend verbessert wird. Weiterhin ist bei schäum-empfindlichen Rezepturen eine deutliche Vermin­ derung der Schäumneigung festzustellen. Diese Verbesse­ rungen werden in den Beispielen experimentell belegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Poly­ urethan-Reaktivklebstoffmassen auf Basis von

• A) Polyisocyanaten mit desaktivierter Teilchenober­ fläche,
• B) isocyanatreaktiven Verbindungen mit einem MG gleich oder größer als 400,
• C) gegebenenfalls wenigstens einem Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht kleiner als 400,
• D) gegebenenfalls üblichen Polyurethankatalysatoren,
• E) gegebenenfalls üblichen anorganischen Zusatzstof­ fen,

dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich an sich bekannte isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aufweisende Alkoxysilane, wie sie z. B. in den Firmenschriften Dynasylan® Haftvermittler der Dynamit Nobel Chemie und der entsprechenden Firmenschrift über Silane der Union Carbide Chemicals and Plastics beschrieben sind, als Haftvermittler enthalten sind. Mögliche isocyanatreak­ tive Gruppen in den Aminosilanen sind beispielsweise Epoxy-, Mercapto- oder Aminogruppen.

Als geeignete Haftvermittler kommen z. B. in Frage:
γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltri­ ethoxysilan, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Ureidopropyl­ triethoxysilan, 3-(Trimethoxysilyl)-N-(3-trimethoxy­ silyl)propyl-1-propanamin, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldi­ ethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxy­ silan, N-β-Aminoethyl-N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan. Bevorzugt sind die Aminosilane, besonders bevorzugt γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-Aminoethyl- γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-β-Aminoethyl-N-β- aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan.

Der gewichtsmäßige Anteil der Haftvermittler an den erfindungsgemäßen Mischungen liegt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Substanzen A) bis E).

Die Aminogruppen aufweisenden Silane können sowohl als Haftvermittler für die erfindungsgemäßen Klebstoffe als auch als Stabilisatoren für die darin enthaltenen festen, feinverteilten Polyisocyanate fungieren.

Bevorzugte Polyisocyanate A haben einen Schmelzpunkt über 40°C, vorzugsweise über 80°C, z. B. 1,5-Naphthalin­ diisocyanat, dimeres 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, dimeres 2,4-Diisocyanatotoluol, 3,3′-Diisocyanato-4,4′­ dimethyl-N,N′-diphenylharnstoff und N,N′-Bis-(4-(4- oder 2-isocyanatophenylmethyl)-phenyl)-harnstoff. Besonders bevorzugt ist dimeres 2,4-Diisocyanatotoluol.

Die Polyisocyanate werden vorzugsweise durch Einwirkung beispielsweise von aliphatischen Polyaminen mit Moleku­ largewichten von 32 bis 399 und gegebenenfalls durch Einwirkung von aliphatischen Polyaminen mit Molekularge­ wichten von 400 bis 8000 desaktiviert. Als Beispiele für derartige Polyamine seien genannt: Ethylendiamin, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, 3,3′- Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan, Diethylentri­ amin, Methylnonandiamin.

Als Stabilisatoren zur Desaktivierung kommen z. B. ferner in Frage; Hydrazin, zumeist in Form von Hydrazinhydrat, C₁-C₆­ alkylsubstituierte Hydrazine, z. B. Methylhydrazin, Ethylhydrazin, Hydroxyethyl-hydrazin oder N,N′-Dimethyl­ hydrazin, Verbindungen mit Hydrazid-Endgruppen wie z. B. Carbodihydrazid, Ethylen-bis-carbazinester, β-Semicarb­ azido-propionsäurehydrazid oder Isophoron-bis-semicarb­ azid. Weitere Desaktivierungsmittel sind in DE-A­ 32 30 757 und 31 12 054 aufgezählt.

Als Stabilisatoren für die Isocyanatkomponente können auch offenkettige, mono- oder bicyclische Amidine bzw. Guanidine, welche keine gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatome aufweisen, verwendet werden. Als Bei­ spiele für derartige Verbindungen seien genannt: Tetra­ methylguanidin, Pentamethylguanidin, 1,2-Dimethyl-tetra­ hydropyrimidin, 1,8-Diaza-bicyclo(5,4,0)-undec-7-en, 1,5-Diaza-bicyclo(4,3,0)non-5-en. Weitere Beispiele für derartige Amidine sind in der DE-A-34 03 500 aufge­ führt.

Bevorzugt ist die Stabilisierung der Polyisocyanate A mit 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan, Methylnonandiamin oder 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-amino­ methyl-cyclohexan. Zusätzlich können auch höhermole­ kulare Di- und Polyamine verwendet, die beispielsweise durch Aminieren von Polyoxyalkylenglykolen mit Ammoniak gemäß BE-PS 6 34 741 oder US-A-36 54 370 erhalten wer­ den.

Als Stabilisatoren wirken auch die erfindungsgemäß ein­ zusetzenden, aliphatische Aminogruppen tragenden Amino­ silanverbindungen, insbesondere die Di- und Polyamino­ silane. In Gegenwart von Aminosilanen kann daher auf den Zusatz weiterer (Amin-)Stabilisatoren gegebenenfalls verzichtet werden.

Besonders bevorzugt sind lagerstabile Suspensionen der desaktivierten Polyisocyanatteilchen A in hydroxy- und/ oder aminofunktionellen Verbindungen B, wobei die Ver­ bindungen B gleichzeitig als Suspensionsmedium dienen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verhältnis der Substanzen A und B so gewählt, daß auf 1 Äquivalent NCO-Gruppen der Verbindungen A 1/3 bis 3 Äquivalente NCO-reaktive Gruppen der Verbindungen B entfallen.

Bevorzugte NCO-reaktive Verbindungen B sind Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide. Beispiele hierfür sind z. B. in der DE-A­ 29 20 501, DE-A-28 54 384 und der DE-A-32 30 757 aufge­ führt.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyamin- oder Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenen­ falls modifizierte, natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anla­ gerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd- Harze bzw. an Harnstoff-Formaldehydharze können im er­ findungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Es können gegebenenfalls auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser oder auch gelöster Form enthalten sind (gefüllte Poly­ ole).

Polyaddukthaltige Polyhydroxylverbindungen werden erhal­ ten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbin­ dungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in o.g., Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, ab­ laufen läßt.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxyl­ verbindungen, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern oder Polycarbonatpolyolen erhalten werden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Inter­ science Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44 und 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, und in der DE-OS 28 54 384 und 29 20 501 beschrieben.

Geeignete Polyole sind auch hydroxylgruppenhaltige Poly­ merisate, beispielsweise Copolymerisate aus olefinisch ungesattigten Monomeren und olefinisch ungesättigten Monomeren mit aktivem Wasserstoff. Sie werden beispiels­ weise in der EP-A 62 780, Seite 5 und deren Beispielen beschrieben. Sie finden vorzugsweise Anwendung für Dich­ tungs-, Füll-, Kleb- oder Unterbodenschutzmassen.

Die obengenannten Polyole B können gegebenenfalls durch Vorreaktion mit einem Unterschuß Polyisocyanat modifi­ ziert sein.

Als Polyamine B können flüssige, nieder- und/oder höher­ molekulare, aromatische und/oder aliphatische Polyamine, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000, verwendet werden. Bevorzugt werden höhermolekulare aliphatische Polyamine, gegebenenfalls mit untergeordne­ ten Mengen niedermolekularer aliphatischer Polyamine.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden höhermoleku­ lare Polyaminoverbindungen mit aliphatischen Aminogrup­ pen mit einem Äquivalentgewichtsbereich von 200 bis 3000, vorzugsweise von 300 bis 2000 eingesetzt, wie sie z. B. durch reduktive Aminierung von Polyoxyalkylenglyko­ len mit Ammoniak nach BE-PS 6 34 741 und US-PS 36 54 370 erhalten werden. Weitere höhermolekulare Polyoxyalkylen- Polyamine können nach Methoden, wie sie in der Firmen­ schrift "Jeffamine, Polyoxypropylene Amines" von Texaco Chemical Co., 1978, aufgezählt werden, hergestellt wer­ den, beispielsweise durch Hydrierung von cyanethylierten Polyoxypropylenglykolen (DE-A-11 93 671), durch Aminie­ rung von Polypropylenglykolsulfonsäureestern (US-PS 32 36 895), durch Behandlung eines Polyoxyalkylenglykols mit Epichlorhydrin und einem primären Amin (FR-PS 14 66 708) oder durch Umsetzung von NCO-Prepolymeren mit Hydroxylgruppen aufweisenden Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und anschließende Hydrolyse gemäß DE-A­ 25 46 536. Geeignete höhermolekulare aliphatische Di- und Polyamine sind auch die nach DE-A-29 48 419, DE-A­ 30 39 600, DE-A-31 12 118, der EP-A-61 627, EP-A-71 132 und EP-A-71 139 durch alkalische Hydrolyse von NCO-Pre­ polymeren (mit aliphatischen Diisocyanaten) mit Basen über die Carbamatstufe zugänglichen Polyamine.

Es handelt sich bei dem Verfahren nach DE-A-29 48 419 und den anderen zitierten Literaturstellen vorzugsweise um Polyether-Polyamine, aber auch Polyester-, Poly­ acetal-, Polythioether- oder Polycaprolacton-Polyamine, vorzugsweise 2- oder 3-funktionelle Polyamine, welche Urethangruppen (aus der Reaktion der entsprechenden höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit den über­ schüssigen Polyisocyanaten) enthalten und die Amino­ gruppen an dem Rest des (ehemaligen) Polyisocyanats tragen. Die höhermolekularen Polyamine können jedoch auch nach anderen Verfahren, z. B. durch Umsetzung von NCO-Präpolymeren mit überschüssigen Mengen an Diaminen entsprechend DE-AS 16 94 152 hergestellt werden; eine andere Synthesemöglichkeit beschreiben die FR-PS 14 15 317 und die DE 39 12 266.2 durch Überführung der NCO-Präpolymere mit Ameisensäure in die N-Formylderivate und deren Verseifung.

Diese höhermolekularen, aliphatischen Polyamine können sowohl als Stabilisatoren für die Polyisocyanatkompo­ nente als auch als weitere als Suspendiermedium und Reaktivkomponente B dienende Komponente Verwendung finden.

Zusätzlich können niedermolekulare Kettenverlängerer C verwendet werden, insbesondere niedermolare aromatische Diamine des Molekulargewichtsbereiches 108 bis 399, die die Aminogruppen auch an heterocyclischen Resten mit aromatischem Charakter gebunden, enthalten können.

Gegebenenfalls können die üblichen Polyurethankatalysa­ toren D, mit besonders gutem Effekt tertiäre Amine oder Metallkatalysatoren, verwendet werden.

Es sind dies z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri­ butylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-ethylendiamin, 1,4- Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin.

Als organische Metallverbindungen kommen insbesondere organische Zinn-, Zink-, Blei-, Eisen und Wismutver­ bindungen als Katalysatoren in Frage. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-bis-ethylhexanoat und Zinn­ (II)-stearat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinn-dilaurat und Dioctylzinndiacetat oder Dialkylzinn-Estermercaptide in Betracht. Als orga­ nische Zinkverbindungen kommen vorzugsweise Zink-bis­ ethylhexanoat und Zink-bis-acetylacetonat in Betracht. Als organische Bleiverbindungen kommen vorzugsweise Blei(II)-salze von Carbonsäuren wie Blei(II)-naphthenat, Blei(II)-bis-ethylhexanoat, Blei(II)-stearat, aber auch z. B. Blei(II)-bis-diethyldithiocarbamat in Betracht. Als organische Eisenverbindung kommt z. B. Eisen(III)-acetyl­ acetonat, als organische Wismut-Verbindungen kommen vor­ zugsweise Wismut(III)-octoat und Wismut(III)-neodecanoat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102, und in der DE-A 32 30 757 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eingesetzt.

Als gegebenenfalls enthaltene anorganische Hilfs- und Zusatzstoffe E seien genannt: Farbstoffe oder Pigmente, Füllstoffe wie Schwerspat, Kreide, Quarzmehl, Kieselgur, Silicagel, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, Gips, Talkum, Aktivkohle, Ruß, Metallpulver.

Es können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure, organische Säurehalo­ genide oder organische Säuren, ferner Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chlorethylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, sowie Stabili­ satoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse wie phenolische Antioxidantien und Lichtschutzmittel, Weich­ macher und fungistatisch und/oder bakteriostatisch wir­ kende Substanzen mitverwendet werden.

Beispiele sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wir­ kungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Hand­ buch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 und in DE-A-28 54 384 und 29 20 501 be­ schrieben.

Je nach Viskosität und Schmelzverhalten der Ausgangs­ komponenten und je nach Art und Menge der zugesetzten Füllstoffe erhält man bei Raumtemperatur mehr oder weniger viskose PU-Reaktiv-Klebstoffmischungen. Diese Reaktiv-Klebstoffmischungen sind Suspensionen eines festen, durch Polyadduktumhüllung stabilisierten Poly­ isocyanats in der Polyol- und Polyamin-Komponente.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungs­ beispiele näher erläutert, alle Angaben nach Teilen, Verhältnissen und Prozentsätzen sind dabei als Gewichts­ teile, Gewichtsverhältnisse und Gewichtsprozente zu lesen, wenn nicht anders angegeben.

Applikation der erfindungsgemäßen Mischungen als Kleb­ stoffe, allgemeines Verfahren

Die erfindungsmäßigen Mischungen werden bei Temperaturen < 50°C, bevorzugt bei Raumtemperatur, auf eines oder auf beide der durch Klebung zu verbindenden Teile aufge­ bracht.

Wenn es die Reaktivität und Thermostabilität der Mi­ schungen zuläßt, sind auch Applikationstemperaturen < 50°C gestattet.

Aushärtung der Klebfugen

Zur Erzeugung einer wirksamen Klebeverbindung ist Wärmezufuhr erforderlich. Darunter ist die Erhöhung der Temperatur in der Klebfuge auf einen Wert oberhalb des vom Anwender je nach Rezeptur und Fügeteilwerkstoff vor­ gegebenen Wertes und die Überschreitung dieses Wertes für eine bestimmte Dauer, in der Regel 10 s bis 60 min, bevorzugt 30 s bis 20 min zu verstehen.

In jedem Falle aber ist für den vorgegebenen Aushär­ tungszeitraum eine Temperatur über der rezepturspezifi­ schen "Aufdicktemperatur" des retardierten Polyisocya­ nates nach der Lehre der DE-A-34 03 499 vorzugeben.

Unter der "Aufdicktemperatur" wird diejenige Tempera­ tur verstanden, unterhalb der eine Einkomponenten-PUR- Reaktivmasse mindestens 1 Stunde ohne Viskositätser­ höhung lagerfähig und verarbeitbar bleibt, oberhalb der innerhalb einer Zeit < 60 min unter deutlichem Viskositätsanstieg die Polyaddition beginnt abzulaufen.

Als Fügeteilwerkstoffe für die erfindungsgemäßen Kleb­ stoffmischungen sind Metalle, Glas, glasierte Keramik sowie gegebenenfalls faserverstärkte Kunststoffe wie z. B. Polyester, ABS, Polycarbonat, Polyphenylensulfid mit kompakter, nicht poröser Oberschicht geeignet.

Die Fügeteilwerkstoffe können gegebenenfalls nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. Aufrauhen, Strah­ len, oxidatives Anätzen oder elektrische Vorbehandlung wie z. B. Corona- oder Plasma-Behandlung für die Ver­ klebung vorbereitet sein.

Grundsätzlich ungeeignet sind Fügeteile, deren Schmelz-, Erweichungs- oder Zersetzungstemperatur unterhalb der rezepturspezifischen Aufdicktemperatur gelegen ist, sowie solche Fügeteile, die mikroporös sind, so daß zwar Flüssigkeiten, jedoch keine Feststoffpartikel mit Korn­ größen von bis zu 20 µm eindringen können.

Ausführung der Verklebungen

4 mm starke SMC-Plättchen (mit Glasfasern verstärktes Polyesterharz) bzw. 1 mm starke Aluminium-Plättchen bzw. 6 mm starke Fensterglas-Plättchen von 20 mm Breite und 40 mm Länge werden mit 10 mm Überlappung verklebt, indem man ein SMC-Plättchen auf dieser Überlappungsfläche mit dem erfindungsmäßigen Gemisch beschichtet und das zwei­ te, gegebenenfalls nicht beschichtete Plättchen mit der angegebenen Uberlappung darauf legt. Ein drittes SMC- Plättchen mit gleichen Abmessungen wird als Widerlager und als Fixierhilfe zur Vermeidung von Überlappungsver­ änderungen bei der Aushärtung verwendet. Ein auf diesem dritten SMC-Plättchen liegendes Distanzblech von 200 µm bewirkt als Zwischenlage zwischen Widerlager und aufge­ legtem SMC-Plättchen eine konstante Klebfugendicke von 200 µm.

Charakteristik des Bruchtyps der Klebfuge

Als A(Adhäsions)-Bruch wird derjenige Bruchtyp bezeich­ net, bei welchem die Trennung an der Phasengrenze Klebstoff/Fügeteil auftritt: i.a. ungenügende Klebe­ wirkung; Ausnahme; Metall-Klebungen.

K(Kohäsions)-Bruch bedeutet ein Aufreißen innerhalb der Klebfuge. Die Festigkeit des Klebstoffs ist geringer als die Festigkeit der Klebeverbindung.

MA (Materialbruch) bedeutet: Versagen des Fügeteilwerk­ stoffs bei Zugscherprüfung. Festigkeit der Klebeverbin­ dung und des Klebstoffs übertreffen die Materialfestig­ keit in der Beanspruchungsrichtung.

Beispiel 1 NH₂-Präpolymer A

Zu 100 Teilen eines Polyoxypropylenetherdiamins vom Molekulargewicht 4000 (Jeffamin® D-4000 von Texaco) läßt man unter intensivem Rühren 2,5 Teile 1-Isocyanato-3­ isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan zulaufen. Nach 1-stündigem Entgasen bei 90°C erhält man ein partiell verlängertes Polyoxypropylenetherdiamin mit einer durchschnittlichen NH-Zahl von 15,0 und einer Vis­ kosität von 50 000 mPa·s bei Raumtemperatur.

NH₂-Präpolymer B

Zu 100 Teilen eines sekundären Polyoxypropylenethertri­ amins vom Molekulargewicht 5200 (EPS 7325 der Firma Texaco) läßt man unter intensivem Rühren 2,5 Teile 1- Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan zulaufen. Nach 1-stündigem Entgasen bei 90°C erhält man ein partiell verlängertes Polyoxypropylenethertriol mit einer durchschnittlichen NH-Zahl von 19,2 und einer Viskosität von 24 000 mPa·s bei Raumtemperatur.

Zu einer Mischung aus 60 Teilen des NH₂-Präpolymer A und 30 Teilen des NH₂-Präpolymer B gibt man nun nacheinander 0,4 Teile N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan DAMO der Firma Dynamit Nobel Chemie), 0,1 Teile Laromin C 260 der Firma BASF AG, 60 Teile Socal 2 G 312 UFE der Firma Solvay und 6,74 Teile dimerisiertes Toluylen-2,4-diisocyanat (Desmodur TT der Firma BAYER AG) und entgast die Mischung eine halbe Stunde bei 30 bis 40°C. Man erhält eine thixotrope Kleb­ stoffsuspension mit einer Aufdicktemperatur von 72°C. Eine bei 90°C oder 120°C ausgehärtete Probe zeigt eine Härte von 68 Shore A, nach 150°C-Härtung; 57 Shore A.

Beispiel 2 = Vergleichsbeispiel zu 1

Man verfährt wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß DAMO weggelassen wird und 0,8 statt 0,1 Teile Laromin C 260 verwendet werden. Die Härte beträgt nach Härtung bei 90°C oder 120°C 73 Shore A, nach Härtung bei 150°C; 60 Shore A.

Mit den nach Beispiel 1 und Beispiel 2 erhaltenen Kleb­ stoffen wurden Verklebungen von Aluminium-Prüfkörpern durchgeführt.
Aushärtezeit: 20 Minuten
Aushärtetemperatur: 130°C.

Beispiel 3

In einer Mischung aus 42,85 Teilen eines Polyoxy­ propylenetherdiols vom Molekulargewicht 1000, 35,63 Teilen eines Polyoxypropylenethertriols vom Molekular­ gewicht 450, 1,92 Teilen Ethylenglykol, 0,032 Teilen Dimethylolpropionsäure und 0,2 Teilen Blei-(II)-bis­ ethylhexanoat (24% Pb) werden bei Raumtemperatur 11,83 Teile dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat suspendiert und die Suspension unter Rühren auf 120°C erwärmt. Das dimere Toluylen-2,4-diisocyanat geht dabei in Lösung und reagiert innerhalb weniger Minuten mit dem Polyolgemisch ab (IR-Nachweis, Viskositätsanstieg). Nach 1/2-stündigem Entgasen bei 120°C erhält man eine leicht opake, vorver­ längerte Polyolmischung mit einer Viskosität von 35 000 mPa·s bei 22°C bzw. 500 mPa·s bei 70°C.

Man setzt nun 19,19 Teile eines höhermolekularen Poly­ esterpolyols aus Adipinsäure, Phthalsäure und Malein­ säure, Propylenglykol und Trimethylolpropan mit einer OH-Zahl von 164 (Baycoll 12 der Firma BAYER AG) sowie 0,45 Teile Dynasylan DAMO und 0,43 Teile einer 10 %igen Lösung von Diazabicyclooctan in dem obengenannten Poly­ oxypropylenethertriol vom Molekulargewicht 450 hinzu und suspendiert anschließend 52,68 Teile Desmodur TT.

Nach 1-stündigem Entgasen bei 50°C erhält man eine bei Raumtemperatur gut lagerfähige Einkomponenten-PU-Kleb­ stoffmasse mit einer Viskosität von 100 000 mPa·s bei 23°C und mit einer Aufdicktemperatur von 82°C.

Bei 100 bis 130°C härtet sie rasch zu einem zäh­ elastischen, massiven, harten Polyurethan aus.

Ein aus der Klebstoffmasse hergestellter Prüfkörper zeigt eine Härte von 75 Shore D.

Beispiel 4 = Vergleichsbeispiel zu 3

Man verfährt wie in Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß statt DAMO zur Stabilisierung 0,58 Teile eines Polyoxy­ propylenethertriamins vom Molekulargewicht 438 (Jeffamin® T-403 der Firma Texaco) zugesetzt werden. Man erhält einen zu Beispiel 3 ähnlichen Klebstoff, der bei 100 bis 130°C zu einem leicht mikroporösen, harten Poly­ urethan der Härte 71 Shore D aushärtet.

Der Klebstoff aus Beispiel 4 besitzt ein opakes, der aus Beispiel 3 dagegen ein milchig-trübes Aussehen. Nach 2­ wöchiger Lagerung in einer Polypropylenflasche härtet Klebstoff 4 immer noch zu einem massiven Körper aus, während Klebstoff 3 bereits zu einem deutlich mikroporö­ sen Körper (Rohdichte etwa 0,9) aushärtet. Dies ist dem Einfluß der durch die Flaschenwandung hindurch aufgenom­ menen Luftfeuchtigkeit zuzuschreiben.

Zugscherfestigkeitswerte können an Glas nicht gemessen werden, da die Glas-Prüfkörper vor dem Reißen der Klebe- Verbindung selbst zerbrechen (Materialbruch). Ein Hand- Schältest mit einem Messer an einer auf Glas aufgebrach­ ten und ausgehärteten Klebstoff-Raupe zeigt jedoch das gegenüber Klebstoff Nr. 3 deutlich verbesserte Klebver­ mögen von Klebstoff Nr. 4.

Beispiel 5

In einer Mischung aus 86,1 Teilen eines gemäß DE 39 12 266.2 aus einem auf 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)­ propan gestarteten Polyoxypropylenetherdiol vom Mole­ kulargewicht 1000 und Hexamethylendiisocyanat herge­ stellten Polyoxypropylenetherdiamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 1940, 13,9 Teilen eines auf Tri­ methylolpropan gestarteten Polyoxyethylenethertriols vom Molekulargewicht 300, 0,4 Teilen Dynasylan DAMO und 0,28 Teilen Jeffamin® T-403 werden nacheinander 8 Teile Aerosil R 202 der Firma Degussa und 57,41 Teile fein­ pulveriger 3,3′-Diisocyanato-4,4′-dimethyl-N,N′-di­ phenylharnstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 4 µm, hergestellt nach dem Verfahren gemäß DE-OS 36 38 148 einsuspendiert.

Nach dem Homogenisieren und Entgasen erhält man eine thixotrope Klebstoff-Suspension mit einer Aufdicktem­ peratur von 88°C. Eine bei 120 bis 190°C ausgehärtete Probe besitzt eine Härte von 71 Shore D.

Beispiel 6 = Vergleichsbeispiel zu Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß DAMO weggelassen wird und 0,50 statt 0,28 Teile Jeffamin® T 403 verwendet werden. Man erhält einen zu Beispiel 5 äußerlich identischen Klebstoff.

Wie schon in den Beispielen 3 und 4 sind auch in den Beispielen 5 und 6 die Zugscherfestigkeiten an Glas zah­ lenmäßig nicht erfaßbar. Beim Schältest mit einem Messer an auf Glas ausgehärteten Klebstoff-Raupen erkennt man jedoch eine Verbesserung im Adhäsionsvermögen des ohne­ hin schon sehr guten Klebstoffs bei Mitverwendung von Aminosilan (Beispiel 5).

Claims (6)

1. Polyurethan-Reaktivklebstoffmassen auf Basis von

• A) teilchenförmigen Polyisocyanaten mit desakti­ vierter Oberfläche,
• B) isocyanatreaktiven Verbindungen mit einem MG größer als 400,
• C) gegebenenfalls wenigstens einem Kettenver­ längerer mit einem Molekulargewicht kleiner als 400,
• D) gegebenenfalls üblichen Polyurethankatalysa­ toren,
• E) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Epoxy-, SH-, NH- oder NH₂-Gruppen aufweisende Alkoxysilane ent­ halten sind.

2. Klebstoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Alkoxysilane pro Siliciumatom zwei oder drei Methoxy- oder Ethoxy-Gruppen sowie eine oder keine Methyl- oder Ethylgruppen auf­ weisen.

3. Klebstoffmassen nach wenigstens einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxysilane einen am Siliciumatom gebundenen Aminoalkylrest mit einer, zwei oder mehreren NH- oder NH₂-Gruppen aufweisen.

4. Klebstoffmassen nach wenigstens einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate A feste, feinteilige Polyisocyanate mit einem Schmelzpunkt größer als 80°C eingesetzt werden, deren NCO-Gruppen zu 0,1 bis 25 Äquivalent­ prozent desaktiviert sind.

5. Klebstoffmassen nach wenigstens einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als NCO-reaktive Verbindungen B Polyole und/oder Poly­ amine enthalten sind.

6. Verfahren zum Verkleben von Substraten mit einem Polyurethan-Reaktivklebstoff, dadurch gekennzeich­ net, daß ein Polyurethan-Reaktivklebstoff gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche ver­ wendet wird.