JPH02225504A - オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れた
重合活性を有し、しかも分子量の大きなオレフィン重合
体を得ることができるような新規なオレフィン重合用触
媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関す
る。
たオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れた
重合活性を有し、しかも分子量の大きなオレフィン重合
体を得ることができるような新規なオレフィン重合用触
媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関す
る。
発明の技術的背景ならびにその問題点
従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られ
ている。
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られ
ている。
なお、これら有機アルミニウム化合物は、それ自□身が
液体であったり、またそれ自身が固体であっても炭化水
素溶媒に可溶であった。
液体であったり、またそれ自身が固体であっても炭化水
素溶媒に可溶であった。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。
たとえば特開昭58−19309号公報には、下記式
%式%
〔ここで、Rはシクロペンタジェニル、C1〜CBのア
ルキルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、
HafIはハロゲンである〕で表わされる遷移金属含有
化合物と、下記式 %式%) [ここで、Rはメチルまたはエチルであり、nは4〜2
0の数である]で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記と同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよび03〜C12のα−オレフィンの1種
または2種以上を一50℃〜200℃の温度で重合させ
るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載
されている。そして同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには]0重量%までの少量の幾分
長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレン
の重合を行うべきことが教示されている。
ルキルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、
HafIはハロゲンである〕で表わされる遷移金属含有
化合物と、下記式 %式%) [ここで、Rはメチルまたはエチルであり、nは4〜2
0の数である]で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記と同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよび03〜C12のα−オレフィンの1種
または2種以上を一50℃〜200℃の温度で重合させ
るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載
されている。そして同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには]0重量%までの少量の幾分
長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレン
の重合を行うべきことが教示されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式、[ここで
、nは2〜40であり、Rは01〜CB]で表わされる
線状アルミノオキサンおよび下記式[ここで、nおよび
Rの定義は上記と同じである]で表わされる環状アルミ
ノオキサンの製造法に関する発明が記載されている。同
公報には、同製造法により製造された、たとえばメチル
アルミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス(
シクロペンタジェニル)化合物とを混合して、オレフィ
ンの重合を行うと]gの遷移金属当りかつ1時間当り、
25百万g以上のポリエチレンが得られると記載されて
いる。
、nは2〜40であり、Rは01〜CB]で表わされる
線状アルミノオキサンおよび下記式[ここで、nおよび
Rの定義は上記と同じである]で表わされる環状アルミ
ノオキサンの製造法に関する発明が記載されている。同
公報には、同製造法により製造された、たとえばメチル
アルミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス(
シクロペンタジェニル)化合物とを混合して、オレフィ
ンの重合を行うと]gの遷移金属当りかつ1時間当り、
25百万g以上のポリエチレンが得られると記載されて
いる。
特開昭60−35005号公報には、下記式[ここで、
RはC−C1oアルキルであり、■ RoはR1であるかまたは結合して一〇−を表わす]で
表わされるアルミノオキサン化合物をまずマグネシウム
化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さら
にTI 、V、ZrまたはC「の化合物で処理して、オ
レフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。
RはC−C1oアルキルであり、■ RoはR1であるかまたは結合して一〇−を表わす]で
表わされるアルミノオキサン化合物をまずマグネシウム
化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さら
にTI 、V、ZrまたはC「の化合物で処理して、オ
レフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。
そして同公報には、上記触媒がエチレンとC−C12の
α−オレフィンとの混合物の共重合に特に好適であると
記載されている。
α−オレフィンとの混合物の共重合に特に好適であると
記載されている。
特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体(a)とアルミノオキサン(b)との組合
せが開示されている。
リマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体(a)とアルミノオキサン(b)との組合
せが開示されている。
同公報の実施例1には、ビス(ペンタメチルシクロペン
タジェニル)ジルコニウムジメチルとアルミノオキサン
とからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを重
合せしめて、数平均分子量15.300、重量平均分子
量36.400およびプロピレン成分を3゜4%含むポ
リエチレンが得られたことが開示されている。また、同
実施例2では、ビス(ペンタメチルシクロペンタジェニ
ル)ジルコニウムジクロライドと、ビス(メチルシクロ
ペンタジェニル)ジルコニウムジクロライドとアルミノ
オキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレ
ンとを重合し、数平均分子量2.200、重量平均分子
量11,900および30モル%のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平
均分子量7.400および4.8モル%のプロピレン成
分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量2.0
00、重量平均分子量8,300および7.1モル%の
プロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン拳プロピ
レン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施
例3には分子量分布(My /Mn )4.57および
プロピレン成分20.6モル%の可溶性部分と分子量分
布3.04およびプロピレン成分269モル%の不溶性
部分からなるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合
体のブレンド物が記載されている。
タジェニル)ジルコニウムジメチルとアルミノオキサン
とからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを重
合せしめて、数平均分子量15.300、重量平均分子
量36.400およびプロピレン成分を3゜4%含むポ
リエチレンが得られたことが開示されている。また、同
実施例2では、ビス(ペンタメチルシクロペンタジェニ
ル)ジルコニウムジクロライドと、ビス(メチルシクロ
ペンタジェニル)ジルコニウムジクロライドとアルミノ
オキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレ
ンとを重合し、数平均分子量2.200、重量平均分子
量11,900および30モル%のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平
均分子量7.400および4.8モル%のプロピレン成
分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量2.0
00、重量平均分子量8,300および7.1モル%の
プロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン拳プロピ
レン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施
例3には分子量分布(My /Mn )4.57および
プロピレン成分20.6モル%の可溶性部分と分子量分
布3.04およびプロピレン成分269モル%の不溶性
部分からなるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合
体のブレンド物が記載されている。
特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で
、またはエチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとを
、メタロセンと下記式 [ここでRは炭素数1〜5のアルキル基であり、nは1
〜約20の整数である]で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式 %式% [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nの
定義は上記に同じである]で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子
量を有し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
、またはエチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとを
、メタロセンと下記式 [ここでRは炭素数1〜5のアルキル基であり、nは1
〜約20の整数である]で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式 %式% [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nの
定義は上記に同じである]で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子
量を有し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
特開昭60−35008号公報には、少なくとも2種の
メタロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンと03〜c1゜のα−オレフィンとの共重
合体が製造されることが記載されている。そして同公報
には上記共重合体が分子量分布(My /Mn )2〜
50を有することが記載されている。
メタロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンと03〜c1゜のα−オレフィンとの共重
合体が製造されることが記載されている。そして同公報
には上記共重合体が分子量分布(My /Mn )2〜
50を有することが記載されている。
遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウム
化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形成
される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特開
昭60−260602号公報および特開昭60−130
604号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている。
化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形成
される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特開
昭60−260602号公報および特開昭60−130
604号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することが記載されている。
さらに、特開昭62−36390号公報には、有機アル
ミニウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させるこ
とによってアルミノオキサンを得ることができる旨教示
されており、また特開昭62−1484.91号公報に
は、有機アルミニウム化合物と、マグネシウム化合物、
ニッケル化合物およびランタニド化合物からなる群より
選ばれた結晶水含有化合物とを反応させることによって
アルミノオキサンを得ることができる旨教示されており
、さらに特開昭63−56507号公報および特開昭6
3−56508号公報には、高速高遮断力誘導型インペ
ラあるいは超音波を利用して、不活性炭化水素溶媒中で
直接水と有機アルミニウム化合物とを反応させることに
よってアルミノオキサンを得ることができる旨教示され
ている。
ミニウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させるこ
とによってアルミノオキサンを得ることができる旨教示
されており、また特開昭62−1484.91号公報に
は、有機アルミニウム化合物と、マグネシウム化合物、
ニッケル化合物およびランタニド化合物からなる群より
選ばれた結晶水含有化合物とを反応させることによって
アルミノオキサンを得ることができる旨教示されており
、さらに特開昭63−56507号公報および特開昭6
3−56508号公報には、高速高遮断力誘導型インペ
ラあるいは超音波を利用して、不活性炭化水素溶媒中で
直接水と有機アルミニウム化合物とを反応させることに
よってアルミノオキサンを得ることができる旨教示され
ている。
このようにα−オレフィン(共)重合体を製造するに際
して、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を用
いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分布
が狭いα−オレフィン(共)重合体を製造することがで
きる。
して、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を用
いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分布
が狭いα−オレフィン(共)重合体を製造することがで
きる。
なお従来公知のオレフィン重合に用いられてきたアルミ
ノオキサン化合物は、すべてベンゼンあるいはトルエン
に可溶な状態で回収されており、さらには、その分子量
はベンゼンに溶解させて凝固点降下法によって測定され
ていた。また、該アルミノオキサンの構造決定もベンゼ
ンに溶解させて凝固点のJ11定を行なうことにより行
なわれていた。
ノオキサン化合物は、すべてベンゼンあるいはトルエン
に可溶な状態で回収されており、さらには、その分子量
はベンゼンに溶解させて凝固点降下法によって測定され
ていた。また、該アルミノオキサンの構造決定もベンゼ
ンに溶解させて凝固点のJ11定を行なうことにより行
なわれていた。
しかしながら、シクロペンタジェニル基のようなシクロ
アルカジェニル骨格。を有する配位子とベンゼンおよび
トルエンに可溶性のアルミノオキサンからなる触媒の存
在下にα−オレフィンを重合した際、生成ポリマーの分
子量が小さく、分子】を大きくするためには低温で重合
する必要があった。
アルカジェニル骨格。を有する配位子とベンゼンおよび
トルエンに可溶性のアルミノオキサンからなる触媒の存
在下にα−オレフィンを重合した際、生成ポリマーの分
子量が小さく、分子】を大きくするためには低温で重合
する必要があった。
本発明者らは、上記のような点に鑑みてさらに鋭意研究
したところ、ベンゼンおよびトルエンに不溶性あるいは
難溶性の従来全く知られていなかった有機アルミニウム
オキシ化合物とシクロアルカジェニル骨格を有する配位
子を含まない遷移金属化合物との組合せが、オレフィン
の重合に優れた触媒活性を有し、分子量の大きな重合体
を生成することを見出して本発明を完成するに至った。
したところ、ベンゼンおよびトルエンに不溶性あるいは
難溶性の従来全く知られていなかった有機アルミニウム
オキシ化合物とシクロアルカジェニル骨格を有する配位
子を含まない遷移金属化合物との組合せが、オレフィン
の重合に優れた触媒活性を有し、分子量の大きな重合体
を生成することを見出して本発明を完成するに至った。
発明の目的
本発明は、従来全く知られていなかった有機アルミニウ
ムオキシ化合物を触媒の一成分とし、優れた触媒活性を
有し、しかも分子量の大きいオレフィン重合体を得るこ
とができるようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒
を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的と
している。
ムオキシ化合物を触媒の一成分とし、優れた触媒活性を
有し、しかも分子量の大きいオレフィン重合体を得るこ
とができるようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒
を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的と
している。
発明の概要
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、[A160℃の
ベンゼンに溶解するAl成分がAfl原子換算で10%
以下である有機アルミニウムオキシ化合物 および [B] シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
まない遷移金属化合物 から形成されることを特徴としている。
ベンゼンに溶解するAl成分がAfl原子換算で10%
以下である有機アルミニウムオキシ化合物 および [B] シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
まない遷移金属化合物 から形成されることを特徴としている。
また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよう
なオレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを重
合または共重合させることを特徴としている。
なオレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを重
合または共重合させることを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、[A]ベンゼン
に不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物と、[B]シクロアルカジェニル骨格を有する配位子
を含まない遷移金属化合物とからなっているため、オレ
フィンの重合に優れた重合活性を有し、しかも分子量が
大きいオレフィン重合体を得ることができる。
に不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物と、[B]シクロアルカジェニル骨格を有する配位子
を含まない遷移金属化合物とからなっているため、オレ
フィンの重合に優れた重合活性を有し、しかも分子量が
大きいオレフィン重合体を得ることができる。
発明の詳細な説明
以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこのオレ
フィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法につい
て具体的に説明する。
フィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法につい
て具体的に説明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「
重合体jという語は単独重合体のみならず共重合体を包
含した意で用いられることがある。
ず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「
重合体jという語は単独重合体のみならず共重合体を包
含した意で用いられることがある。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、[A]ベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物と[B] シク
ロアルカジェニル骨格を有する配位子を含まない遷移金
属化合物とから形成されている。
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物と[B] シク
ロアルカジェニル骨格を有する配位子を含まない遷移金
属化合物とから形成されている。
[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる[A]ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するA
l成分がAI原子換算で10%以下好ましくは5%以下
特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶
性あるいは難溶性である。
ニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するA
l成分がAI原子換算で10%以下好ましくは5%以下
特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶
性あるいは難溶性である。
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに
対する溶解性は]00ミリグラム原子のAJIIに相当
する該有機アルミニウムオキシ化合物を100 itの
ベンゼンに懸濁した後、撹拌下60℃で6時間混合した
後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを用い、6
0℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固
体部を60℃のベンゼン50m1を用いて4回洗浄した
後の全濾液中に存在するAf1原子の存在量(xミリモ
ル)を測定することにより求められる(X%)。
対する溶解性は]00ミリグラム原子のAJIIに相当
する該有機アルミニウムオキシ化合物を100 itの
ベンゼンに懸濁した後、撹拌下60℃で6時間混合した
後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを用い、6
0℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固
体部を60℃のベンゼン50m1を用いて4回洗浄した
後の全濾液中に存在するAf1原子の存在量(xミリモ
ル)を測定することにより求められる(X%)。
また上記のような[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物を赤外分光法(!R)によって解析す
ると]220cm−’付近における吸光度(D )
と]260an−’付近における吸光度(D )と
の比(D /D )は、0.09以下好ましく
は0.08以下特に好ましくは0.04〜0.07の範
囲にあることが望ましい。
ウムオキシ化合物を赤外分光法(!R)によって解析す
ると]220cm−’付近における吸光度(D )
と]260an−’付近における吸光度(D )と
の比(D /D )は、0.09以下好ましく
は0.08以下特に好ましくは0.04〜0.07の範
囲にあることが望ましい。
本明細書において、有機アルミニウムオキシ化合物の赤
外分光分析は、以下のようにして行なう。
外分光分析は、以下のようにして行なう。
まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。
とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。
次にペースト状となった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペ
クトルを測定する。
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペ
クトルを測定する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物のI
Rスペクトルを第1図に示す。
Rスペクトルを第1図に示す。
このようにして得られた!Rスペクトルから、D
/D を求めるが、このD /D値は以下のよ
うにして求める。
/D を求めるが、このD /D値は以下のよ
うにして求める。
(イ)1280cm 付近と1240cm−’付近の
極火点を結び、これをベースラインL1とする。
極火点を結び、これをベースラインL1とする。
(ロ)1260CI11−’付近の吸収極小点の透過率
(T%)と、この極小点から波数軸(横軸)に対して垂
線を引き、この垂線とベースラインL との交点の透過
率(T o%)を読み取り、一■ 126001+1 付近の吸光度(D −1og
T/1280 。
(T%)と、この極小点から波数軸(横軸)に対して垂
線を引き、この垂線とベースラインL との交点の透過
率(T o%)を読み取り、一■ 126001+1 付近の吸光度(D −1og
T/1280 。
T)を計算する。
(ハ)同様にI280cm−’付近と1180cm−’
付近の極大点を結び、これをベースラインL2とする。
付近の極大点を結び、これをベースラインL2とする。
(ニ)1220c+n−1付近の吸収極小点の透過率(
T’ %)と、この極小点から波数軸(横軸)に対して
垂線を引き、この垂線とベースラインL2との交点の透
過率(T’。%)を読み取り、1220cm 付近の
吸光度(D −log T ’ 。
T’ %)と、この極小点から波数軸(横軸)に対して
垂線を引き、この垂線とベースラインL2との交点の透
過率(T’。%)を読み取り、1220cm 付近の
吸光度(D −log T ’ 。
/T′)を計算する。
(ホ)これらの値からD /D を計算する。
なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物のIRスペクトルを第2図に示す。この第2図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D1260/D 値が、はぼ0.
10〜0.13の間にあす、本発明で用いられるベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知
のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物とD
1□6゜/D 値で明らかに相違している。
シ化合物のIRスペクトルを第2図に示す。この第2図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D1260/D 値が、はぼ0.
10〜0.13の間にあす、本発明で用いられるベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知
のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物とD
1□6゜/D 値で明らかに相違している。
上記のような[A]ベンゼン不溶性の有機アルる]で示
されるアルキルオキジアルミニウム単位を有すると推定
される。
されるアルキルオキジアルミニウム単位を有すると推定
される。
上記のアルキルオキジアルミニウム単位において R1
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基
、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基
、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。
上記の[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウルキルオ
キシアルミニウム単位の他に式−(−OA 1)−)−
で表わされるオキジアルミニウム単位にこで、Rは上記
に同じであり、R2は、炭素数1〜12の炭化水素基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリ
ーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R1
およびR2は互いに異なる基を表わす]を含有していて
もよい。その場合には、アルキルオキジアルミニウム単
位+OAI+を30モル%以上、好ましくは50モル%
以上、特に好ましくは70モル%以上の割合で含むアル
キルオキジアルミニウム単位を有する有機アルミニウム
オキシ化合物が好ましい。
キシアルミニウム単位の他に式−(−OA 1)−)−
で表わされるオキジアルミニウム単位にこで、Rは上記
に同じであり、R2は、炭素数1〜12の炭化水素基、
炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリ
ーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R1
およびR2は互いに異なる基を表わす]を含有していて
もよい。その場合には、アルキルオキジアルミニウム単
位+OAI+を30モル%以上、好ましくは50モル%
以上、特に好ましくは70モル%以上の割合で含むアル
キルオキジアルミニウム単位を有する有機アルミニウム
オキシ化合物が好ましい。
次に上記のような[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説明する
。
ウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説明する
。
上記の[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物[A]は、アルミノオキサンの溶液と、水または
活性水素含有化合物とを接触させることにより得られる
。
化合物[A]は、アルミノオキサンの溶液と、水または
活性水素含有化合物とを接触させることにより得られる
。
ここで用いられるアルミノオキサンの溶液は、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。
下記のような方法によって製造することができる。
(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含
有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリミ
ーブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ5ee−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシドなどが挙げられる。
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリミ
ーブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ5ee−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシドなどが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。
い。
また、有機アルミニウム化合物として、一般式%式%)
で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用いること
もできる。
もできる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。
は組合せて用いられる。
アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの
炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好まし
い。
ンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの
炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好まし
い。
本発明では、上述したように、上記のようなアルミノオ
キサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触
させることによって、[A]ベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物が得られる。
キサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触
させることによって、[A]ベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物が得られる。
本発明で用いられる活性水素含有化合物としては、メタ
ノール、エタノール、n−プロパツール、イソプロバー
ルなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキ
ノン等のジオール類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸
類等が用いられる。このうちアルコール類、ジオール類
が好ましく、特にアルコール類が好ましい。
ノール、エタノール、n−プロパツール、イソプロバー
ルなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキ
ノン等のジオール類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸
類等が用いられる。このうちアルコール類、ジオール類
が好ましく、特にアルコール類が好ましい。
アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。
含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。
また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第1セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第1セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中
で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水
素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもでき
る。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。
物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中
で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水
素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもでき
る。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。
該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のへΩ原子に対して0.1
〜5モル好ましくは0.2〜3モルの量で用いられる。
、アルミノオキサンの溶液中のへΩ原子に対して0.1
〜5モル好ましくは0.2〜3モルの量で用いられる。
反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常
lX10−8〜5グラム原子/g好ましくはlXl0−
2〜3グラム原子/gの範囲であることが望ましく、ま
た反応系内の水の濃度は、通常2X10−’〜5モル/
g好ましくは2X10−3〜3モル/gの濃度であるこ
とが望ましい。
lX10−8〜5グラム原子/g好ましくはlXl0−
2〜3グラム原子/gの範囲であることが望ましく、ま
た反応系内の水の濃度は、通常2X10−’〜5モル/
g好ましくは2X10−3〜3モル/gの濃度であるこ
とが望ましい。
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。
(1)アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
(2)アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。
(3)アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。
(4)アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。
なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは0
〜120℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるが、通常0,5〜300時間好ましくは1〜15
0時間程度である。
物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは0
〜120℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるが、通常0,5〜300時間好ましくは1〜15
0時間程度である。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物[A]は、上記のような有機アルミニ
ウムと水とを接触させることによって直接得ることもで
きる。この場合には、水は、反応系内に溶解している有
機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して
20%以下となるような量で用いられる。
ウムオキシ化合物[A]は、上記のような有機アルミニ
ウムと水とを接触させることによって直接得ることもで
きる。この場合には、水は、反応系内に溶解している有
機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して
20%以下となるような量で用いられる。
有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼン、
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのア
ミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることができる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第1セリウム
などの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもできる。
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのア
ミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることができる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第1セリウム
などの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもできる。
有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素が特に好ましい。
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素が特に好ましい。
反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して通常lXl0’〜5グラム原子/g
好ましくはlX10−2〜3グラム原子/gの範囲であ
ることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常l
Xl0−3〜5モル/g好ましくはlXl0−2〜3モ
ル/1の濃度であることが望ましい。この際、反応系内
で溶解している有機アルミニウム原子が、全有機アルミ
ニウム原子に対して20%以下、好ましくは10%以下
、より好ましくは0〜5%であることが望ましい。
ウム原子に換算して通常lXl0’〜5グラム原子/g
好ましくはlX10−2〜3グラム原子/gの範囲であ
ることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常l
Xl0−3〜5モル/g好ましくはlXl0−2〜3モ
ル/1の濃度であることが望ましい。この際、反応系内
で溶解している有機アルミニウム原子が、全有機アルミ
ニウム原子に対して20%以下、好ましくは10%以下
、より好ましくは0〜5%であることが望ましい。
有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。
的には下記のようにすればよい。
(1)有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法(2)有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機ア
ルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。
炭化水素溶媒とを接触させる方法(2)有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなどして、有機ア
ルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。
(3)有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素溶液岐とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素溶液岐とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。
(4)有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。
る方法。
なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。
有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−1
00〜150℃好ましくは一70〜100℃さらに好ま
しくは一50〜80℃の温度で行なわれる。また反応時
間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常1〜2
00時間好ましくは2〜100時間程度である。
00〜150℃好ましくは一70〜100℃さらに好ま
しくは一50〜80℃の温度で行なわれる。また反応時
間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常1〜2
00時間好ましくは2〜100時間程度である。
なお、上記のような[A]有機アルミニウムオキシ化合
物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マグ
ネシウムなどの固体状無機化合物、あるいはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機化
合物に担持させて用いることもでみる。
物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マグ
ネシウムなどの固体状無機化合物、あるいはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機化
合物に担持させて用いることもでみる。
[B]遷移金属化合物
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記ののような
[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
と、下記のような[B] シクロアルカジェニル骨格を
有する配位子を含まない遷移金属化合物とから形成され
ている。
[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
と、下記のような[B] シクロアルカジェニル骨格を
有する配位子を含まない遷移金属化合物とから形成され
ている。
本発明では上記のような[B]遷移金属化合物としては
、一般式 ML■ (式中、Mは遷移金属であり、Lはアルキル基
、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロ
ゲン、水素、アルコキシ基、アリーロキシ基、2,4−
ペンタンジオネート基、エステル残基から選ばれる一座
または多座配位子であり、mは遷移金属の原子価である
)で表わされる化合物であり、具体的には、以下のよう
な化合物を用いることができる。
、一般式 ML■ (式中、Mは遷移金属であり、Lはアルキル基
、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロ
ゲン、水素、アルコキシ基、アリーロキシ基、2,4−
ペンタンジオネート基、エステル残基から選ばれる一座
または多座配位子であり、mは遷移金属の原子価である
)で表わされる化合物であり、具体的には、以下のよう
な化合物を用いることができる。
TI(OR) X 、TI(OR)。X3−n
。
。
4−n
Hr(OR) X 、HrR3
゛3
n 4−n 4 ゝCr(O
COR) 、Cr(a c a c) 3、V (
acac) 、VO(acac) 2、なお上記式
中、R3は炭素数1〜12の炭化水素基たとえばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル
基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル
基、ネオフィル基などであり、R4はフェニレン基、ビ
フェニル基、ビナフチル基などであり、Yはイオウ、メ
チレン基、カルボニル基などである。
COR) 、Cr(a c a c) 3、V (
acac) 、VO(acac) 2、なお上記式
中、R3は炭素数1〜12の炭化水素基たとえばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル
基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル
基、ネオフィル基などであり、R4はフェニレン基、ビ
フェニル基、ビナフチル基などであり、Yはイオウ、メ
チレン基、カルボニル基などである。
またXはハロゲンまたは水素であり、nは0〜4である
。
。
このような[B]遷移金属化合物は2種以上混合して用
いることもできる。
いることもできる。
オレフィンの重合方法
本発明に係るオレフィンの重合方法を説明するフローチ
ャートを、第3図に示す。
ャートを、第3図に示す。
本発明では、上記のような[A]ベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物と、[B]シクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子を含まない遷移金属化合物とか
らなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重
合することによりオレフィン重合体を製造する。本発明
に係るオレフィン重合用触媒により重合することができ
るオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が3〜
20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、■−ブテ
ン、■−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、■−オ
クテン、■−デセン、■−ドデセン、■−テトラデセン
]−へキサデセン、■−オクタデセン]−エイコセン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−
メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2
−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4
,4a+5.8.8a−オクタヒドロナフタレンなどを
挙げることができる。
アルミニウムオキシ化合物と、[B]シクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子を含まない遷移金属化合物とか
らなるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重
合することによりオレフィン重合体を製造する。本発明
に係るオレフィン重合用触媒により重合することができ
るオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が3〜
20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、■−ブテ
ン、■−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、■−オ
クテン、■−デセン、■−ドデセン、■−テトラデセン
]−へキサデセン、■−オクタデセン]−エイコセン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−
メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2
−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4
,4a+5.8.8a−オクタヒドロナフタレンなどを
挙げることができる。
さらに本発明では、スチレン、ビニルシクロヘキサン、
ジエンなどを用いることもできる。
ジエンなどを用いることもできる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは0〜
150℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜10
0kg/cd、好ましくは常圧〜50kg/cdの条件
下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。さらに重合
の反応条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能
である。
重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは0〜
150℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜10
0kg/cd、好ましくは常圧〜50kg/cdの条件
下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。さらに重合
の反応条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能
である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィ
ンの重合を行なうに際して、[A]ベンゼンに不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、通常10−6〜0.
1グラム原子−AJ77I)好ましくは10〜10−2
グラム原子−11/flの量で、=5 また[B] シクロアルカジェニル骨格を有する配位子
を含まない遷移金属化合物は、通常1〇−7〜10−2
モル/g好ましくは10−6〜10−3モル/47の量
で用いられることが望ましい。
ンの重合を行なうに際して、[A]ベンゼンに不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、通常10−6〜0.
1グラム原子−AJ77I)好ましくは10〜10−2
グラム原子−11/flの量で、=5 また[B] シクロアルカジェニル骨格を有する配位子
を含まない遷移金属化合物は、通常1〇−7〜10−2
モル/g好ましくは10−6〜10−3モル/47の量
で用いられることが望ましい。
上記のような[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物と、[B] シクロアルカジェニル骨格を
有する配位子を含まない遷移金属化合物とから形成され
る本発明に係るオレフィン重合用触媒は、優れた重合性
能を有している。すなわち本発明に係るオレフィン重合
用触媒は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサ
ンとメタロセン系化合物とから形成されるオレフィン重
合用触媒と比較して、高分子量の重合体を得ることがで
きる。
オキシ化合物と、[B] シクロアルカジェニル骨格を
有する配位子を含まない遷移金属化合物とから形成され
る本発明に係るオレフィン重合用触媒は、優れた重合性
能を有している。すなわち本発明に係るオレフィン重合
用触媒は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサ
ンとメタロセン系化合物とから形成されるオレフィン重
合用触媒と比較して、高分子量の重合体を得ることがで
きる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。
発明の効果
本発明に係、るオレフィン重合用触媒は、[A]ベンゼ
ンに不溶性あるいは難溶性の有機アジレミニウムオキシ
化合物と、[B]シクロアルカジェニル骨格を有する配
位子を含まない遷移金属化合物とからなっているため、
オレフィンの重合に優れた重合活性を有し、しかもこの
触媒を用いてオレフィンを重合させると、分子量の大き
いオレフィン重合体を得ることができる。
ンに不溶性あるいは難溶性の有機アジレミニウムオキシ
化合物と、[B]シクロアルカジェニル骨格を有する配
位子を含まない遷移金属化合物とからなっているため、
オレフィンの重合に優れた重合活性を有し、しかもこの
触媒を用いてオレフィンを重合させると、分子量の大き
いオレフィン重合体を得ることができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
実施例1
[アルミノオキサンの調製]
充分に窒素置換した4 00 mlのフラスコに、AM
(SO) ・14 H2037gとトルエン12
5m1とを装入し、0℃に冷却した後、トルエン125
m1で希釈したトリメチルアルミニウム500ミリモル
を滴下した。次に40℃まで昇温し、その温度で10時
間反応を続けた。反応終了後、濾過により固液分離を行
い、さらに濾液よりトルエンを除去したところ、白色固
体のアルミノオキサン12srが得られた。
(SO) ・14 H2037gとトルエン12
5m1とを装入し、0℃に冷却した後、トルエン125
m1で希釈したトリメチルアルミニウム500ミリモル
を滴下した。次に40℃まで昇温し、その温度で10時
間反応を続けた。反応終了後、濾過により固液分離を行
い、さらに濾液よりトルエンを除去したところ、白色固
体のアルミノオキサン12srが得られた。
[ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調製
] 充分に窒素置換した4 00 mlのガラス製フラスコ
に、トルエン59.7mlとアルミノオキサンのトルエ
ン溶液(AN 2゜48モル−All /j? )40
.3mlと、さらに分散剤としてテフロン製円柱(φ2
關xl、2mm)25gとを装入した。その後、−5℃
に冷却し、水0.72m1をピペットで徐々に添加した
。引き続き一5℃で40分間反応させ、次に1時間かけ
て80℃まで昇温し、その温度でさらに3時間反応を続
けた。3時間反応後、フルイでテフロン製円柱を除き、
さらに濾過により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物を得た。なお、濾液中に
溶存するアルミニウム濃度をn1定したところ、検出限
界の5rig−AD/1以下であった。
] 充分に窒素置換した4 00 mlのガラス製フラスコ
に、トルエン59.7mlとアルミノオキサンのトルエ
ン溶液(AN 2゜48モル−All /j? )40
.3mlと、さらに分散剤としてテフロン製円柱(φ2
關xl、2mm)25gとを装入した。その後、−5℃
に冷却し、水0.72m1をピペットで徐々に添加した
。引き続き一5℃で40分間反応させ、次に1時間かけ
て80℃まで昇温し、その温度でさらに3時間反応を続
けた。3時間反応後、フルイでテフロン製円柱を除き、
さらに濾過により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物を得た。なお、濾液中に
溶存するアルミニウム濃度をn1定したところ、検出限
界の5rig−AD/1以下であった。
上記で得られたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を攪拌機付200 mlの反応器にAj7原子
換算で100ミリグラム原子加え、さらに100m1の
ベンゼンを加えて、60℃で6時間撹拌混合した。この
懸濁液をジャケット付G5ガラス製フィルターを用い、
ジャケットに注いだシリコンオイルを60℃に保ちつつ
熱時濾過を行ない、さらに60℃のベンゼン50 ml
を使い、4回洗浄した。濾液を回収し、濾液中のAN量
を測定したところ0.7ミリモル相当のAgが検出され
た。すなわち、上記有機アルミニウムオキシ化合物の6
0℃のベンゼンに溶解するAl成分の量はAl原子換算
で0.7%と考えられた。その他、上記固体状有機アル
ミニウムオキシ化合物のIR測測定行なったところ、r
Rスペクトルにおいて600〜800cm−’にAl7
−0−Al7原子団における吸収が見られ、また122
0cm−1での吸光度(D )と]206cm
での吸光度(D )との比(D /D )
は、0.053であっ1280 122(ま た。また水による分解によってメタンの発生が見られた
。
シ化合物を攪拌機付200 mlの反応器にAj7原子
換算で100ミリグラム原子加え、さらに100m1の
ベンゼンを加えて、60℃で6時間撹拌混合した。この
懸濁液をジャケット付G5ガラス製フィルターを用い、
ジャケットに注いだシリコンオイルを60℃に保ちつつ
熱時濾過を行ない、さらに60℃のベンゼン50 ml
を使い、4回洗浄した。濾液を回収し、濾液中のAN量
を測定したところ0.7ミリモル相当のAgが検出され
た。すなわち、上記有機アルミニウムオキシ化合物の6
0℃のベンゼンに溶解するAl成分の量はAl原子換算
で0.7%と考えられた。その他、上記固体状有機アル
ミニウムオキシ化合物のIR測測定行なったところ、r
Rスペクトルにおいて600〜800cm−’にAl7
−0−Al7原子団における吸収が見られ、また122
0cm−1での吸光度(D )と]206cm
での吸光度(D )との比(D /D )
は、0.053であっ1280 122(ま た。また水による分解によってメタンの発生が見られた
。
[重 合]
充分に窒素置換した内容積500 mlのガラス製オー
トクレーブにn−デカン250m1を装入し、エチレン
とプロピレンとの混合ガス(それぞれ60fl/時間、
40fl/時間)を流通させながら45℃に昇温した。
トクレーブにn−デカン250m1を装入し、エチレン
とプロピレンとの混合ガス(それぞれ60fl/時間、
40fl/時間)を流通させながら45℃に昇温した。
引き続き、ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合
物をアルミニウム原子換算で1.88ミリグラム原子、
四塩化チタンを0.025ミリモル添加し、重合を開始
した。上記混合ガスを連続的に流通させながら常圧下5
0℃で30分間重合を行なった。少量のメタノールを重
合系に添加することにより重合を停止した後、得られた
ポリマー溶液を4gのメタノール中に投入することによ
りポリマーを回収した。回収したポリマーを減圧下13
0℃で一晩乾燥することによりエチレン含量が86.6
モル%であり、MFRが0.06g/l、0分の二チレ
ンーブロビレン共重合体10.5gが得られた。
物をアルミニウム原子換算で1.88ミリグラム原子、
四塩化チタンを0.025ミリモル添加し、重合を開始
した。上記混合ガスを連続的に流通させながら常圧下5
0℃で30分間重合を行なった。少量のメタノールを重
合系に添加することにより重合を停止した後、得られた
ポリマー溶液を4gのメタノール中に投入することによ
りポリマーを回収した。回収したポリマーを減圧下13
0℃で一晩乾燥することによりエチレン含量が86.6
モル%であり、MFRが0.06g/l、0分の二チレ
ンーブロビレン共重合体10.5gが得られた。
実施例2〜5
表1に記載した条件下に重合を行なった以外は実施例1
と同様に行なった。
と同様に行なった。
結果を表1に示す。
比較例1〜3
ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の代わり
に表2に記載した有機アルミニウム化合物を用いた以外
は実施例1と同様に重合を行な−)た。
に表2に記載した有機アルミニウム化合物を用いた以外
は実施例1と同様に重合を行な−)た。
結果を表2に示す。
表
測定した[η]が0.75dg/gであるエチレン・プ
ロピレン共重合体0.4gが得られた。
ロピレン共重合体0.4gが得られた。
第1図は、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物のIRスペクトルであり、第2
図は従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム化合
物のIRスペクトルである。 第3図は、本発明に係るオレフィンの重合方法を説明す
るフローチャートである。 比較例4
ルミニウムオキシ化合物のIRスペクトルであり、第2
図は従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム化合
物のIRスペクトルである。 第3図は、本発明に係るオレフィンの重合方法を説明す
るフローチャートである。 比較例4
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)[A]60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl
原子換算で10%以下である有機 アルミニウムオキシ化合物および [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含ま
ない遷移金属化合物 から形成されるオレフィン重合用触媒。 2)[A]60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl
原子換算で10%以下である有機 アルミニウムオキシ化合物および [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含ま
ない遷移金属化合物 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合または共重合させることを特徴とするオレ
フィンの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7560489A JP2741890B2 (ja) | 1988-11-14 | 1989-03-28 | オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63-287476 | 1988-11-14 | ||
JP28747688 | 1988-11-14 | ||
JP7560489A JP2741890B2 (ja) | 1988-11-14 | 1989-03-28 | オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02225504A true JPH02225504A (ja) | 1990-09-07 |
JP2741890B2 JP2741890B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=26416746
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7560489A Expired - Fee Related JP2741890B2 (ja) | 1988-11-14 | 1989-03-28 | オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2741890B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2678688B2 (ja) * | 1990-07-13 | 1997-11-17 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合用の第▲iv▼b、▲v▼b及び▲vi▼b族金属ヒドロカルビルオキシドとアルモキサン |
-
1989
- 1989-03-28 JP JP7560489A patent/JP2741890B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2678688B2 (ja) * | 1990-07-13 | 1997-11-17 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合用の第▲iv▼b、▲v▼b及び▲vi▼b族金属ヒドロカルビルオキシドとアルモキサン |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2741890B2 (ja) | 1998-04-22 |
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Legal Events
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