JPH02225470A - １―ベンジルイミダゾール化合物の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は１位未置換イミダゾール化合物をベンジル化し
て１−ベンジルイミダゾール化合物を合成する方法に関
するものであり、本発明の方法によって得られる１−ベ
ンジルイミダゾール化合物はポリエポキシ樹脂の硬化剤
及び硬化促進剤として有用である。

従来の技術 １位未置換イミダゾール化合物と塩化ベンジルとをＩＩ
ｃＩ受容体（ａｃｃｅｐ　ｔｏｒ）の存在下、活性水素
をもたない適当な溶剤中で反応させる方法が知られてい
る。

発明が解決しようとする課題 １位未置換イミダゾール化合物に塩化ベンジルを反応さ
せてベンジル化する方法においては、次のような問題が
ある。即ち、１位未置換イミダゾール化合物と塩化ベン
ジルの反応によって生じた１−ベンジルイミダゾール化
合物は、未反応の塩化ベンジルと反応して１．３−ジベ
ンジルイミダゾリウム−クロライド化合物となり易いの
で、不要なイミダゾリウム−クロライドが多量に副生成
し、また塩化ベンジルは催涙性を有するので取扱いが困
難であった。

本発明方法はこのような難点を解消するために為される
ものである。

課題を解決するための手段 本発明者等はこのような事情に鑑み鋭意研究の結果、１
位未置換イミダゾール化合物とヘンシルアルコールをカ
ルボン酸、カルボン酸無水物、それらのベンジルエステ
ルあるいはそれらの低級アルキルエステルの共存下に加
熱反応させ、反応生成物をアルカリ中和することにより
、■−ベンジルイミダゾール化合物が効率よく得られる
ことを見い出し、本発明を導き出すことができた。

また本発明者等は、１位未置換イミダゾール化合物とカ
ルボン酸ベンジルエステルとを反応させ、反応生成物を
アルカリ中和することによって同様に１−ベンジルイミ
ダゾール化合物が得られることを知見した。

発明の合成方法を反応式で示せば次の通りである。

前記反応式（１）において、カルボン酸、カルボン酸無
水物、それらのベンジルエステルあるいはそれらの低級
アルキルエステルは、イミダゾール化合物１．０モルに
対して通常０．Ｏｌないし１．０モルの範囲で使用され
るが、特に好ましい範囲は０゜０５ないし０．４モルで
ある。またベンジルアルコールは、イミダゾール化合物
１．０モルに対して通常１．０５ないし１．５モルの範
囲で使用される。反応温度は２００ないし３００°Ｃの
範囲であるが、特に２３０ないし２６０°Ｃの範囲が好
適であり、この場合反応は４時間以内で完結する。本反
応は常圧下あるいはベンジルアルコールが留出しない程
度の減圧下で行ってもよい。生成水はアゼオドロープ（
ｂ、ｐ。

９８°Ｃ）の形で系外に留出する。系内における少量の
残留水分を除去するために反応が充分進行した段階で６
００ｍｎｌ１ｇ程度の減圧にするか、または不活性ガス
を用いて掃気してもよい。

本反応において、カルボン酸、カルボン酸無水物、それ
らのベンジルエステルあるいはそれらの低級アルキルエ
ステルは触媒作用を示すが、これは一つの新しい知見と
言える。

反応混合物にカルボン酸成分を中和するのに必要な量の
水酸化アルカリを加え、減圧蒸留を行えば粗目的物１−
ベンジルイミダゾール化合物が得られる。

粗目的物に未反応のイミダゾール化合物に相当するモル
数の水酸化アルカリを加え、再び減圧蒸留を行えば、未
反応イミダゾール化合物を殆ど含まない目的物が得られ
る。

本発明において使用されるカルボン酸、カルボン酸無水
物、それらのベンジルエステルとしては、安息香酸、フ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、それら酸無水物及びそれらのベンジルエステルである
。（ポリカルボン酸の場合はセミエステルも含む） 前記の各種カルボン酸のベンジルエステルは、ベンジル
アルコールと対応するカルボン酸無水物あるいはカルボ
ン酸とを加熱して得られるものである。従って、本発明
の実施に際し予め別に準備したカルボン酸エステルを使
用する代わりに、カルボン酸とベンジルアルコールを併
用することもできる。

また、カルボン酸の低級アルキルエステルは熱時にベン
ジルアルコールと容易にエステル交換して（低沸点アル
コールは系外に留去される）ベンジルエステルを与える
ことが知られている。

従って、本発明の実施に際して、カルボン酸の各種低級
アルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、イソプロピルエステル及びブ
チルエステル等を使用することができる。

前記反応式（Ｉｆ）で示される製法においては、カルボ
ン酸ベンジルエステルは、イミダゾール化合物に対して
当量あるいは当量よりやや過剰に使用すべきである。ま
た、反応温度は通常２００ないし３００°Ｃの範囲であ
るが、特に２３０ないし２６０°Ｃの範囲が好ましく、
この場合反応は４時間以内で完結する。反応混合物のカ
ルボン酸成分を水酸化アルカリで中和したのら、有機溶
剤（例えばアセトン）を加え、濾過を行い、濾液を減圧
蒸留すれば粗目的物１−ベンジルイミダゾール化合物が
得られる。粗目的物に未反応のイミダゾール化合物のモ
ル数に相当する水酸化アルカリを加え、再び減圧蒸留を
行えば、未反応イミダゾール化合物を殆ど含まない目的
物が得られる。

ヘンシルエステルを合成するために使用される代表的な
カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸、マレイン酸、アジピン酸及びそれら酸無水物
である。

前記の各種カルボン酸のベンジルエステル（セミエステ
ルも含める）は、ベンジルアルコールと対応するカルボ
ン酸無水物あるいはカルボン酸とを生成水を系外に留去
させながら加熱して得られるものである。

本発明において使用される代表的なイミダゾール化合物
は２−メチルイミダゾール（以下２ＭＺで表わす）、２
−エチルイミダゾール（以下２ＥＺで表わす）、２−イ
ソプロピルイミダゾール（以下２ｒＺで表わす）、２−
フェニルイミダゾール（以下２ＰＺで表わす）及び２−
エチル−４−メチルイミダゾール（以下２Ｅ４ＭＺで表
わす）である。

本発明の方法によって得られる各種の１−ベンジルイミ
ダゾールの性質を表１に示す。

但し、ＴＬＣの展開はシリカＧとクロロホルム／メタノ
ール、メタノールあるいはアセトンのいずれかを用いて
行った。

表１ あった。

なお、ベンジルアルコールのカルボン酸エステル化反応
を予め行ったのち、１位未置換イミダゾール化合物を反
応系に加え、改めて加熱反応を行った場合は、備考欄に
エステル化先行と注記した。

得られた各粗目的物はＴＬＣ（シリカＧ）／アセトンで
調べたところ、極く僅かの未反応イミダゾールを含むの
みであった。

実施例１〜２４ １位未置換イミダゾール０．１モルとベンジルアルコー
ル０．１１モル、所定量のカルボン酸、カルボン酸無水
物あるいはカルボン酸低級アルキルエステルを混合し、
所定の条件で加熱反応させたのち、反応混合物にアルカ
リを加えて中和塩析し、生じた油層を分液採取し、その
抽出液をそのままあるいはＮａＯＨの共存下で減圧分留
して、粗目的物の１−ベンジルイミダゾール化合物を得
た。これらの試験条件及びその結果は表２に示したとお
りで実施例２５〜３３　　　　　　　　１゜１位未置換
イミダゾール０．１モルもカルボン酸ベンジルエステル
をイミダゾール化合物に対して当量（但し実施例３２に
おいては３．３当量）％用い、所定条件で加熱反応させ
たのち、反応混合物をアルカリで中和塩析して生じた油
層を分液採取したのち、必要に応じてアルカリ中和した
混合物を減圧乾固したのちメタノール抽出し、減圧分留
を行い、粗目的物の１−ベンジルイミダゾール化合物を
得た。これらの試験条件及びその結果は表３に示したと
おりであった。なお、粗目的物は、前記実施例と同じ薄
層クロマトグラフ分析の結果、不純物として極く僅かな
未反応イミダゾールを含むのみであった。

手続補正書 １゜ ２゜ ３゜ 事件の表示 平成１年特許願第４８９４３号 発明の名称 １−ベンジルイミダゾール化合物の合成方法補正をする
者 事件との関係：特許出願人 ４． ５゜ ６゜ 補正命令の日付 自　　発 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 補正の内容 明細書第１３頁の表２の項目欄中の 「中和塩析」

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔但し、Ｒ＿２はメ
   チル基、エチ ル基、イソプロピル基また はフェニル基を表わし、Ｒ＿４ は水素原子またはメチル基 を表わす。〕 で示される１位未置換イミダゾール化合物とベンジルア
   ルコールをカルボン酸、カルボン酸無水物、それらのベ
   ンジルエステルあるいはそれらの低級アルキルエステル
   の共存下で加熱反応させ、反応生成物をアルカリで中和
   することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔但し、Ｒ＿２とＲ
   ＿４は 前記のとおり。〕 で示される１−ベンジルイミダゾール化合物の合成方法
   。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔但し、Ｒ＿２はメ
   チル基、エチ ル基、イソプロピル基また はフェニル基を表わし、Ｒ＿４ は水素原子またはメチル基 を表わす。〕 で示される１位未置換イミダゾール化合物とカルボン酸
   ベンジルエステルとを加熱反応させ、反応生成物をアル
   カリで中和することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔但し、Ｒ＿２とＲ
   ＿４は 前記のとおり。〕 で示される１−ベンジルイミダゾール化合物の合成方法
   。