KR970005532B1 - 1-벤질이미다졸 화합물의 제조 방법 및 신규 화합물 - Google Patents

1-벤질이미다졸 화합물의 제조 방법 및 신규 화합물 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

1-벤질이미다졸 화합물의 제조 방법 및 신규 화합물
본 발명은 1-비치환 이미다졸 벤질화시켜 1-벤질이미다졸 화합물을 제조하는 방법 및 신규한 1-벤질이미다졸 화합물에 관한 것이다. 1-벤질이미다졸 화합물은 폴리에폭시 수지를 경화 촉진제 및 경화제로 유용하다.
활성 수소원자를 갖고 있지 않은 적절한 용매중에서 HC 수용체와 함께 1-비치환 이미다졸 화합물을 벤질 클로라이드와 반응시키는 방법을 공지된 것이다.[예를 들면, Recl. Trev. Chim. Pays-Bas, 제91권, No2, 1383-1392(1972) 참조].
그러나, 이 벤질화 방법은 다음과 같은 문제점을 포함한다. 즉, 1-비치환 이미다졸 화합물과 벤질 클로라이드 사이의 반응에 의해 제조된 1-아미다졸 화합물은 비반응된 벤질 클로아이드와 더욱 반응하여 1,3-디벤질이미다졸리움 클로라이드 화합물을 형성하며, 따라서 불필요한 이미다졸리움 클라이드가 부산물로서 다량 형성된다. 또한 벤질 클로라이드는 그 최루 특성으로 인해 취급이 곤란하다.
이런 배경하에 본 발명자들은 상술된 문제점을 해결하고자 연구를 거듭한 결과 1-비치환 이미다졸 화합물을 카르복실산, 카르복실산 무수물, 그들의 벤질 에스테르 또는 그들의 저급 알킬 에스테르 존재하에, 벤질 알코올과 반응시키기 위해 가열한 후, 이 반응 생성물을 알카리로 중화시킴으로써 1-벤질이미다졸 화합물을 고수율로 수득할 수 있음을 알아냈다.
또한, 1-벤질이미다졸 화합물은 1-화합물은 1-비치환 이미다졸 화합물을 카르복실산의 벤질 에스테르와 반응시키고, 이 반응 생성물을 알카리 중화시킴으로써 유사하게 얻어진다는 것을 알았다.
본 발명자들은 이같은 사실을 근거로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시 양태로는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 1-벤질이마다졸 화합물의 제조 방법으로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 1-비치환 이미다졸 화합물을 카르복실산, 카르복실산 무수물, 그들의 벤질 에스테르 또는 그들의 저급알킬 에스테르의 존재하에, 벤질 알코올과 반응시키기 위해 가열하고 그 반응 생성물을 알킬리로 중화시키는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
Figure kpo00001
상기 일반 식들에서, R2는 저급 알킬기 또는 페닐기이며, R4는 수소원자 또는 메틸기이다.
본 발명의 제2의 실시 양태로는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 1-벤질이미다졸 화합물을 제조하는 방법으로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 1-비치환 이미다졸 화합물을 카르복실산의 벤질 에스테르와 반응시키기 위해 가열하고, 그 반응 생성물을 알칼리로 중화시키는 것을 포함하는 방법이 제공된다:
Figure kpo00002
상기 일반 식들에서, R2는 저급 알킬기 또는 페닐기이며, R4는 수소원자 또는 메틸기이다.
본 발명의 제조 방법은 다음 반응식으로 표시된다:
Figure kpo00003
상기 반응식들에서, R2는 저급 알킬기 또는 페닐기이며, R4는 수소원자 또는 메틸기이며, R은 카르복실산 잔기이다.
반응식(Ⅰ)에서, 카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 그들의 벤질 또는 저급알킬 에스테르는 이미다졸 화합물 몰당 0.01 내지 1.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.4몰의 양으로 사용된다. 벤질 알코올은 이미다졸 화합물 몰당 1.05 내지 1.5몰의 양으로 사용된다. 반응 온도는 200 내지 300℃, 바람직하게는 230 내지 260℃이다. 이 경우, 반응은 4시간내에 완결된다. 반응은 대기압하, 또는 벤질 알코올이 증류되지 않을 정도의 감압하에서 실시될 수 있다. 반응으로 형성된 물은 반응 시스템에서 증류에 의해 공비 물질(비점=98℃) 형태로 제거된다. 반응 혼합물내에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해, 반응이 충분히 진행된 상태에서 압력을 약 600mmHg로 감소시키거나, 또는 불활성 기체를 사용하여 소기(scavenging)를 실시한다.
본 발명의 반응에서, 카르복실산, 카르복실산 무수물 그들의 벤질 에스테르와 그들의 저급알킬 에스테르는 촉매작용을 나타낸다. 이는 새로운 사실이다.
중화를 실시하기에 충분한 양으로 알칼리 수산화물을 반응 혼합물에 가한 후, 감압하에서 증류들 실시하므로써 목적한 미정제 1-벤질이미다졸 화합물을 수득할 수 있다.
알칼리수산화물을 미반응 이미다졸 화합물에 상응하는 물량으로 상기 미정제 화합물에 첨가한 후, 감압하에서 증류를 다시 실시하면, 미반응 이미다졸 화합물이 거의 없는 목적 화합물을 수득할 수 있다.
카르복실산, 카르복실산 무수물과 그들의 벤질 에스테르는 벤조산, 프탈산, 트리멜라이트산, 피로멜라이트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 말레산, 아디프산, 및 그들의 벤질 에스테르와 무수물이다(폴리카르복실산의 세미에스테르 포함).
카르복실산의 벤질 에스테르는 벤질 알코올을 상응하는 카르복실산 무수물 또는 카르복실산과 반응시키기 위해 가열함으로써 수득된다. 따라서, 본 발명을 실시할때는 카르복실산 에스테르 자체 대신에 카르복실산 및 벤질 알코올을 배합물로 사용할 수 있다.
카르복실산의 저급알킬 에스테르는 가열하므로써 벤질 알코올과 용이하게 에스테르 교환되어 벤질 에스테르를 형성한다(저급 알킬 알코올은 그 비점이 낮으므로 반응 시스템으로부터 증류되어 나온다).
따라서, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 이소프로필 에스테르 또는 부틸 에스테르같은 카르복실산의 저급 알킬 에스테르가 본 발명을 실시하는데 각각 사용될 수 있다.
반응식[Ⅱ]로 표시된 방법에서, 카르복실산의 벤질 에스테르는 이미다졸 화합물의 당량과 동일한 양 또는 그보다 약간 많은 양으로 사용해야 한다. 반응 온도는 일반적으로 200 내지 300℃이고, 바람직하게는 230 내지 260℃이다. 이 경우, 반응은 4시간 내에 완결된다. 반응 혼합물의 카르복실산성분을 알칼리로 중화시킨 후, 유리 용매(예:아세톤)를 반응 혼합물에 첨가하며, 그 혼합물의 카르복실산성분을 알칼리로 중화시킨 후, 유리 용매(예:아세톤)를 반응 혼합물에 첨가하며, 그 혼합물을 여과하고, 그 여과액을 감압하에 증류하므로써 목적하는 미정제 1-벤질이미다졸 화합물을 수득할 수 있다. 알칼리 수산화물을 미반응 이미다졸 화합물에 상응하는 몰량으로 상기 목적하는 미정제 화합물에 첨가하고, 감압하에 다시 증류를 실시하면, 미반응 이미다졸 화합물이 거의 없는 목적 화합물이 수득된다.
벤질 에스테르의 합성을 위해 사용되는 전형적인 카르복실산으로 벤조산, 프탈산, 트리멜라이트산, 피로멜라이트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산 및 아디프산과 그들의 산 무수물을 들수 있다.
카르복실산의 벤질 에스테르(세미에스테르 포함)는 반응 시스템에서 반응으로 형성된 물을 증류시키는 동안 상응하는 카르복실산 무수물 또는 카르복실산과 함께 벤질 알코올을 가열하므로써 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 전형적인 이미다졸 화합물로는 2-메틸 이미다졸(이하 2MZ로 언급함), 2-에틸이미다졸(이하, 2RZ로 언급함), 2-이소프로필이미다졸(이하 2IZ로 언급함), 2-페닐이미다졸(이하, 2PZ로 언급함), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(이하, 2E4MZ로 언급함) 그리고 2-페닐-4-메틸이미다졸)이하 2P4MZ로 언급함이 있다.
본 방법으로 제조된 1-벤질이미다졸의 특성은 다음과 같다. 또한, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸-4(5)-메틸 이미다졸은 신규 화합물이다.
1-벤질-2-메틸이미다졸
Figure kpo00004
48 내지 52℃(헥산)의 융점을 가지며 물에서는 거의 불용성이나 알코올, 아세톤과 벤젠에서는 쉽게 용해되는 중성의 무색 결정.
TLC(실리카겔, 메탄올, I2착색);
Rf=0.60 내지 0.75
IR :
Figure kpo00005
: 3400(19), 3030(23), 1675(30), 1610(35), 1590(37), 1530(29), 1500(24), 1475(26), 1455(24), 1430(22), 1360(28), 1290(25), 1205(47), 1160(32), 1133(30), 1080(38), 1035(33), 990(30), 932(47), 850(42), 730(21), 700(25), 680(29).
각 괄호내의 수치는 투광 %이다.
1-벤질-2-에틸이미다졸
Figure kpo00006
186 내지 191℃의 비점(bp24)을 갖는 약 염기성 무색 액체로 물에 불용성이나 알코올, 아세톤 및 클로로포름에는 쉽게 용해된다.
TLC(실라카겔, 아세톤올, I2착색);
Rf=0.32 내지 0.45
IR :
Figure kpo00007
: 3110(44), 3070(45), 3040(42), 2980(32), 2940(37), 2880(45), 1603(43), 1520(43), 1495(23), 1451(24), 1428(26), 370(45), 353(41), 1330(47), 273(34), 180(53), 150(43), 1120(48), 1070(42), 1040(42), 1025(45), 960(54), 910(53), 832(55), 720(20), 688(33).
각 괄호내의 수치는 투광 %이다.
NMR(CDCl3):δ 7.0-7.4, m, 5H: 6.98, S, 1H 및 6.82, S, 1H; 5.04, S, 2H; 2.63, q(J=7Hz), 2H; 1.28t(J=7Hz, 3H.
Mass m/e:186, 95, 91, 65.
1-벤질-2-이소프로필이미다졸
Figure kpo00008
166 내지 168℃의 비점(bp10)을 가지며 물에는 불용성이나, 알코올, 아세톤과 클로로포름에는 쉽게 용해되는 염기성의 밝은 황색 액체.
TLC(실라카켈, CHCl3/MeOH=9/1, B.T.B 착색)
Rf=0.60 내지 0.80
IR :
Figure kpo00009
: 3100(52), 3060(53), 3030(48), 2960(37), 2920(41), 2860(47), 1600(59), 1510(53), 1480(39), 1450(39), 1350(45), 1270(41), 1162(51), 1145(51), 1060(42), 1020(55), 710(41), 680(44).
각 괄호내 수지는 투광 %이다.
NMR(CCl3):δ 7.0-7.4, m, 5H(페닐기); 7.0, S, 1H 및 6.8, S, 1H(4- 와 5- 위치); 5.1, S, 2H(메틸렌기); 2.9, 7중선, 1H; 1.2, d, 6H
Mass m/e:201(M++1), 200(M+), 185(H+, CH3), 157(M+-이소프로필), 109(M+-벤질), 91(벤질),65
1-벤질-2-페닐이미다졸
Figure kpo00010
51 내지 53℃(헥산)의 융점을 가지며 물과 헥산에는 불용성과 알코올, 아세톤 및 벤젠에는 쉽게 용해되는 중성의 무색 결정.
TLC(실리카켈, 아세톤, I2착색):
Rf=0.65 내지 0.73
IR :
Figure kpo00011
: 3100(38), 3055(35), 3025(36), 2920(40), 1600(42), 1490(29),1462(25), 1447(26), 1409(26), 1350(40), 1265(32), 1170(49), 1150(50), 1118(41), 1065(40), 1020(47), 1010(39), 990(51), 947(52), 903(52), 903(46), 935(53), 760(28), 700(22), 682(16).
각 괄호내 수치는 투광 %이다.
NMR(CDCl3):δ 7.54, (J=6Hz), 2H(아미다졸 고리); 7.4-6.9, m, 10H(페닐); 5.21, S, 2H(메틸렌)
Mass m/e:235(M++1), 234(M+), 143, 91, 76, 65
1-벤질-2-에틸-4(5)-메틸이미다졸
Figure kpo00012
70 내지 72℃(톨루엔)의 융점을 가지며, 물에는 불용성이나 알코올, 아세톤 및 클로로포름에는 쉽게 용해되는 수지성 무색결정.
TLC(실라카겔, 메탄올, I2착색);
Rf=0.60 내지 0.70
IR :
Figure kpo00013
: 3360(31), 3030(34), 2970(20), 2930(22), 2870(35), 1950(65), 1810(65), 1650(58), 1600(53), 1570(50), 1493(25), 1450(18), 1420(19), 1378(44), 1350(40), 1320(47), 1295(34), 1160(51), 1065(38), 1025(46), 1005(54), 980(60), 795(57), 725(22), 695(24).
NMR(CDCl2):δ 7.35-7.28, m, 3H; 7.05 내지 6.91, m, 2H(이성질체 포함); 6.75, S, 1H(이미다졸 조리의 양성자, 이성질체 포함); 5.01 및 5.00 S, 2H(메틸렌, 이성질체 포함); 2.60, q, 2H(에틸렌 메틸렌); 2.20 및 2.07, S, 3H(이성질체 포함); 1.25, t, 3H(말단 메틸).
Mass m/e:201(M++1), 200(M+-메틸), 171(M+-에틸), 134, 109(M+-메틸), 92, 91, 89, 76, 65, 51, 42, 40.
1-벤질-2-페닐-4(5)-메틸이미다졸
Figure kpo00014
62 내지 64℃(아세톤)의 융점을 가지며, 물에느 불용성이나 알코올, 아세톤 및 클로로름에는 쉽게 용해되는 중성의 밝은 황색 결정.
TLC(실리카겔, MeOH, I2착색);
Rf=0.80 내지 0.90
IR :
Figure kpo00015
: 3660(50), 3380(28), 3070(23), 3040(25), 2950(29), 2920(25), 1960(60), 1890(63), 1810(62), 1640(51), 1605(35), 1570(17), 1495(17), 1470(9), 1450(6), 1405(6), 1355(20), 1300(29), 150(51), 1160(30), 1073(31), 1021(26), 915(48), 840(59), 800(38), 765(9), 725(9), 705(10), 690(4).
NMR(CDCl3):δ 7.56-7.46 및 7.40-7.23 및 7.10-7.00, m, 10H; 6.64, S, 1H(이미다졸 고리); 5.10, S, 2H(메틸렌); 2.24, S, 3H(메틸).
Mass m/e:249(M++1), 248(M+), 158, 157, 101, 91, 59, 58, 56, 55, 46, 45, 43, 41, 39, 31.
이제 본 발명을 하기 실시예와 관련하여 상세히 설명하고자 하며, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한 하지 않는다.
[실시예 1-25]
카르복실산, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산의 저급 알킬 에스테르의 소정량을 0.1 몰의 1-비치환이미다졸 및 0.11몰의 벤질 알코올과 혼합하고 소정의 조건하에서 가열 반응을 실시했다. 그후 알칼리를 반응 혼합물에 가해 중화 및 염석(salting-out)을 실시했다. 형성된 오일층을 분리 수거하고, 추출물을 단독 또는 NaOH 존재하에서 감압하에 증류시켜 목적하는 미정제 1-벤질이미다졸 화합물을 수득하였다. 실험 조건 및 수득한 결과를 표 1에 나타내었다.
또한 벤질 알코올을 먼저 카르복실산으로 에스테르화하고, 1-비치환 이미다졸 화합물을 반응 시스템에 가한 뒤 가열 반응을 실시한 실험은 비고란에 선행 에스테르화로 표시했다.
얻어진 각각의 미정제 목적 화합물을 TLC(실리카겔/아세톤)로 검사했을 때, 각각의 미정제 목적 화합물은 매우 소량의 미반응 이미다졸을 포함하고 있음이 알려졌다.
Figure kpo00016
[실시예 26-34]
카르복실산의 벤질 에스테르를 이미다졸 화합물(3.3 당량)과 동량으로 0.1몰의 1-비치환 이미다졸 화합물에 첨가하고, 소정 조건하에서 가열 반응을 실시한 뒤, 반응 혼합물을 알칼리로 중화 및 염석시켰다. 형성된 오일층을 분리 수거했다. 그후 필요에 따라 중화를 실시하고, 그 혼합물은 감압하에 고체로 건조시키고 메탄올로 추출한 뒤, 감압하에서 증류시켜 미정제 목적화합물인 1-벤질이미다졸 화합물을 얻었다. 실험 조건 및 얻어진 결과는 표 2에 나타내었다. 미정제 목적 화합물을 전술된 실시예와 동일한 방법으로 TLC에 의해 검사했을 때 단지 극소량의 미반응 이미다졸이 불순물로 포함되어 있음이 밝혀졌다.
Figure kpo00017
[참고실시예 1]
액체 폴리에폭시 수지에 대한 1-벤질이미다졸 화합물의 경화 실행도를 평가하였다.
본 발명에 의해 얻어진 1-벤질이미다졸 화합물 소정량을 경화제로서 100중량부의 폴리에폭시 수지[Epikote #828, 유카-쉘 에폭시 제품]에 첨가하고, 그 조성물을 두 개의 유리 시이트 사이에서 3mm 간격으로 주조했다. 이 주조 조성물을 100℃로 유지하고, 온도를 150℃를 승온시킨 뒤, 경화를 실시하기 위해 4시간 동안 가열시켰다.
보관 안전성 및 각 조성물의 겔 시간과 경화 제품의 특성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure kpo00018
주 1:25℃에서 24시간 동안 정치후 조성물의 점도 대 초기 점도의 비
[참조 실시예 2]
산 무수물에 대한 1-벤질이미다졸 화합물의 경화-촉진 실행도를 평가했다.
폴리에폭시 수지 [Epikote#828 유카-쉘 에폭시 제품] 100중량부, 메틸-△ -테트라히드로 프탈산 무수물(Epichlon B570, 다이-니뽄 잉크 가가쿠 고오교오 제품) 87.4중량부와 이미다졸 화합물 0.5중량부를 포함하는 조성물을 두개의 유리 시이트 사이에서 3mm 간격으로 주조했다. 이 주조 생성물로 2시간 동안 100℃로 유지하고 온도 150℃로 승온시킨 뒤, 경화를 실시하기 위해 4시간 동안 가열했다.
보관 안정성 및 각 조성물의 겔 시간과 경화된 제품의 특성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
겔성 물질(이미다졸과 산 무수물의 염)은 어느 조성물에서도 발견되지 않았다.
Figure kpo00019
주 1:40℃에서 24시간 정치후 조성물의 점도 대 초기 점도의 비
2:조성물이 120℃로 유지되고 있을 때 회전 점도 측정기 멈추는데 필요한 시간

Claims (5)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 1-벤질이미다졸 화합물의 제조 방법으로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 1-비치환 이미다졸 화합물을 카르복실산, 카르복실산 무수물, 그들의 벤질 에스테르 또는 그들의 저급 알킬 에스테르 존재하에 벤질 알코올과 함께 가열하고, 알칼리를 사용하여 그 반응 생성물을 중화시키는 것을 포함하는 방법:
    Figure kpo00020
    상기 일반식들에서, R2는 지급 알킬기 또는 페닐기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이다.
  2. 하기 일반식(1)로 표시되는 1-벤질이미다졸 화합물의 제조 방법으로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 1-비치환 이미다졸 화합물을 카르복실산의 벤질에스테르와 함께 가열하고, 알칼리를 사용하여 그 반응 생성물을 중화시키는 것을 포함하는 방법.
    Figure kpo00021
    상기 일반식들에서, R는 저급 알킬기 또는 페닐기이고, R는 원자 또는 메틸기이다.
  3. 1-벤질-2-이미다졸.
  4. 1-벤질-2-에틸-4(5)-메틸이미다졸.
  5. 1-벤질-2-페닐-4(5)-메틸이미다졸.
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