JPH01316365A - １−ベンジルイミダゾール化合物、該化合物の合成方法及び該化合物を用いるポリエポキシ樹脂の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は室温で液状を示す新規な１−ベンジルイミダゾ
ール化合物に関するものである。

本発明の化合物はポリエポキシ樹脂の硬化剤あるいは硬
化剤として有用なものである。

発明が解決しようとする課題 各種のイミダゾール化合物がポリエポキシ樹脂の硬化剤
または硬化促進剤として合口使用されている。殊に、室
温で液状を示すイミダゾール化合物は、液状ポリエポキ
シ樹脂および液状カルボン酸無水物と配合性に優れてい
る。液状であって、しかも液状カルボン酸無水物に添加
した場合に、ゲル状物質（酸無水物とイミダゾールとめ
塩）を形成しないようなイミダゾール化合物が特に望ま
れている。

このようなイミダゾール化合物を提供することが本発明
の解決しようとする課題である。

課題を解決するための手段 ある種のイミダゾールとそれに対し等モルの水酸化ナト
リウムまたはカリウムを、ステンレス反応容器中で外気
中の炭酸ガス侵入を遮断し乍ら、最高２５０°Ｃまで加
熱し、その間、生成した水を系外に連続留去することに
より、相当するイミダゾールのアルカリ金属塩をｉｌ）
るごとが出来る。

これを反応式で示ずど次のとおりである。

（仁ダｆ４化合物）（水酸化７＋ＬｆｉｌＪ）　（７Ｈ
ＩＩ金属塩）（生成水）このようにして得られたイミダ
ゾールのアルカリ金属塩に、非プｌ：Ｊ　ｌ−ン性（＋
１ｐｒｏｔｉｃＨ’ｆｆ剤を加えてその溶液となし、等
モルの塩化ベンジルを該溶液中に滴下したのら、反応系
を少時加熱することにより、ヘンシル化反応を完結させ
ることが出来（ｙ４ｈす金属塩）（塩化ベンツル）（１
−ペンシルイミダゾール）（塩化アルカリ）この反応に
おける溶剤としては、ＤＭＦまたはＤＭＳＯが好適であ
る。ベンジル化反応によって生じた塩化アルカリ（Ｎａ
ＣＩまたはＫＣＩ）を濾別したのら、常法に従い濾液を
蒸留することにより目的物は単、？！される。

いくつかのイミダゾール化合物について前記のベンジル
化反応を試みた結果、本発明者等はそのうちのあるもの
は室温で液状を示し、かつ液状酸無水物に添加した場合
に、ゲル状物質（酸無水物とイミダゾールとの塩）を形
成しない目的物を与えることを見い出し、本課題を解決
することが出来た。

本発明によって得られる１−ベンジルイミダゾール化合
物の性質は次のとおりである。

１−ベンジル−２−エチノ秤仁辷４Ａ二火ルムに易ン容
。

ＴＬＣ（シリカＧ、アセトン＋ｈ発色）：　ＲｆＯ，３
２〜０．４５１４９５（２３）、１４５１　（２４）、
１４２Ｂ（２（１）、１３７０（４５）。

１３５３（４１）、１３３０（４７）、１２７３（３，
１）、１１８０（５３）。

１１５０（４３）、１１２０（４Ｂ）、１０７０（４２
）、１０４０（４２）。

１０２５（４５）、　　９６０（５４）、　　９１０（
５３）、　　８３２（５５）。

７２０（２０）、　　６８Ｂ（３３） （カッ：１内は透過率％を示ず。） ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　り　：　　δ　７．０〜？、４．ｍ
、５１１　；　６．９８．Ｓ、　ｌｆｔ　と６゜８２、
Ｓ、１１１；５．０４．Ｓ、２１１；２．６３．ｑ（Ｊ
＝７ｈｚ）。

２１１；１．２１１．　ｔ（Ｊ・７１１ｚ）　、　３１
１門ａ！Ｈｓ　ｍ／ｅ　：　１Ｂ６．９５，９１．（ｉ
５ｌ−ベンジル−２−イソプロピルイミ　゛シーツｖＴ
ＬＣ（シリカＧ、Ｃｌ１Ｃ１ｚ／ＭｅＯＩｌ＝９／１．
　Ｂ、Ｔ、８発色）：　Ｒｆｏ、６０〜０．８０ １４８０（３９）　、　１４５０（３９）　、　１３５
０（４５）　、　１２７０（４１）　。

１１Ｇ２（５１）　、　１１４５（５１）　、　１０６
０（４２）　、　１０２０（５５）　。

７１０（旧）、　６８０（４４） （カッコ内は透過率％を示す。） ＮＭＲ（ＣＤＣＩ：ｌ）　：　　δ７．θ〜？、４．ｎ
＋、５１１　（フェニル基）；７、Ｏ，Ｓ、１１１　と
６．８．Ｓ、１ｌｌ（４と５位）；５．１゜Ｓ、２１１
（メチレン基）；２．９．７重線、ＩＩＩ；１．２、ｄ
、６＋１ Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　　：　　２０ＨＭ”　　＋１）、
２００（Ｍ”　　）、１８５（Ｍ”　　−ＣＩｌ：１１
５７（Ｍ’−イソプロピル）、１０９（Ｍｏ−ベンジル
）、９１　（ベンジル）、６５」二５浅陽二フニ毛チル
−４（５）二！迂ｐ−堕−げゾール ＴＬＣ（シリカＧ、メタノール、１□発色）：　Ｒｆ　
Ｏ，ＧＯ〜０゜２Ｂ７０　（３５）　、　１９５０　（
６５）　、　１８１０　（６５）　、　１，６５０　（
５Ｂ）　。

１６００　（５３）　、　１５７０　（５０）　、　１
４９３　（２５）　、　１４５０　（ｔｏ）　。

１４２０（１９）　、　１３７Ｂ（４４）　、　１３５
０（４０）、１３２０（４７）　。

１２９５（３４）　、　１１（ｉｏ（５１）　、　１０
（ｉ５（３１０、１０２５（４Ｇ）　。

１００５（５４）、　９８０（６０）、　７９５（５７
）、　７２５（２２）。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）　：　　δ　７．３５〜？、２８
．ｍ、３１１；７．０５と６．９１．ｍ、２＋１（含異
性体）　ｊ６．７５と６．５１．ｓ、ｔｏ（イミダゾー
ル環プロトン、含異性体）； ５、Ｏｌと５．００．Ｓ、２１１（メチレン、含異性体
）；２．６０．ｑ、２１１（エチルのメチレン）；２．
２０と２．０７．Ｓ、３１１（含異性体）；１．２５．
ｔ、３１１（末端メチル） Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ　：　２０１（Ｍ’　目）、２００（
Ｍ’　）、１８５（Ｍ”　　−メチル）、１７１（Ｍ’
−エチル　）　、　１３４．１１０９（”　−ヘアジル
）、９２，９１．８９．７（ｉ、６５，５１゜４２、４
０ １８１０（６２）　、　１（ｉ４０（５１）　、　１（
ｉｏ５（３５）　、　１５７０（１７）　。

１４９５（１７）、１４７０（９）、１４５０（６）、
１４０５（６）。

１３５５（２０）、１３００（２９）、１２５０（５１
）、１１６０（３０）。

１０７３（３１）、１０２１（２（ｉ）、９１５（４Ｂ
）、８４０（５９）。

’　　８００（３８）、　　７６５（９）、　　７２５
（９）、　　７０５（１０）。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩｌ）：　　６７．５６〜７．４６と７
．４０〜７．２３と７．１０〜７．００．ｍ、１０１１
；６．６４．Ｓ、ＩＩＩ　（イミダゾール環）；５．１
０．Ｓ、２１１（メチレン）；２．２４Ｓ、３１１　（
メチル） Ｍａｓｓ　ａ＋／ｅ　　：　　２４９（Ｍ”　　＋１）
、２４８（Ｍ”　）、１５８，１５７，１０１゜９！、
５９，５８．５（ｉ、５５，４６，４５．４３，４１．
３９．３１上−ヘンシ）二」−≦ひニルー旧鼾ブシソ大
工ｌダゾール 中性淡黄色飴状。

１６７０　（６６）　、　ＩＧＯＯ（４４）　、　１５
５５　（４７）　、　１４９０　（２２）　。

１４（ｉ５（２１）、１，１５０（１Ｇ）、１４０５（
２５）、１３５０（４４）。

１２９５　（５３）　、　１２７５　（５Ｇ）　、　１
１７０　（５８）　、　１１５０（５７）　。

１０７０（４Ｇ）、１０２０（４６）、１０１５（５０
）、　　９９５（６０）。

９８０（（ｉ５）、　　９１０（６１）、　　８１０（
６０）、′７６３（２４）。

７２０（１６）、６８５（１０） ＮＭＲ（ＣＤＣｈ）　：　　δ　７．３５，７．３０．
７．０６．ａ＋、１５ｔｌ；６．５４．Ｓ。

１１１；５．１１．Ｓ、２１１；３．９９．Ｓ、２１１
Ｍａｓｓ　＋ａ／ｅ　　：３２４（Ｍ”　）、３２３，
２４７，２３３，２０５，１７９，１７８゜１５７、１
４９．１４８．１３０．１０５．１０３，９１．７８．
７？。

（ｉ７，６５，５５，５２，５１，５０，４３，４１．
３９実施例１ ２−イソプロビルイミダヅール（１モル、１１０Ｂｒ）
とＮａ０ＩＩ熔液（Ｎａ０１１　１モル＋４０ｇｒ、水
４０ｇｒ、メタノール１８０ｇｒ　）をソーダライム管
を備えたステンレス製反応容器中で常圧下、Ｐｊｌｔ’
ｌ！シながら加熱し、生成水を連続留去し、最高２５０
“Ｃまで加熱し、ついで念のため、系を減圧し、生成水
を充分除去した。放冷後、系に１団Ｐ２Ｏ０ｍｆｆを加
え°ζ反応物を溶解し、室温で塩化ベンジル（１モル、
　１２７Ｂｒ）を滴１・−シた。

滴下時、発熱と自沈生成がみられた。反応系を史に９０
〜１００°Ｃで２時間加熱したのら系を冷却し、不溶物
（ＮａＣ１）を濾別し、濾液を減圧蒸留し、１１的物ｌ
−ベンジル−２−イソプｌコピルーイミダゾール（ｂｐ
＋ｏ　１Ｇ６〜１６８　”Ｃ）９４ｇｒ（収率４７モル
％）を得た。

実施例２ ２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５モル（５
，５Ｂｒ）　　とＮａ０ＩＩ　Ｏ，０５モル（２，ｈｒ
）をソーダライム管及び受器を備えたステンレス製反応
容器中で常圧下、生成水の留出がやむまで加熱（最高２
５０°Ｃ迄）し、そのあと系を減圧して、生成水を充分
除去したのら放冷した。次に２０ｍ　ｌのＤＭＩ’を系
に加え反応物を溶解し、溶液を１００°Ｃに保ら、塩化
ヘンシル０．０５モル（６，３ｇ）を滴下した。

滴下終了後、系を１３０〜１５０°Ｃで３時間保ったの
ち冷却し、不溶物（ＫＣＩ）を濾別し、濾液を減圧蒸留
に付し、粗１」約物１−ベンジルー２−エヂル−４（５
）−メチルイミダゾール（ｂｐｚ　１１０〜１２６°Ｃ
）０．０３３モル（６，（ｉｇｒ、粗収率６６モル％）
を得た。

実施例３ ２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．０５モル（
７，！］ｇｒ）、　Ｎａ０１１　Ｏ，０５モル（２，０
［ｒ）　、　ＤＭＳｏ　２０ｍ　ｌおよび塩化ヘンシル
０．０５モル（（ｉ、３Ｂｒ）の４者を実施例２と同様
に処理し、粗「１的物１−ベンジル−２−フェニル−４
（５）−メチルイミダゾール（ｂｌ１２１５４〜１７６
°Ｃ）０．０２８モル（６，９１！ｒ、組数率５６モル
％）を得た。

実施例４ ２−フェニル−４−ベンジルイミダソール０．０５モル
（１１，７Ｂｒ）、Ｎａ０１１０．０５モル（２，０Ｂ
ｒ）、　ＤＭＦ　２０ｍｊ２および塩化ヘンシル０．０
５モル（６，３Ｂｒ）の４者を原料となし、実施例２と
同様の処理を行い■■日的約物−ベンジルー２−フェニ
ル−４（５）−ベンジルイミダゾール（ｂｌ）：＋　２
４８〜２５０”ｃ）０．０３６モル（１１，７ｇ、粗収
率７２モル％）を得た。

実施例５ １−ベンジルイミダゾール化合物の液状ポリエポキシ樹
脂に対する硬化性能を調べた。

１００重量部のポリエポキシ樹脂（商品名：エピコート
＃８２８．油化シェルエポキシ製）に本発明によってｆ
ｊｌられるｌ−ベンジルイミダゾール化合物の所定量を
硬化剤として加えた配合物を３　ｎｕｎ間隔の２枚のガ
ラス板間に流し込み、１００°Ｃで２時間さらに１５０
°Ｃに昇温して１１時間加熱して硬化させた。

各配合物の貯蔵安定性、ゲルタイム及び硬化物の性質を
調べた結果は表１に示すとおりであった。

表１ 本１２５℃で２４時間ｊｊ’ｌ装した配合物粘度の初期
値に対する比率。

実施例６ 次に１−ベンジルイミダゾール化合物の酸無水物に対す
る硬化促進性能を、ｉＭべた。

１００重囲部のポリエポキシ樹脂（商品名：エピコー１
−＃８２１）、油化シェルエポキシ製）に８７．４重量
部のメチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸（商品名
：エビクロンＢ５７０．大日本インキ化学工業製）と０
．５重尾部のイミダゾール化合物を加えた配合物を、３
ａｕ間隔の２枚のガラス板間に流し込み、ｌＯＯｏＣで
２時間さらに１５０″Ｃに昇温して４時間加熱して硬化
させた。

各配合物の貯蔵安定性、ゲルタイム及び硬化物の性質を
調べた結果は表２に示すとおりであった。

なお、配合物中に前述のゲル状物質（酸無水物とイミダ
ゾールとの塩）の存在は認められなかった。

表２ １１４０°Ｃで２４時間放置した配合物粘度の初期値に
対する比率。

＊２　配合物を１２０°Ｃに保ら、硬化により回転粘度
計が停止する迄の時間。

手続＋ｍ正占 昭和６３年１１月１’７０ ！　　−：、−＋

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿２がエチル基のときＲ＿４は水素原子また
   はメチル基、Ｒ＿２がイソプロピル基のときＲ＿４は水
   素原子、Ｒ＿２がフェニル基のときＲ＿４はメチル基ま
   たはベンジル基を表わす〕 で示される１−ベンジルイミダゾール化合物。
2. （２）一般式 〔但し、Ｒ＿２がエチル基のときＲ＿４は水素原子また
   はメチル基、 Ｒ＿２がイソプロピル基のときＲ＿４は水素原子、Ｒ＿
   ２がフェニル基のときＲ＿４はメチル基またはベンジル
   基、Ｍはナトリウムまたはカリウム原子を表わす〕 で示されるイミダゾール化合物のアルカリ金属塩と塩化
   ベンジルを反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿２、Ｒ＿４は前記と同じである〕 で示される１−ベンジルイミダゾール化合物の合成方法
   。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿２がエチル基のときＲ＿４は水素原子また
   はメチル基、Ｒ＿２がイソプロピル基のときＲ＿４は水
   素原子、Ｒ＿２がフェニル基のときＲ＿４はメチル基ま
   たはベンジル基を表わす〕 で示される１−ベンジルイミダゾール化合物を硬化剤あ
   るいは硬化促進剤として用いることを特徴とするポリエ
   ポキシ樹脂の硬化方法。