JPH02218624A - 新規な光学活性プロパン誘導体 - Google Patents

新規な光学活性プロパン誘導体

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JPH02218624A
JPH02218624A JP1240888A JP24088889A JPH02218624A JP H02218624 A JPH02218624 A JP H02218624A JP 1240888 A JP1240888 A JP 1240888A JP 24088889 A JP24088889 A JP 24088889A JP H02218624 A JPH02218624 A JP H02218624A
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acid
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bromo
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JP1240888A
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Hansgeorg Ernst
ハンスゲオルク・エルンスト
Friedrich Vogel
フリードリッヒ・フオーゲル
Joachim Paust
ヨアヒム・パウスト
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規化合物（Ｓ）−（−ｉ−＞　−１−ブロ
ム−３−クロル−２−メチルーデロバンニ関スル。
コノ化合物ハ（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−α−トコフェロールの側
鎖合成のために有用である。
本発明は、新規な侶）−（ト）−β−クロル−イソ酪酸
（ＩＩ）から出発し、新規化合物（ｓ）−１＋１−１−
ブｏムー３−クロ〜−２−メ千μｍプロパン（転）及び
（２Ｒ）−（＋）−１−クロル−λ６−シメチルーへブ
タン■）ならびに（Ｓ）−←）−１−ブロム−５−クロ
ル−２−メチル−プロパンを経由して、次式 の（２Ｒ，４’Ｒ，８’Ｒ）−α−トコフェロ−〜すな
わち天然の光学活性ビタミンＥの側鎖を合成するために
重要な、光学活性構成単位体である（２Ｒ２６Ｒ）−１
−クロＡ／−２．６．１０−トリメチルウンデカン（１
）を有利に製造しうろことを見出した。
この光学活性な構造式のならびに本発明における他の光
学活性の構造式の置換基は、それらが分子平面の前方に
あるものを記号ムにょシ、そして分子平面の後方にある
ものを記号；に上り示す。立体化学上特に特色のない構
造式の置換基は、Ｒに位置してもＳに位置してもよく、
あるいは化合物はＲ−異性体とＳ−異性体の混合物とし
て存在できる。
ジャーナＩｖ＠オブーオーガニツクΦケミストリー４１
巻２２号（１９７６年）５５０５頁以下又は西ド、ｆツ
特許出願公開２６０２５０７号明細書によれば、天然ビ
タミンＥは、ウィッテイツヒ反応によシ次式 のクロマン−２−力ｙボキシアルデヒドを、対応する光
学活性のＣｔＳ−又はＣ１４−側鎖中間体と反応させる
ことにより製造できることがすでに知られている。天然
ビタミンＥの側鎖は、二つのＲ−立体配置を示す２個の
不斉中心を有する。
１４個の炭素原子を有する光学活性の側鎖中間体を製造
するには、より少ない炭素数の光学活性構成単位体から
出発して、この不斉単位体を２回使用することにより、
二つの不斉中心を造る方法が知られている（前記引用文
献参照）。
これらの方法は、原則として（Ｓ）−（ト）−５−ヒド
ロキシ−２−メチ／ｌ／−プロパン酸から出発し、これ
を図式１に概略を示すように、ＢＩＦ、／イソブチレン
によるＸへのエーテル化／エステρ化、Ｘへの１ヲナ一
ト還元及び光学活性ｃ４−構成単位体への臭素化を経由
して、（Ｓ）−（イ）−５−三級ブトキシー２−メチ／
Ｌ’−１−ブロム−プロパンＸｍにする。ｘ■はＮａＣ
Ｎによるニトリ／ｖＸＶへの反応及び続くニトリμのア
ルデヒドＸｖ　　への還元により、又は酸ＸＸ　へのニ
トリルの鹸化、酸のカルピノ−／Ｌ’　ＸＭ　への還元
及ヒ続＜トシレー）　ＸＸＩＩへのトシル化により、Ｃ
１−単位だけ延長される。アルデヒドＸｖ　　からは、
イソブチ！レトリフェニμホスホニウムヨーシトによる
ウィツテイヒ度広、水素化、ブチρエーテμ分裂及び臭
素化によりＣ４−プロミドｘ■　が製造され、このもの
はトシラー）　ＸＸＩＩとカップリングしてＣ１４−エ
ーテｙとなり、エーテルはエーテル分裂によれば０１４
−プロミドＸＸ■に臭素化が可能である。
その代わりにシアニドを用いると、Ｃ３−プロミドＸＩ
Ｋ　の段階でＣビ単位が導入される。ニド！ｊ　／ｖＸ
ＸＭは鹸化、還元及びブロム化にょシＣｌ０−プロミド
ＸＸＩＫとなり、次いでＸから製造されたトシレー）　
ＸＩＩ　　と結合してＣｌ４−エーテＩｖｘｘｍになり
うる。
図式１ ％式％ ［ ■ ℃■ この方法の欠点は、一方では出発化合物として必要な（
ｓ）　−（→−３−ヒドロキシー２−メチルプロパン酸
が、従来はイソ酪酸の細菌酸化によってのみ製造可能で
、この種の微生物学的方法は技術的に著しく費用がかか
りかつ高価であるか、あるいはラセミ分割によってきわ
めて悪い収率で得られること（♂オヘーミッシエ・ファ
イトシュリフ４３４２巻１９６５年２５６頁及び２６５
頁参照）、また他方では、光学活性の０１４−プロミド
ＸＸ■を製造する変法によると１５ないし１７の反応段
階を必要とすることである。
したがって本発明の課題は、式■のクロマン−２−力μ
ポキンアμデヒドと反応して（２Ｒ２４’Ｒ，６’Ｒ）
−α−トコフェロールになしうる、光学活性の”１４−
側鎖中間体を取得する工業的により安価な合成手段を見
出すことであった。
本発明者らは、（２Ｒ）−任）−β−クロルイソ酪酸■
が、それから新規な光学活性中間体（２Ｓ）−（ト）−
１−ブロム−３−クロ／ｌ／−２−メチル−プロパン■
及び（２Ｒ）−（＋−）−１−クロμ−２，６−シメチ
ルヘグタン■を経由するわずか６つの反応段階により、
新規な光学活性”１４−構成単位体である（　２Ｒ，６
Ｒ）−１−クロル−２，４１０−トリメチルーウンデカ
ンＩに到達しうる比較的入手しやすい光学活性出発化合
物であることを見出した。
本発明の新規化合物ゆ、光学活性の出発物質として、次
式 の新規な帆）−任）−β−クロル−イソ酪酸を用い、こ
れをほう化水素、はう化水素誘導体又は水素化リチウム
アルミニウム好ましくはほう化水素又はほう化水素誘導
体により還元して次式の（２Ｒ）−に）−５−クロＡ／
−２−メチル−プロパノ−μとなし、これを三臭化シん
によシ又はジメチ〃ホμムアミド中のトリフェニルホス
フィン及び臭素により、あるいは塩化メチレン中のトリ
フェニルホスフィン及びテトラブロムメタンにより臭素
化して次式 ％式％（） ルーゾロパンにすることによシ製造される。
次いで新規化合物ｍｌをジアルカリ金属−テトラハロゲ
ン鋼酸塩好ましくはジリチウムテトラクロｙ鋼酸塩の存
在下に、不活性エーテル性溶剤中のイソペンチルマグネ
シウムプロミドにより、次式 の新規な（２Ｒ）−（ト）−１−クロル−２，６−ジメ
チ〜ヘプタンとなし、これをエーテル溶液中の金属マグ
ネシウムを用いる処理及びそれに続くガス状のホルムア
ルデヒドの導入によυ次式の（３Ｒ）−へ７−ジメチル
−オクタン−１−オーμとなし、これを前記と同様に臭
素化して次式 ％式％ タンとなし、そしてこれを金属マグネシウムで処理して
対応するグリニヤール化合物となし、これをジアルカリ
金属−テトラハロゲン鋼酸塩の存在下に、エーテル性溶
剤中で（Ｓ）−（＋）−１−ブロム−３−クロＡ／−２
−メチル−プロパンと反応させることによって、次式 ％式％（１） メチμｍウンデカンが製造される。
Ｃ１４−構成単位体Ｉを製造するこの新規方法は、光学
活性の−４−ｇ！４１鎖中間鎖中製体するための公知方
法に比して、次の本質的な利点を有する。
１）工業と容易に入手しうる光学活性の出発物質から出
発すること。
２）既知方法を実施するには、光学活性の出発物質■か
ら出発して、Ｃ１４−プロミドＸＸｖまで変法により１
５〜１７反応段階を必要とするのに対し、この新規方法
においては、光学活性の出発物質■から０１４−クロリ
ド■へわずが６反応段階で到達しうろこと。
３）中間体としてハロゲニドを用いる操作にょシ、水酸
基を貴重な保護基たとえば三級ブチμ基又はトシレート
基により保護し７、エーテル基を次いで多段階でハロゲ
ニドに変する必要性がないこと。
４）Ｃビ構成単位体としてのホルムアルデヒドの使用が
、シアニド生成−鹸化一還元一ハロゲン化という長くて
費用のかかる連続工程に比して、合成経路の著しい短縮
化を意味すること。
５）この新規方法の工業的実施可能性に関しては、同じ
反応工程たとえば臭素化とグリニヤー／１／反応が数回
繰返されることが特に有利であること。
新規方法は、光学活性の出発物質として（２Ｒ）−（ト
）−β−クロル−イソ酪酸「から出発する。■は、既知
のそしてメタクリル酸へのＨｃｔ付加により得られるラ
セミ体のβ−クロル−イソ酪酸及びそのラセミ分割によ
り製造が可能である（ケミカル・アブストラクツ６８巻
１９６８年２１９０Ｏｎ参照）。
最近の好適な成果によると、ラセミ体のβ−クロル−イ
ソ酪酸の製造は、前記文献のエーテル性メタクリル酸溶
液を０℃でＨＣｔによりガス処理する代わりに、オート
クレーブ中１００〜・１６０℃でメタクリル酸を濃塩酸
水溶液により（約１５パー）ｖ　ｉでの）固有圧力下に
処理するか、あるいはく約４０バー）Ｖまでの）圧縮Ｈ
Ｃｔガスと反応させることにより、本質的に有利に達成
される。塩酸との反応に際し通常は、普通濃度の塩酸中
の１０〜４０重量憾メタクリμ酸溶液が用いられる。こ
の改良方法においては、はぼ同等の収率をあげる反応時
間が、約４０時間から１〜２時間に減少される。
ラセミ分割は、好ましくはｄ−エフェドリンとのラセミ
酸のジアステレオマー塩の混合物を、有機溶剤たとえば
酢酸エチル又はドルオールから数回再結晶し、次いで塩
を希酸（たとえばＨＣｌ又はＨ２Ｓ０４）に溶解し、そ
して適当な有機溶剤で抽出して塩を分割することにより
行われる。
このジアステレオマー塩の混合物は、有機溶剤たとえば
ジエｔＡ／エーテμ、ジイソブロピルエーテ〜、メチル
−三級ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン
、トルオール又ハ酢酸エチμ中のｄ−エフェドリン溶液
を、対応する溶剤中つラセミ酸溶液に添加することによ
り得られる。
使用する光学活性Ｃ４−構成単位体を、β−クロル・ｆ
ソ酪酸のラセミ分割を経由して取得するという原理は、
特に有利である。なぜならば、使用できない（ｓｌ　−
Ｈ−異性体を、簡単に濃塩酸又はＨＣｔガスを用いてオ
ートクレーブ中１００〜１６０℃に加熱してラセミ化し
、こうして新たにラセミ分割に使用できるからである。
光学活性酸■のアルコール■への還元は、はう化水素又
はほう化水素誘導体たとえばＢＨ３−テトラヒドロフフ
ン錯化合物、ＢＨｓ　−ジメチルスルフィード錯化合物
、ガス状ジボヲン、　ＮａＢＨ４とＢＰ’３の組合わせ
、又は溶剤たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン又はジエチレングリコールジメチルエーテル中のリ
チウムアルミニウム水素化物を用いて実施できる。特に
この還元は、はう化水素又はほう化水素誘導体により有
利に達成される。なぜならばこの還元装入物の仕上げ処
理（かさ張る沈殿が生じない）が、リチウムアルミニウ
ム水素化物の使用の際の仕上げ処理に比して、本質的に
よシ簡単になされるため、還元が緩和な条件下でもきわ
めて速やかに行われるからである。
通常水素化物は、■の１モル当り０．３〜１．５七μの
量で用いられる。反応温度は一般に５０℃以下、反応時
間は約１〜６時間である。
３−クロ／１／−２−メチル−プロパノ−μへのβ−り
Ｃ！Ａ／−イソ酪酸の還元は、まだ文献に記載がない。
既知であるのは、β−クロμ−カルボン酸たとえば５−
クロ１ｖ−３−メチル酪酸及び５−クロル゛酪酸の、リ
チウムアルミニウム水素化物による還元（ジャーナル・
オプ・ザ・アメリカン醗ケミカ／Ｌ／＋１ソサイエディ
、７８巻１９５６年４０４９頁参照）だけで、その還元
では反応の間常に酸のかなりの量が脱ハロゲン化される
ため、不満足な収率しか得られない。
さらにポツンージメチμス〃フィード錯化合物による１
１−ブロム−ウンデカンカルボン酸の１１−ブロム−ウ
ンデカノールへの還元（ア〃ドリヒミカφアクタ８巻１
９７５年２０頁参照）及びボフンーテトラヒドロフラン
錯化合物による純脂肪族力〜ボン酸又はα−ハロゲンカ
ルボン酸（クロμ酢酸）の還元（ジャーナμ・オブ・オ
ーガニック−ケミストリー５８巻１６号１９７５年２７
８６頁以下）が知られている。
光学活性の３−クロ／１／−２−メチルプロパツールは
、フランス特許７９１０５８９号明細書（公告番号２４
５５０ｊ７）及び同７９１００５０号（同２４５４４６
５）に簡単に記載されておシ、それによると担体物買上
のすい臓リパーゼによりアルキルエステルを立体特異加
水分解して製造される。
アルコール■の新規（ｓ）−（＋）　−１−ブロム−５
−クロ／Ｌ／−２−メチル−プロパン■への臭素化は、
三臭化燐、ジメチルホルムアミド中ノトリフェニルホス
フィンーＡ　ｉ　Ｕ　合物又ハｍ　化メチレン中ノトリ
フェニルホスフインーテトップロムメタン混合物により
、有利に達成される。
ＨＢｒをガスとして又は濃厚水溶液として用いて処理し
てもよい。
臭素化剤は、一般に■の１モル当、りＱ、！１〜２モル
好ましくはα５〜１．５モルの量で用いられる。反応温
度は約０〜１００℃好ましくは２５〜９０℃であり、反
応時間は約１〜６時間である。
イソペンチルマグネシウムプロミドとのジハロゲニド■
の反応は、シアルカリ金属−テトヲハロゲン鋼酸塩の触
媒量の存在下に、不活性のエーテル性溶剤中で、意外に
も臭素の完全選択置換において塩化物■を生ずる。不活
性なエーテル性溶剤としては、この場合たとえばジオキ
サン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル又はジメトキシエタン好ましくはテトラヒド
ロフランが用いられる。ジアルカリ金属−テトフハロゲ
ン鋼酸塩としては、ジリチウムテトラクロロ銅酸塩の使
用が好ましい。この反応で得られる１−クロ＃−２，６
−ジメチルへブタンは、従来はラセミ体として記載され
ているだけである（バイオオーガニック・ケミストリー
７巻１９７８年２３５頁以下特に２４５頁参照）。
塩化物Ｖを、エーテル性溶剤好ましくはジエチルエーテ
ル又はテトラヒドロフランに溶解し、この溶液をエーテ
ル性溶液中の金属マグネシウムの約等七〃量により処理
する。得られた反応混合物に、１ないし数時間還流加熱
し、そして冷却したのち、たとえば乾燥バヲホμムアル
デヒドを１８０℃に加熱して得られたガス状ホ〜ムアル
デヒドを、ギルマン法（ジャーナル・オブーザーアメリ
カンーケミカル・ソサイエテイ４７巻２００２頁１９２
５年）により、反応混合物中にグリニヤール試薬が検出
できなくなるまで導入する。ホルムアルデヒド約１〜１
．５モ〜が吸収され、反応は約６０〜６０分で終了する
。
その際得られる（ｓＲ）−＆７−シメチルーオクタンー
１−オー／Ｉ／Ｍは、常法により反応混合物から単離で
きる。たとえば反応混合物に氷及び希硫酸を添加し、次
いで水蒸気蒸留する。
留出物の水相をエーテルで抽出し、−緒にした有機相を
乾燥したのち蒸留する。
アルコ−μ■の（３Ｒ）−１−ブロムー工７−ジメチｙ
−オクタン■への臭素化は、前記臭素化法のいずれかに
より有利に行われる。
Ｃ５゜−プロミド■は、エーテル溶剤中の金属マグネシ
ウムを用いて処理することにより、対応するグリニヤー
ル化合物となし、次いでジアルカリ金属テトラハロゲン
銅酸塩好ましくはジリチウムテトフクロロ鋼酸塩の触媒
量の存在下に、（Ｓ）−（１）−１−ブロム−３−クロ
／Ｉ／−２−メチ〃−プロパン■とカップリングさせて
、（２Ｒ。
６Ｒ）−１−クロ／Ｌ’−２，６，１０−１−リメチル
ーウンデカンとする。
本発明の方法によれば、新規で入手しやすい光学活性の
出発物質（２Ｒ）　−Ｂ）−β−クロμｍイソ酪酸から
出発し、新規な光学活性中間体を経由して、わずか６個
の簡単な反応段階で新規な（２Ｒ，６Ｒ）　−１−クロ
ル−２，６，１０−トリメチル−ウンデカンＩを得るこ
とができる。化合物Ｉは、（Ｒ，Ｒ，Ｒ）−α−トコフ
ェロール合成のための重要な中間体である。
例１ 缶）−（ト）−β−クロμｍイソ酪酸の製造（ａ）ラセ
ミ体のβ−クロμｍイソ酪酸の製造メタクリル酸１．３
ユをオートクレーブ中で濃塩酸１０ｔと一緒に１１０℃
で１時間攪拌する。
次いで反応混合物を冷却し、塩化メチレンで抽出し、抽
出物を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発濃縮
したのち１０Ｂ℃／２０ミリバールで蒸留する。ガスク
ロマトグラフ分析による純度９８憾のβ−クロル−イソ
醋酸が１，６９に９得られ、これは理論値の９１％の収
率に相当する。
（ｂ）ラセミ体のβ−クロル−イソ醋酸からの億）−（
−Ｈ−、β−クロμｍイソ酪酸（ｒＪ）ジイソプロピμ
エーテ、＃４００ｄ中の←）−β−クロル−イソ醋酸５
００　ｆ　（４，０８モｆｉ／）に、室温でジイソプロ
ピ〜エーテ／Ｌ’１６００−中のｄ−エフェドリン３０
０　ｆ　（１，８２モ／Ｌ／）を添加する。１時間還流
加熱したのち、室温で２時間攪拌し、１５℃で吸引濾過
すると、ｄ−エフェドリン塩４７８Ｆ（９２％）が得ら
れる。旋光が一定直になるまでこの塩を酢酸エヌテμか
ら１０回再結晶すると、融点１２４〜１２６ｃのｄ−エ
フェドリン塩３５．　Ｏｆが得られる。
〔α）　２Ｂ　＝　＋３α４７°　（０＝　５．１０６
　／　ＣＨ３０Ｂ）。
このエフェドリン塩を２Ｎ塩酸に溶解し、二一テμで抽
出し、２Ｎ塩酸で洗浄したのち硫酸ナトリウム上で乾燥
し、蒸発濃縮したのち蒸留すると、１６ミリバールで１
０７℃の沸点を有する■が１５１？得られる。〔ａ）甘
＝１２．７３゜（（：！＝５．８５４１０Ｈ３０Ｈ）。
例２ 億）−（−）−５−クロロ−２−メチル−プロパノ−１
ｖｃｍ） テトラヒドロフラン１００ＷＩｌ中の水素化硼素ナトリ
ウム五８２（α１モル）の懸濁液に、室温で１時間かけ
て處）−任）−β−クロル−イソ酪酸１ｚ３ｒ（α１モ
／Ｌ／）を滴加する。さらに３０分間室温で撹拌したの
ち、テトラヒドロフラン２〇−中の三弗化硼素エーテル
化物１７９（ａ、ｔ２モル）からの溶液を１時間かけて
滴加し、その間に反応混合物を室温に保持する。室温で
さらに２時間攪拌したのち、混合物を氷上に注加し、脱
エーテル化し、酸がなくなるまで重炭酸ナトリウムによ
り洗浄し、乾燥したのち蒸発濃縮する。残有を蒸冨によ
り精製すると、２８ミリバー〜で沸点７７℃の■が７．
８　？得られ、これは理論値の７２４の収率に相当する
。
〔α）２５　＝＝　−１５−０６（Ｃ！＝４．８２／ａ
Ｈ，ｏＨ）。
例３ （ｓ）−（イ）−１−ブロム−５−クロＡ／−２−メチ
ループロパン拍 但）−（１）−３−クロＩｖ−２−メチル−ゾロ／（ノ
ー／Ｉ／（ガスクロマトグラフィによる純度９７４）ａ
　ｂ、　７　ｙ　（０，４１８モ／Ｌ／）に、王臭化燐
５４．２？（０，２モ／Ｌ／）を０〜１０℃で３０分間
に混和する。反応混合物を９０℃で５時間攪拌したのち
氷上に注加し、石油エーテルで抽出し、重炭酸塩溶液で
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥したのち蒸発濃縮する
。残有を蒸留して精製すると、２４ミリバールで５５℃
の沸点を有する■が５五４ｔ（理論値の７４憾の収率）
得られる。
［α］２５＝Ｑ、！５６°　（０＝　５．０４３　／　
ＣＨ３０Ｈ）。
例４ （２Ｒ）−（ト）−１−クロロ−λ６−ジメチμヘプタ
ン（７） テトラヒドロフラン１０〇−中のマグネシウム２２？（
α９０５モＡ／）に、テトラヒドロフラン３０〇−中の
１−ブロム−３−メチルブタン１３５Ｆ（１１８９モル
）を滴加する。混合物を４０℃で１．５時間攪拌し、こ
れに−１５℃でテトラヒドロフラン５〇−中の（Ｓ）−
任）−１−ブロム−５−クロル−２−メチル−プロパン
６Ｓ、６？（α３７モ／Ｉ／）を、次いでテトラヒドロ
フラン中のジリチウムテトラクロロ銅酸塩の０．５モル
溶液３４，８−を滴加する。−１５℃で３時間攪拌した
のち室温に一夜放置する。３０’！硫酸約３０艷により
酸性化し、混合物を水蒸気蒸留する。留出物の有機相を
分別し、水相をエーテルで抽出する。−緒にした有機相
を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発濃縮すると、ガスク
ロマトグラフィによる純度６５４の化合物■を含有する
残有が７４．　ｓ　ｔ　（理論値の８ｃＬ５％の収率）
得られる。この残有を蒸留精製すると、１６ミリバール
で７２℃の沸点を有する■が４４．４　ｆ（理論値の７
４４の収率）得られる。〔α〕■＝＋２．１　５°　（
Ｃ＝２．９　２　５／ＣＨ，ＯＲ）。
例５ （３Ｒ）−３，７−シメチルオクタンー１−オールテト
ラヒドロフラン１〇−中のマグネシウム２？に、テトラ
ヒドロフラン３５−中の（２Ｒ）−件）−１−クロロ−
２，６−ジメチμへブタン９９２？を添加する。混合物
を還流下に２．５時間沸騰加熱する。次いで室温で、乾
燥バラホルムアルデヒド五５２を１８０℃に加熱するこ
とにより生成させたガス状ホルムアルデヒドを導入する
。反応混合物を氷１０ｆ及び３０４硫酸６献と混合し、
水蒸気蒸留する。留出物の水相をエーテルで２回抽出す
る。−緒にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸
発濃縮すると、ガスクロマトグラフィによる純度９１憾
の化合物■を含有する残有がＩＩＬ５６ｔ（理論値の８
１憾の収率）得られる。との残有を蒸留により精製する
と、６ミリバールで沸点８０℃の■が６．７ｆ（理論値
の７０％）得られる。〔α〕甘せ４．９°　（純粋）。
例６ （３Ｒ）−１−ブロム−４７−シメチルオクタン■ （２）−５，７−シメチルオクタンー１−オール７．６
ｆ（［１０４８モｌｖ）に王臭化燐５．７７　Ｆ（α０
２２モ／Ｌ／）を５〜１０℃で滴加し、１００℃で６時
間攪拌する。次いで冷却して氷上に注加し、石油エーテ
ルで抽出し、重炭酸塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上
で乾燥したのち蒸発濃縮すると、ガスクロマトグラフィ
による純度８１、４４の臭化物■を含有する残有が１１
．３　Ｆ（理論値の８７ｅ６の収率）得られる。この残
有を蒸留により精製すると、８ミリバールで沸点８４Ｃ
の■がｚ９２（理論値の７５惨）得られる。〔α）２’
　＝　−５，９５°　（純粋）。
例７ （２Ｒ，６Ｒ）−１−クロ／Ｌ’−２，６，１０−）リ
メチｙ−ウンデカン（［） テトラヒドロフラン５０ＴＩＩｔ中のマグネシウム２、
Ｏｆ　（（１０８２モ／Ｌ／）に、（３Ｒ）−１−ブロ
ム−４７−ジメ千μオクタン４６．４１Ｆ（αＱ７４モ
／Ｌ／）を滴加する。４０℃で１．５時間攪拌し、次い
で一１５℃に冷却する。この温度で（Ｓ）−（ト）−１
−ブロム−５−クロ１ｖ−２−メチル−プロパン７、　
ａ　２　ｙ　（α０４３モ／Ｌ／）を、次いでテトラヒ
ドロフラン中のＱ、５モルジリチウムテトラクロロ銅酸
塩溶液Ｚ１ｄを加え、−１５℃で２時間攪拌する。次い
で室温に冷却させた反応混合物を飽和塩化アンモニウム
溶液１５−と混合し、エーテルで抽出する。これを硫酸
ナトリウム上で乾燥し、蒸発濃縮するとα１ミリパール
で７２〜７５℃の沸点を有する化合物ｌが１４２（理論
値の７４４）得られる。〔α）Ｍ＝＋２．２°　（Ｃ＝
　１．８　９　０　／　０ＨＣ４３）。
出願人　　　バスフーアクチェンゲゼルシャフト代理人
　　弁理士　高　橋　淳　−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （Ｓ）−（＋）−１−ブロム−３−クロル−２−メチル
    −プロパン。
JP1240888A 1981-10-02 1989-09-19 新規な光学活性プロパン誘導体 Pending JPH02218624A (ja)

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