JPH02218494A - 高ｂｏｄ，ｃｏｄ廃液の浄化処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、従来公知の浄化処理法では処理困難な高ＣＯ
Ｄ　（化学的酸素要求量）及び高ＢＯＤ（生物学的酸素
要求量）の産業廃液を有効に浄化処理する方法に関する
。

（従来技術及びその問題点） 高ＣＯＤ廃液や重金属含有廃液等の産業廃液について、
粒径が一定の範囲にある粒度調整微粉炭を用いて浄化処
理を行なうことは、本発明者の特許等により従来公知で
ある（特公昭６１−１７５５６号公報、特公昭５２−４
８９４４号公報等参照）。

このような粒度調整微粉炭を用いた浄化処理法は、例え
ば薬品製造、アスファルト精製、鍍金、染料加工、製紙
バルブ、蒸解洗浄、化学製造、繊維合成加工、食品加工
、製糖加工、澱粉加工、生塵芥処理、焼却灰冷却水、石
油化学製造等における種々の高ＣＯＤ廃液に適用され、
それぞれ有効な成果が発揮されてきた。

しかしながら、近来における各種産業の急速な進歩は、
製品が高度化される一方において、産業廃液中に複雑な
化学組成物が含まれるようになり、従来公知の浄化処理
法によって公害規制値を達成することが不可能となりつ
つあるのが現状である。

例えば、特に塩濃度の高い鍍金工程廃液、及び半導体工
業から排出されるポリクロロエチレン、パークロロエチ
レン等の塩素系溶剤、希土類元素酸化物、弗酸、弗化ア
ンモニウム等を高濃度に含む洗浄廃液並びにプリント基
板エツチング廃液等の高ＣＯＤ、ＢＯＤ廃液は、浄化処
理が極めて困難であり、前述した粒度調整微粉炭を用い
た浄化処理を適用した場合にも、極めて多段の処理を必
要とし、それなりの処理効果を達成することができるが
、処理費の高騰を免れない。

またこれらの廃液は、従来普遍的に採用されている水処
理法、即ち活性汚泥法、加圧浮上法、電解法、化学凝沈
法、及び活性炭濾過法等の処理領域を遥かに超えている
。

更にこれら廃液の浄化処理を逆浸透法、高温高圧法或い
は燃焼気化法等によって行なうという対策も散見される
が、これらの対策は経済性を全く無視したものであり、
結局は海洋投棄に委ねざるを得ないのが実情となってい
る。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明は、粒度調整微粉炭を用いた浄化処理方法の
改良であり、上述し”た浄化処理が極めて困難な高ＣＯ
Ｄ、ＢＯＤ廃液を、含油廃液と混合した後に、粒度調整
微粉炭による浄化処理に付することによってこの廃液の
浄化処理を有効に行なうことを可能としたものである。

本発明によれば、高ＣＯＤ、ＢＯＤ廃液と油分濃度が５
００　ｐｐｍ以上の含油廃液とを混合攪拌し、（ａｔ粒
径９乃至５００メツシュのものが８５重量％以上含有さ
れる粒度調整微粉炭、Ｔｂｌ活性化褐炭乃至は微粒状カ
ーボン、及び（Ｃ１酸性化剤を、前記混合廃液に添加混
合し、次いで、（ｄｌ　アルカリ化剤で中和を行ない、
更に、（ｅ）高分子凝集剤を添加することにより、ＣＯ
Ｄ及びＢＯＤ成分並びに油分が実質的に除去された上澄
液と、これら成分と微粉炭との凝集沈殿物とに分離する
ことを特徴とする浄化処理法が提供される。

（作　用） 本発明においては、従来公知の浄化処理法では、処理困
難な高ＣＯＤ、ＢＯＤ廃液を、浄化処理に先立って一定
の油分濃度を有する含油廃液と混合し、次いで粒度調整
微粉炭による浄化処理に付することが顕著な特徴である
。

例えば後述する実施例から明らかな通り、ＣＯＤ及びＢ
ＯＤがｌｏｏＯｐｐｗ以上で且つ各金属イオン並びに塩
素イオン等を高濃度含有する廃液を、それ単独で粒度調
整微粉炭による浄化処理に付した場合には、浄化処理が
極めて困難であるが、これを含油廃液と混合した場合に
は驚くべきことに、含油廃液を単独で処理した場合と実
質的に同等若しくはそれ以上の浄化処理を行なうことが
可能となるのである。

即ち５粒度調整微粉炭による浄化処理は、該微粉炭によ
って不純汚濁成分を吸着し、該微粉体を核とする凝集沈
殿物として捕捉するものであるが、本発明方法によれば
、含油廃液との混合によって油分が界面活性剤的に作用
し、この結果として通常の浄化処理によっては捕捉でき
ないような汚濁成分が親油性化され、それ自体親油性の
微粉体に有効に捕捉されることとなる。

（発明の好適態様） 敷皿厘羞 本発明において対象とする処理廃液は、ＣＯＤ及びＢＯ
Ｄが共に１ｏｏｏｐｐｎ＋以上の浄化処理困難な廃液で
あり、例えば、既に述べたような、強酸、強アルカリ並
びにＦｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ等の重金属類が含有されて
いる鍍金工業から発生する廃液、弗酸系化合物、鉱酸系
化合物、薬剤、過酸化水素等の無機物質や有機溶剤、有
機酸系薬剤、洗剤等の有機物質を含む半導体工業から発
生するウェハーエツチング系廃液である。

本発明においては、上記廃液を油分濃度が５００　ｐｐ
ｍ＋以上、特に５００乃至５００００ｐｐｒｓ　＊最も
好適には１０００乃至１００００ｐｐｒａ以上の範囲に
ある含油廃液と混合して浄化処理を行われる。

上記のような含油廃液としては、油分濃度が上記範囲に
ある限りにおいて任意の廃液を使用し得るが、例えば現
在処理が問題視されている濃厚含有廃液であるビルビッ
ト廃液を使用することができ、これにより両者の浄化処
理を同時に行うことが可能となる。

本発明において、上記含有廃液の油分濃度が５００　ｐ
ｐｍを下回ると、該含油廃液を界面活性的作用が希薄と
なるため、所望の浄化処理効果を達成することが困難と
なる。

また余りに油分濃度が高い含油廃液を使用した場合には
、廃液同士の均−混合及び次の工程で添加される各処理
剤の均−分散等が困難となる傾向があるため、このよう
な場合には適宜水を添加して（一般に５倍乃至１０倍量
）油分濃度を調整した後に両者の混合を行えばよい。

両者の混合にあたっては、予め適当なメツシュを通して
粗大粒子を除去しておくのがよい。

また、浄化処理困難な高ＣＯＤ、ＢＯＤ廃液と含油廃液
との混合割合は、ＣＯＤ、ＢＯＤ、ＳＳの各濃度及び油
分含有量等によっても相違するが、一般に容量基準でｌ
：１乃至ｌ：ｌＯの範囲にあるのがよく、特に約１＝３
の割合で混合するのが最も好適である。

１止処１ 本発明においては、前記混合廃液に（ａ）粒度調整微粉
炭、（ｂ）微粒状カーボン及び（Ｃ）酸性化剤を添加す
る。

（ａ）粒度調整微粉炭： 本発明において使用される粒度調整微粉炭は、前述した
通り、汚濁成分の凝集沈殿物の核形成剤として使用され
るものであり１粒径９乃至５００メツシュのものが８５
重量％以上、特に粒径１６乃至３２５メツシュのものが
８５重量％以上となるように調整されたものである。

９メツシュ篩を通らない粗大粒径のものは、沈降現象が
必要以上に急速に行われて汚濁成分（スラッジ）との吸
着凝集が不十分となり、また５００メツシュ篩を通過す
る極めて微粉状のものは、凝集は行われても沈降時間が
著しく長くなる。

このために本発明においては、９〜５００メツシエのも
のが８５重量％以上含まれる様に粒度調整された微粉炭
が使用される。

この粒度調整微粉炭（ＭＦＣ）は、炭坑選炭工程で副生
された低品位の沈殿微粉炭、炭化の若い褐炭や亜炭及び
泥炭等の石炭類の粉炭を包含するものであり１通常これ
らを篩によって分級することによって得られる。高品位
の瀝青炭を粒度調整したものでも使用できるが、工業的
には上記の比較的低品位種の微粉炭が有利である。また
格外炭とされている低品位炭、例えば３５００　Ｋｃａ
ｌ／Ｋｇ〜５０００　Ｋｃａｌ／Ｋｇの発熱量しかない
高灰分のものも前記範囲に粒度調整して有利に使用でき
る。

特に好適には、真比重が１．２〜１．６、含有灰分が１
０〜４０％の範囲にあるものであれば、炭の品質を問わ
ず使用できる。

この粒度調整微粉炭は、ＣＯＤ、ＢＯＤ、ＳＳ（懸濁固
形分）の各濃度によっても異なるが、般に含油廃液の油
分との重量比が、ｌ：１乃至ｌ：３の割合となるように
使用されることが望ましい。

（ｂ）微粒状カーボン： 本発明においては、上記の核形成剤である粒度調整微粉
炭とともに、微粒状カーボンが併用される。

この微粒状カーボンは、平均粒径約ｌｏｏｍμ程度の極
めて微粒のカーボンであり、ナフサカーボンやオイルカ
ーボンが適当である０例えば、ナフサカーボンはナフサ
のクラッキング工程等において副生される余剰物である
が、これらを好都合に利用し得ることは極めて有利であ
る。

即ち、本発明によれば、前記粒度調整微粉炭及び微粒状
カーボンを浄化処理に際して組合わせで使用すると、粒
度調整微粉炭の粒子が核となり且つこれに微粒状カーボ
ンが吸着してフレークを形成するため、吸着、凝集及び
沈降という望ましい現象が急速に且つ短時間に進行する
のであり、このように両成分を併用することにより汚濁
成分の吸着分離を極めて高い効率で行なうことが可能と
なる。

本発明において、粒度調整微粉炭と微粒状カーボンとは
、通常重量比で１：０．１乃至ｌ：２、特に１：０．３
乃至１：ｌの割合で使用される。

この微粒状カーボンの使用量が上記範囲よりも少ない場
合には、汚濁成分の吸着分離が不満足となり、或いは十
分に吸着分離するためには多量の処理剤を必要とする傾
向がある。

また、上記範囲よりも多量に使用すると、望ましい凝集
沈降が発現せず、また濾過分離も困難となるので、大量
の廃液処理には不都合となる。

但し上述した併用割合は、必ずしも臨界的でな（、廃液
中に含まれる汚濁成分の種類、化学構造、濃度等に応じ
て本発明の目的を達成し得る様に適宜変更し得るもので
ある。

これらの粒度調整微粉炭（（ａ）成分）及び微粒状カー
ボン（（ｂ）成分）は、前述した混合廃液中に直接添加
してもよいし、また予め含油廃液中に添加混合しておい
てもよい。

また、前記（ａ）及び（ｂｌ成分が添加された混合廃液
は、各成分が十分に接触するように撹拌することが必要
であるが、この攪拌時間は概ね２０乃至６０分程度が適
当である。

（ｃ）酸性化剤： 本発明においては、ＣＯＤ及びＢＯＤ成分等を粒度調整
微粉炭及び微粒状カー　ボンとともに凝集沈殿可能な形
に転化するために、酸性化剤を加えることが必要である
。

かかる酸性化剤としては、加水分解により酸根を放出し
且つそれ自体水酸化アルミニウム或いは水酸化鉄とを形
成し得る無機質凝集剤が好適に使用される０例えば、硫
酸アルミニウム、硫酸アルミニウムー硫酸鉄複合体、ア
ルミ明パン、硫酸鉄、塩素化緑パン、シリカゾル、スズ
酸ゾル、イ才つのヒドロシル、或いは赤泥硫酸処理物等
を使用し得るが、本発明方法においては、アルミ製錬か
ら廃山される赤泥を硫酸処理して得られる凝集剤（特許
第８１４８３７号参照）が好適に使用され、この凝集剤
はＥＤＥＸ−Ｓの商品名で光整工■より製造販売されて
いる。

また酸性化剤として、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類を使
用することも可能であり、これらの鉱酸類は、無機質凝
集剤との組合わせでも使用し得る０例えば、シリカゾル
等の無機質凝集剤は、酸の共存下において安定であり、
これを鉱酸類と併用することができる。

上述した酸性化剤は、処理すべき廃液のｐＨを２乃至４
に調整するに十分な量で使用される。

本発明においては、上述した（ａ）乃至（Ｃ）の各成分
が添加混合され、ｐＨが２乃至４に調整された混合廃液
中に、アルカリ化剤（ｄｌを添加して中和処理を行ない
、次いで高分子凝集剤を添加する。

（ｄ）アルカリ化剤： アルカリ化剤としては、アルカリ金属類及びアルカリ土
類金属類の水酸化物、炭酸塩、その他の無機弱酸や有機
酸の塩の１種または２種以上が併用される。

このアルカリ化剤は、通常混合廃液のｐＨが中性近傍付
近となるような量割合で使用されるが。

その種類及び使用量等は、処理すべき廃液の種類等に応
じて凝集作用が効果的に行なわれる様に適宜決定するこ
とができる。

例えば、半導体工場から排出される弗酸系廃水（ＨＦ、
ＮＨ，Ｆ、ＮａＦ等を含む）の処理を行なう場合には、
アルカリ化剤−とじて水酸化カルシウムを使用し、酸性
化された混合廃液のｐＨを１０前後に調整することが、
凝集効果を強化する上で好適である。

（ｅ）高分子凝集剤： 本発明においては、゛中和処理後の混合廃液中に更に有
機高分子凝集剤が添加され、ＣＯＤ、ＢＯＤ、ＳＳ成分
が実質的に除去された上澄液と、粒度調整微粉炭を核と
して前記成分が吸着捕捉された凝集フロックから成る沈
降物とに分離される。

かかる有機高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ＣＭＣ、アルギン酸ソーダ、
澱粉、セッケン類、ゼラチインまたはアルブミン等の一
般に知られたアニオン系、カチオン系或いはノニオン系
の高分子凝集剤等を単独または２種以上の組合わせで使
用することができ、特にアニオン系の高分子凝集剤が好
適に使用される。

これらの高分子凝集剤は、処理すべき廃液の状態等によ
っても異なるが、通常０．１重量％以下の使用量でよく
、例えば１００ｐｐａ＋（０，０１重量％）以下の極め
て少量の添加で十分な場合が多い。

本発明によれば、このような有機高分子凝集剤を併用す
ることによって、粒度調整微粉炭の凝集効果を一層向上
させることができる。

この凝集沈降処理時間は、通常１分乃至１０分であり、
極めて急速に凝集沈降が行われるから、連続的な浄化処
理が可能となる。

勿論、不連続的なバッチ方式による処理も可能であり、
バッチ方式による処理は連続方式と比較すればその処理
も簡易ではあるが、大量に排出される廃液の処理方法と
しては連続方式が有利であり、この点に関して本発明方
法は工業的に極めて有利である。

連続処理は、例えば２種類の廃液を混合する第１の混合
槽及び混合廃液と各添加剤が連続的に投入されて撹拌混
合が行われる第２の混合槽、該混合槽から導管によって
連続的に注入される固−液分離槽及びその底部から連続
的に抜き取られた凝集沈殿物の液を濾別する連続濾過装
置を組合わせで行うことができる。

この場合、前記各混合槽には、廃液同士或いは廃液と各
添加剤とを十分に混合するために撹拌器を設けることが
望ましく、また固−液分離槽は、上澄液をオーバーフロ
ーさせ、オーバーフロ一部と底部の凝集沈殿物とが乱れ
ない様に混合廃液が導入されるように設計されることが
好適である。

凝集物の濾過は１例えば濾布等によって容易に行うこと
ができる。

（発明の効果） 本発明によれば、半導体工業等から排出され、海洋投棄
等の手段によらざるを得なかった極めて浄化処理困難な
廃液を、一定値以上の油分を含む含油廃液と混合して浄
化処理を行うことにより、各種有害成分等を一定の規制
基準値以下に浄化することが可能となった。

また本発明においては、含油廃液の処理も同時に行われ
、経済的にも極めて有利である。

更に本発明方法によれば、凝集沈殿物の濾過により含水
率が５０％以下の低含水ケーキが容易に得られ、しかも
このケーキは２〜４日の自然乾燥により容易に３０％以
下の含水率となり、このものは通常３５００　Ｋｃａｌ
／に８以上の発熱量を有するので、補助燃料を必要とす
ることなく、そのまま焼却処理や高熱乾燥処理をするこ
とができるので工業的にも極めて優れている。

（実施例） 処理廃液として次の２種のものを使用した。

（Ａ）総合廃水 廃酸、廃アルカリ土類金廃水、半導体廃水等の１００余
社の工場廃水の混合廃水（ＣＯＤ＝１５００〜３０００
０ｐｐ■）を石灰乳により中和してＰＨ４８とした後、
プレスフィルターにより固形分を捕集し、その脱離液を
総合廃水として用いた。

水質は次の通りである。

ＣＯＤ　：、１６００ｐｐｍ＋ ＢＯＤ　：　１０００ｐｐｍ ＳＳ：３００ｐｐｍ＋ Ｎ−ヘキサン抽出油分：２８０ｐｐｍ ｐＨ：８ 塩素イオン濃度：５００００ｐｐｍ 色度：濃褐色 透視度：０ その他：　ＣＮ、Ｃｄ、Ｃｒ”　、Ａｓ、Ｆ。

Ｃｕ、　　Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ。

Ｎｉ等を含有。

（Ｂｌ含油廃水 諸種の含油廃水の混合液を用いた。その水質は以下の通
りであった。

ＣＯＤ：３０００ｐｐｍ ＢＯＤ：５０００ｐｐｍ ＳＳ：１８０００ｐｐ醜 Ｎ−ヘキサン抽出油分；６５００ｐｐｍ＋の浄化が極め
て有効に行われることが理解される。

夾亘勇 上記の総合廃水（Ａ）と含油廃水（Ｂ）とを容量基準で
（Ａ）　　：　（Ｂ）　＝ｌ　：　３の割合で混合し、
この混合廃水を処理廃水として用いた。

この混合廃水に、粒度調整微粉炭（Ｍ　Ｆ　Ｃ−Ｃ）７
５００ｐｐ■、微粒状カーボン２５００ｐｐｍ　、酸性
化剤（塩化第二鉄）５０００ｐｐｍ及びアルカリ化剤（
１０％消石灰乳）１５００ｐｐｍを加え、十分撹拌混合
してｐＨを約ｌＯとした後、有機高分子凝集剤（日本化
薬製Ａ−３３５）３０ｐｐｔａを添加して凝集処理を行
った。

上澄液の水質を第１表に示す。

■較］ 比較のため、（Ａ）及び（Ｂ）の廃水をそれぞれ単独で
上記実施例と全く同様の処理に付した。

各上澄液の水質を第１表に示す。

これら第１表の結果から、本発明に従って混合廃水とし
て浄化処理を行った場合には、総合廃水手 続 ネ南 正 書 （自発） 平成 １年 ２９日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）高ＣＯＤ、ＢＯＤ廃液と油分濃度が５００ｐｐｍ
   以上の含油廃液とを混合攪拌し、 （ａ）粒径９乃至５００メッシュのものが８５重量％以
   上含有される粒度調整微粉炭、（ｂ）活性化褐炭乃至は
   微粒状カーボン、及び（ｃ）酸性化剤を、前記混合廃液
   に添加混合し、 次いで、（ｄ）アルカリ化剤で中和を行ない、更に、（
   ｅ）高分子凝集剤を添加することにより、ＣＯＤ及びＢ
   ＯＤ成分並びに油分が実質的に除去された上澄液と、こ
   れら成分と微粉炭との凝集沈殿物とに分離することを特
   徴とする浄化処理法。
2. （２）高ＣＯＤ、ＢＯＤ廃液と含油廃液とが、容量比で
   ：１乃至１：１０の割合で混合される請求項１記載の浄
   化処理法。
3. （３）含油廃液として油分濃度が１０００ｐｐｍ以上の
   ものを使用する請求項１記載の浄化処理法。