JPH02218422A - 多孔質陽極酸化アルミニウム膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質陽極酸化アルミニウム膜に関し、さらに
詳しくは非対称型の多孔質陽極酸化アルミニウム膜、す
なわち、第１の表面から内向きに延在している大気孔か
らなる系と第２の表面から内向きに延在して上記大気孔
と連通している小気孔からなる系とをもつ二つの主要表
面を有する多孔質陽極酸化アルミニウム膜に関する。Ｅ
ＰＡ第１７８８３１号明細書には、この種の膜が記載さ
れ、またそれを製造する方法も記載されている。要約す
れば、その方法では、若干の酸化アルミニウム溶解力を
示す、燐酸、シュウ酸または硫酸のような電解液中でア
ルミニウム金属基板を陽極化することが行われる。この
ようにすると多孔質陽極酸化膜の形成がもたらされる。

その膜の厚さは陽極化処理継続時間に伴って増加する。

気孔は、膜の外表面から内向きに、金属／酸化物界面の
上に横たわる比較的薄いバリヤー層まで延在する。陽極
化処理が進行するにつれて、金属の酸化物への転化がこ
の金属／酸化物界面のところで生じる。バリヤー層の厚
さ、ならびに膜の表面側に横たわる多孔質領域中の気孔
直径及び気孔同志間の距離は、陽極化電圧にほぼ比例す
る。

形成された状態の陽極酸化膜は、その金属基板に対して
強く付着している。ＥＰＡ第１７８８３１号明細書には
、陽極化処理を、ゆっくりと電圧を低減させながら継続
することにより、膜と基板とを分離させる方法が記載さ
れている。このような電圧低減は、バリヤー層内に、よ
り小さい、より接近した間隙の気孔（多数）からなる系
を形成することにより、バリヤー層を薄（する効果をも
たらす。

終局的には、残存バリヤー層は溶解し尽され、所望の非
対称性陽極酸化アルミニウム膜が基極から浮き出る（剥
離される）。

電圧、電流密度、時間、電解液組成等の陽極化処理変動
因子を制御することにより、非対称性膜の特性について
非常に有効な制御が可能である。

フィルターとして使用されるためには、これらの非対称
性膜は、均一な制御された精密な最小気孔寸法ならびに
単位面積当たりの大きな通過流量の特有の性質を兼備す
る。所与の大きさの最小気孔寸法については、フィルタ
ー単位面積当りの通過流量（ｆｌｕｘ）は小気孔領域の
厚さ（すなわち小気孔の長さ）に逆比例する。高流量（
ｆｌｕｘ）が重要な場合には小気孔領域の厚さを、例え
ば０．３ミクロンまたはそれ以下にまで小さくすること
ができる。ＥＰＡ第１７８８３１号明細書においては、
Ｉｏｎ鋤ないし１．０ミクロンの範囲の厚さを有する小
気孔領域が意図されている。

従来の陽極酸化膜は、陽極化処理によって形成される可
成り均一な気孔よりも大きな寸法をもつ透孔の形態を一
般に示す欠陥を時として含むものである。殊に非対称性
膜については、そのような欠陥は、ある種の応用（用途
）における性能の損失をもたらしうる。

本発明の一目的は、時として生じる欠陥によって性能の
損失がもたらされない陽極酸化アルミニウム膜を提供す
ることである０本発明の副次的目的はアルミニウム金属
（基板）を予備処理することによって、そのような欠陥
の発生を低減することである。

本発明は、その−態様において、第１の表面から内向き
に延在しており、第２の表面から内向きに距離Ｓ延在す
る小気孔系と連通している、大気孔系をもつ二つの主要
表面を有する陽極酸化アルミニラム膜であって、その距
離Ｓが１ミクロンより大であることを特徴とする陽極酸
化アルミニウム膜。

本発明は、別の一態様において、 第１の表面から内向きに延在しており、第２の表面から
内向きに延在する小気孔系と連通している大気孔系をも
つ二つの主要表面を有する陽極酸化アルミニウム膜を；
アルミニウム金属基板を陽極化させてその基板上に酸化
膜を生じさせ、その酸化膜を、酸化膜形成の部分的また
は完全な回復が電圧低減と歩調を合せるように充分に遅
い速度での電圧低減に付し、酸化膜を基板から回収する
諸工程により、製造する方法であって：小気孔系が第２
表面から内向きに延在する距離Ｓを少なくとも０．０５
ミクワンだけ増加させるのに足りる電圧及び時間で、上
記電圧低減を中断することを特徴とする上記製法を提供
する。

添付図には、本発明による陽極酸化アルミニウム膜の断
面が示されている。膜１２は二つの主要表面１６．２６
を有する。大気孔１４の系は、−方の表面１６から内向
きに距離りにわたり膜中へ延在しており、これらの大気
孔はそれらの内側端部（図面では下端部）近くで直径ｄ
を有している小気孔２２．２４の系は他方の表面（図面
では下面）から内向きに距離Ｓにわたり膜中へ延在して
おり、これらの小気孔は実質的に均一な最小直径ｐを有
している。これらの寸法の典型的な値は下記の通りであ
る。

ｄ　：　１０ｎｅ〜２ミクロン。

ｈ　：　０．１〜１００ミクロン。

ｐ：１ミクロンを越え、５ミクロンまでであるが、より
一般的には２ミクロンまで。

アルミニウム金属表面を、ある種の電解液を用いて陽極
化すると、多孔質陽極酸化アルミニウム膜が形成される
。この膜は、金属（基材）に隣接して非孔質バリヤー層
を有するが、そのバリヤー層の厚さは１ボルト当たり概
略１１―である。気孔は１ボルト当たりほぼｌｎ鋤の直
径を有し、また気孔同志の間隔は１ボルト当たりほぼ２
．５ｎｍである。これらの値は、電解液の種類、温度及
び電流の種類（ＡＣかＤＣか）によってほとんど変わら
ない、電圧低減の次には一時的段階が続く、この時には
既に形成されている気孔の基部（下端）から枝分かれす
る新しい気孔の形成によってバリヤー層が薄くされる。

バリヤー層が新しい電圧について固有な薄い値になった
ときには、回復が完結し、そして陽極化は金属／アルミ
ナ界面における酸化によってさらに継続する。

段階または継続的な電圧の低減は、気孔の底端における
気孔の段階または継続的枝分かれをもたらす、このよう
な電圧低減を非常に低い電圧値で終了することにより、
極めて薄いバリヤー層のみが残され、このような薄いバ
リヤー層は容易に溶解されて、金属基板からの酸化膜の
分離を生じさる。

電圧低減操作中、印加電圧は、陽極化電圧から、好まし
くは１５ボルト以下の値にまで低減される。

このような電圧低減を小分けにして（分割して）行う場
合には、各分割低減値は、５ボルト以下かつ現在（使用
中の）電圧の５０％以下の値であるのが好ましい、小気
孔の最小直径ｐは、電圧低減操作中に、有意な新しい気
孔形成が行われる最小電圧の大きさによって左右され、
決定される。

電圧低減操作を可及的に速やかに実施する場合、典型的
にはミその操作には１５〜４５分の時間を要し、最初の
陽極酸化膜中のバリヤー層の厚さにほぼ匹敵する延在距
離Ｓの小気孔領域が得られる。

本発明によれは、電圧低減操作は、出発電圧と最終電圧
との中間の電圧値において少なくとも一度中断される。

陽極酸化膜を担持している金属基板は、その中間電圧値
において、基板がさらに陽極化されることにより、小気
孔領域の厚さを少なくとも０．０５ミクロンだけ増加さ
せるに足りる時間にわたり、保持される。電圧低減は１
度よりも多く中断されてよく、そして、少なくとも０．
０５ミクロン、好ましくは少なくとも０．１ミクロンの
小気孔（の長さ）の生長が、すべての中断の総合結果と
してもたらされることになる。

中断中に、金属／酸化物界面において、酸化物への金属
の転化が起こり、そのときに存在するバリヤー層中へ小
気孔が侵入する。その速度は、バリヤー層の厚さが１ボ
ルト当たりほぼｌｎｍ残るような速度である。小気孔も
１ボルト当たりほぼｌｎｍの直径を有する。陽極酸化膜
の生長速度は、ある程度まで電解液の種類によって左右
されるが、典型的には印加電流１−＾／ｃｉｔ２につき
毎分０．５ミクロンである。これらの数値を一指針とし
て使用し、そして電解液による陽極酸化膜の化学的溶解
が印加電流値と無関係（非従属的）に起こるものである
ことに注意すれば、当業熟練者は、膜の小気孔領域にお
いて所望の構造（組織）を達成するには電圧低減操作を
、どの電圧値でどの位い長く中断するかを容易に決定す
ることができる。電圧低減操作は、５〜１５０ボルトに
おいて１分から３時間、好ましくは１０〜６０分間中断
されるべきであるようであり、より短い時間は一般によ
り高い電圧に対し適当であり、またその逆の関係であっ
てもよい。

中断時間中に、陽極酸化膜を有する金属基板は、電圧低
減のために使用されている電解液中にとどよっていても
、あるいは別の電解液中へ移行されてもよい、そのよう
に金属基板を取り出すことの利点は、化学的溶解（これ
は気孔直径を増大させるので一般的には望ましくない）
を最小化するような別の電解液を選定して（中断中に）
使用できることである。３０ボルト以下での中断中に用
いられる電解液は稀硫酸であるのが好ましく、稀硫酸は
比較的に低い陽極酸化アルミニウム溶解力を有し、そし
て低電圧での比較的迅速な膜生長を可能とするような比
較的高い電流密度値の使用を許容する。燐酸を含む電解
液は、３０ボルト以上での中断のために好ましい、中断
時間の上限は、大気孔領域の余りにも溶解してそれを弱
体化させることを回避する必要性によって規定される。

有意な陽極酸化が起こる最も低い電圧によって左右決定
される最小気孔直径は、金属／酸化物界面のところ、従
って（金属基板からの酸化膜の分離後の）その膜の一方
の表面に現れる。場合によっては、その最小気孔直径が
実際に所望される直径よりも小さいことがありうる。こ
のような場合には、膜を、酸化アルミニウムを溶解させ
る液体、例えば燐酸中に適当な時間にわたり浸漬するこ
とができる。小気孔領域は、そのより大きな比表面積の
故に、大気孔領域よりも迅速に溶解する。この技法は、
分離採取された膜の最小気孔直径を制御された方式で増
大させるのに使用できる。

小気孔領域の厚さの増大は、陽極酸化膜の単位面積当た
り通過流量を低減させるおそれがあり、これは膜をフィ
ルターとして使用する場合には望ましくないであろう、
それにもかがわらず、膜の信頼性が高いものであるなら
ば、陽極酸化膜は有利に使用できる。アルミニウム金属
は、不純物の存在からもたらされる二次相粒子を必然的
に含み、これらが陽極酸化膜に欠陥（一般的にはボイド
）を生じさせる。いずれかの欠陥の最大寸法が、膜の小
気孔領域中の特定直径よりも小さい気孔の長さよりも、
小さいならば、欠陥の存在は、フィルターとしての膜の
性質を害しない、膜の小気孔領域の厚さは、 ｍ−性能（推定される欠陥の寸法と少なくとも同じ小気
孔として特定される）の損失を可及的に少なくすること
、及び ｍ−単位当たり通過流量の低減を可及的に少なくするこ
と（可及的に短い小気孔がこれと合致する） を合わせ達成するように、予期される欠陥の寸法及び出
現頻度を考慮して、選定される必要がある。

例えば生育（増殖）媒、血清補充のための、ビールス及
びミコプラズマ不含有液体の製造は、バイオチクロッジ
−における−層発展した技術の出現によって著しく重要
性を増してきている。殊に、細胞培養及び発酵は、ビー
ルス及びミコプラズマによる汚染を特に受は易い、在来
の液体ろ過システムは、このような機能を果たす理想か
らは、ほかにかけ離れている。気孔（小孔）寸法の変動
が、分離の充分な信頼度を達成可能とするのには大きす
ぎたり；再生セルロース材料や合成重合体から構成され
た現存の市販ろ膜が広い孔寸法分布を有しそれらの孔の
若干のものが「ピンホール」寸法でさえありうるという
問題があり；あるいは、膜が緊密で単位面積当たり流量
（ｆｌｕｘ）が低く、そして高分子化合物が若干の程度
まで通過されないということもある。

従来の陽極酸化アルミニウム膜は、狭い寸法範囲と大き
な単位面積当たり流量とを望ましく兼ね備えているが、
欠陥の存在によりそれらの膜を無菌処理に信頼性をもっ
て使用できない。

本発明の膜は、ファージまたはミコプラズマの水性懸濁
液のろ過試験に付されるとき、被検査ファージまたはミ
コプラズマの濃度が出発（初期）懸濁液の濃度値の０．
１％以下、好ましくは０．０１％以下、さらに好ましく
は０．００１％、望ましくは０％であるろ液を生じる。

ファージは、宿主細菌を必要とするビールスであり、典
型的には約２５〜６５ｎｍの直径である。プラスマ（血
漿）からのミコプラズマの除去は、困難である。なんと
なればミコプラズマが硬い細胞壁を欠き、従って圧力下
で変形して、従来の高分子製０．２ミクロン　バクテリ
ア膜を介して押し出されうるからである。

アルミニウム金属中の２次相粒子は、不純物の存在に起
因する。高純度金属の使用により２次相粒子の包含を低
減させることができ、また実際に実質的に純粋な金属を
用いるのが好ましい、しかしながら、非常に高純度の金
属の価格は高く、また高純度金属であっても、鋳造され
るときに、これも陽極酸化膜において欠陥を引き起こし
うる小さなボイド（空隙）を残留させることがある。け
れども、アルミニウム金属は、付随発生欠陥を可及的に
少なくするように、制御または予備処理（前処理）され
うる、一つの選択手段は、少なくとも９９．９８％、好
ましくは少なくとも９９．９５％の純度の金属を使用す
ることである。あるいは、下記の金属予備処理によって
、予備処理しないときに必要とされるよりも若干低純度
のアルミニウム金属の使用が可能となりうる。予備処理
されるべきアルミニウム金属は、好ましくは少なくとも
９９．５％、望ましくは少なくとも９９．９％の純度で
あるべきである。

アルミニウム金属を予備処理する一方法は、アルミニウ
ム金属をロール鋳造法により鋳造することである。ツウ
イン・ロール鋳造機において、−対の強冷鋼製ロールに
近接した断熱射出ノズルから溶融金属を引き出すそれら
のロールのニップにおいて溶融金属は固化される。その
鋳造金属は、例えば２５−纏までの厚味の、スラブの形
状であり、典型的には６０〜２００　ａｍ／分の速度で
鋳造される。金属は少なくとも１００℃／秒、一般的に
は１０００℃／秒の速度で冷却され、鋳造ロールの中心
線を通過するときには実質上完全に固化される。高い冷
却速度の結果として、高速冷却をしなければ２次相粒子
を形成するであろう不純物は、溶体状態のままとどまる
傾向を示し、このような状態では不純物は陽極酸化処理
に対して著しい影響を与えない、また不純物は、鋳造ス
ラブの中心の方へ濃厚化される傾向があり、そのような
中心部では陽極酸化処理を受けることがほとんどないで
あろう、ロール鋳造製品は、次いで、不純物の析出を生
じさせない従来法の条件下で、例えばアニーリングや冷
間圧延等の処理をされる。

いずれかの方法により鋳造されたアルミニウムに応用し
うる別の好ましい予備処理は、均質化である。アルミニ
ウム金属を、５００℃ないしその融点の範囲内の温度に
加熱し、その温度において２次相不純物が溶体中へ移行
するのに足りる時間保持する。加熱時間を短縮するため
には、金属を損傷せずに取り扱うのに余りにも柔軟化し
すぎることがないようにする必要があるが、６００℃ま
たはそれ以上にまで温度を上昇させることができる。均
質化後は、好ましくは金属を検問加工せず、また熱間加
工してはならない、均質化処理は、陽極酸化のための表
面準備の前に金属に対して実施される最後の処理工程で
あるのが好ましい。

さらに別の予備処理方法は、低純度＾ｌ金属の基板上に
、より高純度の＾ｌ金属シートをクラッドすることであ
る。金属／酸化物界面におけるアルミニウムの純度が陽
極酸化膜層の品位を左右決定する。

以下実施例により本発明をさらに説明する。

夾胤透ユ 下記の出発原料（ａ）及び（ｂ）を使用した。

（ａ）　　９９．９５％のアルミニウム板（このものは
市販品であったが、ＤＣ鋳造され次に熱間圧延されたも
のであると信しられる）。

（ｂ）　　ロール鋳造法で作った９９．９９％のアルミ
ニウム板。

２５℃のシュウ酸／燐酸混合電解液中で１５０ボルトで
の陽極化処理を、６０ミクロンの厚さの陽極酸化膜（こ
のときのバリヤー層の厚さ０．１５ミクロン）が形成さ
れるまで実施した。その陽極酸化処理用酸液中で下記条
件を用いて電圧低減を行った。

電圧低減段階（％）：５ 最小の電圧低減段階：０．３ ｄｉ／ｄｔ　　率（％）：０．５ この低減は電圧が２０ボルトに低減されるまで行った０
次いで酸化層を回復させ、陽極化を６６分間継続した１
次いで電圧低減を０．３ボルトに低減するまで継続した
。

次いで陽極酸化膜を有するアルミニウム板を、水中３３
％（容量）の燐酸含有溶液（２２℃）に移し、１５分間
浸漬して剥離させた。

得られた非対称性膜は１．２ミクロン厚であり、気孔寸
法は０．０５ｐｍであった。予期された気孔寸法は０．
０２ｐｍであり、その直径増加は、膜を基板から脱着す
るのに必要とされた長い浸漬時間中の気孔壁の溶解によ
りもたらされた。

比較のために、同一の操作で、ただし電圧低減を中途断
絶せずに、同じ出発材料を用いて、陽極酸化膜を作った
、これらの場合に、期待された及び実際の最小気孔寸法
は０．０２ミクロンであり、そして小気孔層の厚さは約
０．１５ミクロンであった。

夾ｌ透ユ 実施例１の操作により作られ、下記のように設計された
陽極酸化膜を用いてウィルスろ過試験を実施した。

Ａ−ＤＣ鋳造金属基板、小気孔領域の厚さＳ＝０．１５
ミクロン、 Ｂ−ロール鋳造金属基板、小気孔領域の厚さＳ＝０．１
５ミクロン、 Ｃ−ＤＣ鋳造金属基板、小気孔領域の厚さＳ＝１．２ミ
クロン、 Ｄ−ロール鋳造金属基板、小気孔領域の厚さＳ＝１．２
ミクロン。

原料溶液及び透過液を、特別調製細菌地を用いて生活ビ
ールスの存在の有無について試験した。

この方法は高感度な技法であり、検出限界は１０”〜１
０■ＰＦＵ〔プラク（斑）形成単位）／ｃｍ’中ＩＰＦ
Ｕ／ａｍ３である。

通常操作で滅菌した膜をろ過前に小気孔面を上流側にな
るようにしてオートクレーブ式ホルダー中に固定した。

対照試験も実施した。この試験ではファージ懸濁液を膜
を付けない膜ホルダーを介して通過させて、ホルダーに
よるファージの吸収を求めた。これらのろ過から測定し
た。ＰＦＵ値を１００％通過対照値として用いた。ファ
ージの適当な稀釈物を２０ｃｍ’容の注射器に吸い上げ
、親指による圧力でｒ過を進行させた。

膜の試験のために五つの異なるバクテリオファージを用
いた（表１参照）、三つの別々の膜を各ビールスファー
ジで試験した。操作の感度は個々のファージによって左
右され、下記の通りである。

ｎ二ン　　　　　　１−１ Ｍ５２　　　　　　１０’中１部 ＱＢ　　　　　　　　　１０’中１部 φＸ１７４　　　　１０’中１部 Ｐ２２　　　　　　１０”中１部 Ｐｉ　　Ｖｉｒａ　　　　　　１０”中１部１４ｓ２（
ＭＣＩＢ　１０１０８） ＱＢ（ＮＣＩＢ　１１２８９） ＄Ｘ１７４（ＮＣＩＢ　　１０３８１０３８２）Ｐ２２
（１０４１１） 表−に 土面体 二十面体 突起付き二十面体 二十面体 Ｅ、ｃｏｌｉ （ＭＣＩＢ　９４８１） Ｅ、ｃｏｌｉ （ＮＣＩＢ　１１２８８） Ｅ、ｃｏｌｉ （ＭＣＩＢ　１０５４４） Ｓ、チフィムリウム （ＮｅｌＢ　　１０２４８） 試験の結果を表２に示す。

轟−７ ＱＢ φｘ１７４ ４．３　　　０．０９４　　　　　Ｇ、０１５９Ｇ、０
　　　０．０００１　　　０．００１８Ｇ、５　　　０
．０８５　　　　　Ｇ、００１４０．００４９ ｏ、ｏｏｏ。

Ｏ，０００６５ より長い小気孔を有する膜Ｃ及びＤは、それらのより大
きな最小気孔寸法にもかかわらず、完全無菌（ビールス
不含有）ろ液を与えることに非常に近付いたことが明ら
かである。このことは、平均よりも著しく大きな孔径を
示す欠陥が本発明による膜中にほとんど全く存在しない
ことによるものである。

Ｋ１且１ 純度９９．９５％のアルミニウム板を２５℃の混合電解
液中で１６０分間陽極酸化処理して、はぼ６０ミクロン
厚の陽極酸化アルミニウム膜を作った。電圧をｄｉ／ｄ
ｔ＝０．５％の割合で８０ボルトにまで低減し、３０分
間保持した０次いでさらに電圧低減を上記と同じ割合で
０．３ボルトになるまで継続した。まだ金属基板に付着
している膜を陽極化処理槽から取り出し、３３％燐酸溶
液（２２℃）中に３０分間浸漬して、膜を基板から浮き
上がらせ（剥離させ）、微細孔内を溶解させた。

得られた非対称膜は一方の表面から内向きに延在する０
、２ミクロンの大気孔の系と、他方の表面から内向きに
延在して上記大気孔系と連通している０、１ミクロンの
小気孔の系とを有する。

この膜を用いてフィルターを作った。このフィルターは
７００　ｋＰ＾の圧力に耐えうろことが判明した。全部
で２３９枚のフィルターを、ＬｏａＮの燐酸塩緩衝液処
理塩水中に懸濁した１、９×１０５ＣＦＵ／ｅｔ／のミ
コプラズマ・オラレ（ｏｒａｌｅ）で試験した。ろ液を
遠心分離し、ミコプラズマ・ブロス中に再懸濁し、イン
キュベートし、７日後に寒天平板に二次培養した。５％
ＣＯ２及び９５％Ｈ２での６日間の嫌気インキュベーシ
ョン（３７℃）後に寒天平板を観察した。２３９枚すべ
てのフィルターが懸濁液からミコプラズマを排除してい
た。

【図面の簡単な説明】

添付第１図は、本発明による陽極酸化アルミニウム膜の
断面図である。 １２：陽極酸化アルミニウム膜 １６．２６＋主要表面 ２２．２４：小気孔 １４：大気孔 手 続 補 正 書（ハ） 平成 ２年 ２月に日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１の表面から内向きに延在しており、第２の表面
   から内向きに距離ｓ延在する小気孔系と連通している、
   大気孔系をもつ二つの主要表面を有する陽極酸化アルミ
   ニウム膜であって、上記小気孔系の延在距離ｓが１ミク
   ロンより大であることを特徴とする陽極酸化アルミニウ
   ム膜。 ２、距離ｓが２ミクロンまでである請求項１記載の膜。 ３、小気孔が０．１５ミクロン以下の最小直径を有する
   請求項１または２記載の膜。 ４、０．１５ミクロンよりも大きい直径の気孔を示す欠
   陥を含まない請求項３記載の膜。 ５、水性のファージまたはミコプラズマ懸濁液のろ過試
   験に付されたときに、初期懸濁液のファージまたはミコ
   プラズマの濃度値の０．０１％以下のファージまたはミ
   コプラズマ濃度値のろ液を生じさせる請求項１〜４のい
   ずれかに記載の膜。 ６、第１の表面から内向きに延在しており、第２の表面
   から内向きに延在する小気孔系と連通している大気孔系
   をもつ二つの主要表面を有する陽極酸化アルミニウム膜
   を；アルミニウム金属基板を陽極化させてその基板上に
   酸化膜を生じさせ、その酸化膜を、酸化膜形成の部分的
   または完全な回復が電圧低減と歩調を合せるように充分
   に遅い速度での電圧低減に付し、酸化膜を基板から回収
   する諸工程により、製造する方法であって：小気孔系が
   第２表面から内向きに延在する距離ｓを少なくとも０．
   ０５ミクロンだけ増加させるのに足りる電圧及び時間で
   、上記電圧低減を中断することを特徴とする上記製法。 ７、距離ｓを１ミクロンよりも大きな値にまで増大させ
   るに足りる時間にわたり電圧低減を中断する請求項６記
   載の方法。 ８、電圧低減を１５ボルト以下の最小電圧に至るまで継
   続する請求項６または７に記載の方法。 ９、圧延鋳造により予備処理された、金属／酸化物界面
   において少なくとも９９．９％の純度を有するアルミニ
   ウム金属基板を用いる請求項６〜８のいずれかに記載の
   方法。 １０、均質化により予備処理された、金属／酸化物界面
   において少なくとも９９．９％の純度を有するアルミニ
   ウム金属基板を用いる請求項６〜８のいずれかに記載の
   方法。 １１、金属／酸化物界面において少なくとも９９．９８
   ％の純度を有するアルミニウム金属基板を用いる請求項
   ６〜１０のいずれかに記載の方法。 １２、電圧低減工程の後に、膜を、小気孔系を含む膜部
   分を部分的に溶解するための液体の作用に付して、制御
   された方式で最小気孔直径を増大させる請求項６〜１１
   のいずれかに記載の方法。