JPH0490832A - 複合多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、有機重合体からなる平膜状の複合多孔膜に関
するものであり、限外濾過膜として、および／または複
合逆浸透膜や気体分離膜の支持膜として有用な複合多孔
膜に関する。

［従来の技術］ 近年、複合多孔膜は電子工業用等の超純水の製造、工業
排水処理１食品工業における精製・濃縮。

血液の浄化等に限外濾過膜として利用されている。

複合多孔膜の形態は、大別して、中空糸と平膜に分類で
きる。従来の平膜は、繊維で構成される支持体の片面に
多孔膜を形成させた２層構造からなり、その多孔膜の表
面に逆浸透分離あるいは気体分離を行うための分離活性
層を積層させることで、複合逆浸透膜や気体分離膜の支
持膜としても利用されている。これら平膜状の複合多孔
膜は。

原液側流路材及び透過液側流路材と組合わせて。

スパイラル型分離素子やプレート・アンド・フレーム型
分離素子として利用されている。

複合多孔膜は透水性能１機械的強度、耐熱、耐薬剤性の
優れたものが要求され、数ある素材の中でも、ポリスル
ホン系多孔膜（例えば、特公昭５Ｏ−２２５０８）、　
　ポリアクリロニトリル系多孔膜（例えば、特公昭６Ｏ
−３９４０２）、酢酸セルロース系多孔膜（例えば、特
公昭５２−１５３９８）などが注目され、実用化されて
いる。

ところで、クリーンな環境が要求される半導体製造業に
おいて、そのプロセス材料である超純水や精製ガスの純
度は、半導体の集積度の増加に伴い１年々高純度のもの
が要求されてきている。

その対策として９例えば超純水製造システムの場合、最
近、２次純水システム（通称、サブシステム）の最終末
端フィルターとして汎用されている限外濾過膜を用いた
液体分離装置に替わり、より有機物の排除性能を有する
複合逆浸透膜を用いた液体分離装置を、ユースポイント
の直前で使用することが検討されている。

この場合、複合逆浸透膜を用いた液体分離装置への要求
特性として１分離性能もさることながら装置自身からの
イオン性物質やＴＯＣ成分の溶出や微粒子の発生が起こ
らないことが重要である。

しかしながら、複合逆浸透膜を用いた液体分離装置で、
一般に汎用されているスパイラル型液体分離素子（例え
ば、特公昭６１−３６９６５号など）を適用した場合、
特に素子自身から微粒子が多量に発生するため、実用化
されるには至っていない。

そこで、スパイラル型液体分離素子に使用されている部
材の中で、どの部材が微粒子の発生源となっているのか
鋭意検討し、その結果、複合逆浸透膜の支持膜である。

平膜状の複合多孔膜のうちの繊維で構成される支持体か
ら、多量に微粒子が発生していることが判明した。一般
に汎用されている複合逆浸透膜を用いたスパイラル型液
体分離素子では９分離活性層にて溶質の分離が行われ。

溶質を排除した水（すなわち透過水）は分離活性層、支
持膜である多孔膜層、繊維で構成される支持体を透過し
、透過液側流路材に沿って流れ、孔を有する集水パイプ
に集められて装置の外に取出されるのであるが１分離活
性層で原液中の微粒子を排除した後、繊維で構成される
支持体から１分離活性層で排除した以上に微粒子が脱落
して、透過水中の微粒子数を増加させていた。

すなわち、２層構造からなる平膜状の複合多孔膜の場合
、限外濾過膜や逆浸透膜および気体分離膜のいずれにつ
いても上述したように繊維で構成される支持体から多量
の微粒子が発生し、これら分離膜を高純度精製を目的と
するところへ適用しても、逆に処理水あるいは処理ガス
の純度を悪化させる問題を有していた。

Ｕ本発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記のごとき従来技術の欠陥を改善するため
、微粒子発生源である。平膜状の複合多孔膜の中の繊維
で構成される支持体の両面に多孔膜を形成させることに
より、該支持体からの微粒子の脱落を防止することで、
超純水やガスの高純度精製に実用可能な平膜状の複合多
孔膜を提供せんとするものである。

し課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

（１）繊維で構成される支持体の両面に多孔膜を形成さ
せた。少なくとも３層構造からなる平膜状の複合多孔膜
。

（２）多孔膜が有機重合体からなり、かつ０゜１μｍ以
下の孔径を有することを特徴とする第１項記載の複合多
孔膜。

（３）少なくとも片面の多孔膜が、ポリスルホン系重合
体からなることを特徴とする第１項記載の複合多孔膜。

（４）少な（とも片側の多孔膜の表面に、逆浸透分離が
可能な分離活性層を形成させた第１項記載の複合多孔膜
。

（５）少なくとも片側の多孔膜の表面に、気体分離が可
能な分離活性層を形成させた第１項記載の複合多孔膜。

以下１本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられる多孔膜は、繊維で構成される支持体
上に製膜可能な有機重合体であればいずれであってもよ
いが、その中でも、ポリスルホン系、酢酸セルロース系
、ポリアクリロニトリル系。

ポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系、ポリアミ
ド系、ポリイミド系などの従来から複合多孔膜として用
いられている有機重合体が好ましく。

さらには、孔径の制御が容易で寸法安定性に優れ。

複合逆浸透膜や気体分離膜の支持膜としても汎用されて
いるポリスルホン系重合体であることがより好ましい。

本発明の複合多孔膜は、繊維で構成される支持体の両面
に多孔膜を形成させたものであり、原液側に位置する多
孔膜と透過液側に位置する多孔膜が、上述した有機重合
体の中の少なくとも１種類以上から選ばれるものであり
、それらが同一の有機重合体であっても異種の有機重合
体の組み合わせであっても差支えない。原液側と透過液
側の多孔膜は、その多孔膜の特性と複合多孔膜の用途を
考慮して選定される。

また１本発明の複合多孔膜には複合逆浸透膜や気体分離
膜の支持膜としての機能がある。複合逆浸透膜や気体分
離膜の中で１分離を支配する分離活性層の厚みは、一般
に１μｍ以下と極めて薄いため強度に乏しい。そのため
種々の分離用途に対し実用的な強度をもたせるため、複
合多孔膜をその支持膜として供している。この機能に対
して用いられる多孔膜は、孔径の制御１寸法安定性、透
水性能９機械的強度、耐熱性、耐薬剤性１分離活性層と
の親和性等を考慮し、これらの要求項目を満足するもの
であれば、上述した重合体からなる多孔膜の中のいずれ
であってもかまわないが、数ある多孔膜のうちポリスル
ホン系多孔膜を用いた複合多孔膜は、上記要求項目に対
し優れた特性を有し、従来から複合逆浸透膜や気体分離
膜の支持膜として汎用されており４本発明の複合多孔膜
においてもこのような用途に対して合致することから、
原液側、すなわち分離活性層を付与する側の多孔膜には
ポリスルホン系多孔膜が好適である。

ポリスルホン系多孔膜の素材であるポリスルホン系重合
体とは、その分子中に−８０２−の結合基を有するモノ
マーユニットからなる重合体であるが、該重合体の中で
も下記の（１）〜（８）式％式％ で表されるモノマーユニットを、５０モル％以上有する
重合体が挙げられ、この中でも（１）および（７）式に
示すモノマーユニットからなる重合体がより好適である
。

本発明である複合多孔膜の中の繊維で構成される支持体
とは、繊維で形成されたシート状布であり、繊維の織物
、又は不織布などである。

かかる繊維の材質は１通常の合成繊維あるいは天然繊維
であり、具体的にはポリエステル、ナイロン、芳香族ナ
イロン、ビニロン、アクリル、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、レーヨン、アセテートなど不織布または織物に
加工できる繊維であればいずれであってもよいが、複合
多孔膜の製膜に用いられる有機溶媒に対し、十分な耐溶
剤性を有する繊維がより好ましい。繊維で構成される支
持体の厚みは、膜を長期間確実に支持するだけの強度を
有することを考慮して、０．０５〜１ｍｍ。

好ましくは０．１〜０．２■が望ましい。

本発明の複合多孔膜の製造方法は、基本的には従来から
２層構造の複合多孔膜で使用されている製造方法と同様
であるが、数ある製造方法の中でも湿式製膜法が好適で
ある。

湿式製膜法は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
オキサイド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機
溶媒に前述した有機重合体を通常１０〜３０％の濃度に
なるよう溶解し、この溶液を繊維で構成される支持体の
片面に塗布した後。

主に水中に浸漬して有機重合体溶液を該支持体の片面に
凝固させて、多孔膜を形成させるものである。

本発明の場合、まず繊維で構成される支持体の片面に上
述した湿式製膜法で多孔膜を形成させる。

この膜は透過液側の多孔膜にあたる。この複合多孔膜は
水中で巻き取るため湿潤状態にあり、このまま反対側の
面にも湿式製膜を施した場合、塗布した有機重合体溶液
が該支持体に浸透することなく凝固してしまうため、極
めて剥離しやすい多孔膜が得られる。従って、充分な剥
離強度を持つ複合多孔膜を得るためには、２層構造の複
合多孔膜を乾燥して該支持体中の水分を除去してやる必
要がある。乾燥方法としては熱風乾燥機が好適であり、
８０〜１２０°Ｃの熱風で１〜１０分間乾燥するのがよ
い。ついで乾燥した複合多孔膜の裏側の面にも上述した
湿式製膜法で原水側にあたる多孔膜を形成させる。この
場合、有機重合体溶液の塗布量が多すぎる。あるいは、
塗布後の浸透時間か長すぎると裏側の多孔膜を溶解浸蝕
するため、塗布量すなわち多孔膜の厚みと浸透時間をあ
る一定量以下にする必要がある。逆にこれらの量が少な
すぎると剥離が生じやすくなる。この場合の多孔膜の厚
みは２０〜１００μｍであり、浸透時間は０．１〜１．
５秒が好ましい。また乾燥した複合多孔膜の裏側の面へ
連続製膜する場合、多孔膜と接触するガイドロールやバ
ックアップロール等のロール群は全てフリーロールにす
るか、あるいはテフロンライニングを施したロールを使
用するなどして、多孔膜とロール群との摩擦抵抗を走行
に差支えのない程度まで和らげる工夫を装置上なさねば
ならない。

上述した以外にも、有機重合体溶液を該支持体の両面に
塗布して、該支持体の両面に同時に多孔膜を形成させる
方法もあるが、一般に膜厚の制御が困難となる。

上述した方法で得た多孔膜の表層は、内部に比べ緻密化
し、その表面に孔径が０．　１μｍ以下の極微細な孔か
らなる緻密層を有する。従って９本発明の複合分離膜を
湿式製膜法で製造した場合は。

原液側のみならず透過液側の多孔膜の表層にも緻密層を
有するので、繊維で構成される支持体からの微粒子の脱
落を防止できるだけでな（、製造時に透過液側の多孔膜
の表面に微粒子が付着しても熱水洗浄等で簡単に除去で
き、透過液側の清浄度を極めて高く維持することが可能
となる。ただし。

本発明ではこのような表面に緻密層を有する多孔膜に限
定するものではなく２例えば２表層から内部に向かうに
したがい緻密化するデプスタイプの構造の膜でも繊維で
構成される支持体からの微粒子の脱落の防止に有効であ
る。

本発明の複合多孔膜の厚みは、上述した以外にも被処理
液の透過速度および膜の強度、膜充填密度等を考慮して
最適化される。ここで原液側および透過液側の多孔膜の
厚みは、１０〜２００μｍ。

好ましくは、２０〜１００μｍであることが望ましく、
又９両多孔膜共に繊維で構成される支持体に３０〜１０
０μｍ浸透していることが好ましく。

更には両者が繊維で構成される支持体の内部で接合して
いることが特に透過液側の多孔膜の剥離防止の点からよ
り好ましい。透水性は高い方が好ましく、２５℃で測定
した水の透過速度として０１（Ｔｏｎ／ボ・日・ａｔｍ
）以上、好ましくは０、　５　（Ｔｏｎ／ｎ（・日−ａ
ｔｍ）以上である。

一般に９表面に緻密層を有する多孔膜を乾燥するとバブ
ルポイントにより透水性がなくなるが１本発明の複合多
孔膜では乾燥する側の多孔膜を透過液側とすることでこ
れを防いでいる。

本発明の複合多孔膜は２紙パルプ排液等の工業排水処理
や食品工業での分離精製、医療分野における血液浄化、
半導体分野での超純水製造などの限外濾過膜として用い
られる他、気体分離膜あるいは複合逆浸透膜の支持膜と
して好適に用いられる等、多方面に利用できる。本発明
の複合多孔膜を支持膜として得られる平膜状の複合逆浸
透膜の分離活性層としては、架橋ポリアミド、架橋ポリ
アラミド、架橋ピペラジン系ポリアミドなどが好適であ
り、これらは公知の方法で積層できる。本発明の複合多
孔膜を用いて得られる複合逆浸透膜は、微粒子の脱落が
従来の複合逆浸透膜よりも極めて少なくなり、その結果
、該複合逆浸透膜を用いた液体分離装置を超純水製造シ
ステムの中の最終末端フィルターに適用可能となる。

［実施例１］ ロール巻きされた５２ｃｍ幅のテトロンタフタに片面ず
つポリスルホン系多孔膜を湿式製膜し、タフタの両面に
緻密層を有するポリスルホン系複合多孔膜を得た。ポリ
スルホン重合体はＵｄｅｌＰ３５００　（日産化学■製
）を用い、ジメチルホルムアミドを溶媒として１５ｗｔ
％のキャスト溶液に調整した。プレードコータを用い一
定厚みでキャスト液を塗布し、凝固浴（純水）にて凝固
させて、まず片面にポリスルホン系多孔膜を製膜した後
、熱風温度を９０℃に制御した熱風ノズル乾燥機でタフ
タに残存する水分を除去し、再度同様の手順で裏面のタ
フタにポリスルホン系多孔膜を製膜した。

原液側のポリスルホン系多孔膜の厚みは４０μｍ、タフ
タの厚みが１５０μｍ、透過液側のポリスルホン系多孔
膜の厚みが３０μｍであり、全体の厚みは２２０μｍで
あった。この膜の透水性能は、４．５　（Ｔｏｎ／ｒｒ
１日・ａｔｍ）であっ°た。

又、この膜の表面および断面をＳＥＭ観察した結果９両
ポリスルホン系多孔膜層の表面共、緻密層が形成され、
さらに両表面共平滑性があった。さらにタフタの内部で
両層が接合していることが観察された。このため片面だ
けのポリスルホン系多孔膜に比べ極めて剥離しにくい。

さらにポリエチレングリコールの分離性能から、この膜
の分画分子量は約１万であった。

［実施例２］ 実施例１に記述した製膜方法で透過液側のポリスルホン
系多孔膜の厚みを３０μｍに固定し、原液側のポリスル
ホン系多孔膜の厚みの異なるポリスルホン系複合多孔膜
を製膜し、各々の膜の透水性能を測定した。第１表は、
その結果であり、原液側のポリスルホン系多孔膜が厚く
なるにつれ。

透水性能は低下し、特に、原液側のポリスルポン系多孔
膜の厚みが１００μｍを越すと、透過側ポリスルホン層
の溶解侵蝕が激しくなり透水性能は激減した。

第　　１　　表 ［実施例３コ 実施例１で製膜したポリスルホン系複合多孔膜を用いて
、４インチ径のスパイラル型限外濾過膜分離素子（第２
表中記号Ａ）を製作し、超純水サブシステムの最終末端
フィルターに設置して、８０℃の熱水滅菌を行った後の
透過水中の微粒子数の立ち上がり特性を測定した。運転
条件は透過水量４１７分９回収率５０％で行ない、微粒
子数はレーザー散乱微粒子カウンター（富士電機（株制
）で０．１１μｍまでのものを測定した。その結果を第
２表に示す。運転開始後約１０時間で微粒子数は１個／
　ｍ　１以下となった。次に比較例として。

タフタの片面のみに製膜したポリスルホン系複合多孔膜
を用いた４インチ径のスパイラル型限外濾過膜分離素子
（第２表中記号Ｂ）について、先と同じ条件で８０℃の
熱水滅菌後の透過水中の微粒子数の測定を実施した。そ
の結果を先と同様、第２表に示す。表中Ｂのスパイラル
型液体分離素子の微粒子数は、４０時間運転後に３個／
　ｍ　ｌで安定した。本発明のように繊維で構成される
支持体からの微粒子の脱落を防止することでスパイラル
型液体分離素子の微粒子数を大きく低減できる。

第２表 ［実施例４コ 実施例１で製膜したポリスルホン系複合多孔膜上に、特
開昭６２−１２１６０３号公報の実施例１に記載の架橋
ポリアラミド系からなる分離機能膜層を付与して、複合
逆浸透膜を製膜し　これを用いて４インチ径のスパイラ
ル型逆浸透膜分離素子（第３表中記号Ｃ）を製作し、一
般に汎用されている４インチ径のスパイラル型逆浸透膜
分離素子（第３表中記号Ｄ）とで、８０℃の熱水滅菌後
の透過水中の微粒子数の立ち上がり特性の比較を。

実施例３と同様の方法で実施した。

その結果を第３表に示す。本発明のポリスルホン系複合
多孔膜を用いて製作したスパイラル型逆浸透膜分離素子
は、約２０時間で微粒子数は１個／　ｍ　１以下に到達
した。逆に９表中記号りのスパイラル型逆浸透膜分離素
子は、１００時間運転後も微粒子数は１５個／　ｍ　ｌ
であった。

第３表 ［本発明の効果］ 以上説明したように１本発明の複合多孔膜は。

従来の平膜の微粒子発生源である繊維で構成される支持
体の両面に多孔膜を形成することにより。

支持体からの微粒子の脱落を防止でき、又、その両表面
に緻密層を有することから９両表面に付着している微粒
子を熱水等で簡単に洗浄できる。さらに、複合逆浸透膜
の支持膜としても従来の複合多孔膜が、　（多孔膜／繊
維で構成される支持体）の２層構造であるのに対し１本
発明の複合多孔膜は、　（多孔膜／繊維で構成される支
持体／多孔膜）の３層構造からなるゆえ強度的にも優れ
、具体的には膜折れやしわか起こりに＜＜、又、支持体
内部で両多孔膜か接合しているので剥離強度も優れてい
る。以上のことから１本発明の複合多孔膜を支持膜とす
ることで複合逆浸透膜分離素子を超純水サブシステムの
最終末端フィルターに適用することか可能となり、限外
諸過膜よりも有機物やシリカ、イオン性物質等ではるか
に優れた複合逆浸透膜の分離性能を長期間にわたって最
大μＲ発揮することか可能となり、その結果、超純水の
水質をさらに高品質なものにすることが可能となる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維で構成される支持体の両面に多孔膜を形成さ
   せた、少なくとも３層構造からなる平膜状の複合多孔膜
   。
2. （２）多孔膜が有機重合体からなり、かつ０．１μｍ以
   下の孔径を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の複合多孔膜。
3. （３）少なくとも片面の多孔膜が、ポリスルホン系重合
   体からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の複合多孔膜。
4. （４）少なくとも片側の多孔膜の表面に、逆浸透分離が
   可能な分離活性層を形成させた特許請求の範囲第１項記
   載の複合多孔膜。
5. （５）少なくとも片側の多孔膜の表面に、気体分離が可
   能な分離活性層を形成させた特許請求の範囲第１項記載
   の複合多孔膜。