JPH0249771B2 - - Google Patents

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JPH0249771B2
JPH0249771B2 JP57222845A JP22284582A JPH0249771B2 JP H0249771 B2 JPH0249771 B2 JP H0249771B2 JP 57222845 A JP57222845 A JP 57222845A JP 22284582 A JP22284582 A JP 22284582A JP H0249771 B2 JPH0249771 B2 JP H0249771B2
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Jii Baanzu Junia Robaato
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KYUNO Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 本発明は微孔性膜に関し、より詳細には水性液
体例えば生物学的液体及び電子産業において使用
される高純度水の過に適した強化微孔性膜に関
する。 ナイロンの微孔性膜は従来公知である。例えば
米国特許3876738号（1975年）明細書はフイルム
形成性重合体の溶液を重合体の非溶媒系内で急冷
させることによりナイロンの微孔性膜を製造する
方法を記載している。ヨーロツパ特許出願
0005536（1979年）明細書は同様な型のナイロン膜
及び方法を記載している。 その他の型のナイロンを含む重合体の微孔性膜
及びその様な膜の製造方法は例えば下記の米国特
許の明細書中に記載されている。 米国特許3642668号（1972年）、4203847号
（1980年）、4203848号（1980年）及び4247498号
（1980年）。 市販されているナイロンの微孔性膜としては、
ULTIPOR N66の商標名でPall社（New York，
Glencove）より市販されているものがある。別
にポリフツ化ビニリデン製の商業的に有用な膜と
してはDURAPOREの商標でMillipore社
（Massachusetts，Bedford）から販売されてい
るものがある。この膜はおそらく前記米国特許
4203847号及び4203848号明細書の記載に従つて製
造されているものと思われる。 更に、本出願人はZETAPORという商標名で
二種類のカチオン電荷変性されたナイロンの微孔
性膜を販売している。これらの膜は米国特許第
4473475号明細書および米穀特許第4473474号明細
書に開示されており前記米国特許第4473475号明
細書は電荷変性膜のエレクトロニクス産業に使用
される高純度水（18メグオーム−cm抵抗率）の
過への用途を記載しており、前記米国特許第
4473475号明細書は電荷変性膜の腸管外液体或い
は体液の過への用途を記載している。 一般的に、微孔性膜の製造方法は流延溶液を基
材上に塗つてその上に薄膜を形成し、その薄膜が
次いで微孔性膜に形成される。例えば、前記米国
特許3876738号明細書の方法は急冷技術により多
孔性膜を製造している。この技術はフイルム形成
性重合体の、或る溶媒系内の溶液を流延或いは押
出しを行い、基材上に溶液を流延して膜を形成
し、この膜を重合体の非溶媒を含む浴内で急冷さ
せることによりなる。前記ヨーロツパ特許出願
0005536号明細書も同様な方法を含むものである。
前記ヨーロツパ特許出願明細書は微孔性膜を過
デイスク、カートリツジ等のための有用なラミネ
ートに形成することに関して最も近接した公知技
術である。前記ヨーロツパ特許出願明細書に記載
されている如く、重合体溶液を多孔性或いは非多
孔性である基材上に流延し、基材上に薄い微孔性
膜を形成する。生成した膜は次いで基材から取り
はずされ、洗浄されて、もう一つの同様な型の膜
と組合わされ、即ち積層されて二層膜を形成す
る。この二層膜を次いで拘束条件下に乾燥して
個々の層よりも粒子除去特性にすぐれた膜を形成
する。前記ヨーロツパ特許出願明細書において
は、これらの膜の層は同一或いは異つた多孔度を
有してもよく、傾斜孔径或いは均一孔径を有して
もよく、又支持体に支持されても或いは非支持で
あつてもよいと記載されている。膜層が支持され
ている場合には、それが流延される基材は膜から
除去されず、即ち、基材が膜の一体化された部分
となる。その様な基材は好ましくは重合体溶液に
より湿潤され、溶液が流延中に基材に浸入し、微
孔性膜の形成の際にそれに堅固に付着するような
多孔性の材料であるのがよい。前記ヨーロツパ特
許出願明細書は、その様な支持された膜は非支持
膜よりも幾分高い圧損失（即ち所定の圧力差に対
してより低い流速）を有すると述べ、又支持ウエ
ブが開放構造を有する場合には圧力損失の増大が
少なくなると述べている。 前記ヨーロツパ特許出願明細書の二重層型の
過膜に伴う問題は、その様な膜の用途（例えば腸
管外液体或いは体液、高純度水医薬品、飲料など
の過）、膜が小孔径であること（即ち約1.2ミク
ロン未満通常約0.2ミクロン）、膜を使用形態例え
ばカートリツジに成形するために必要とされる操
作、及び膜が好ましくはいずれの側を上流に向け
ても使用可能であるのがよいこと等を考慮すると
比較的重要である。前記米国特許第4473475号明
細書及び米国特許第4473474号明細書に記載され
る膜の商業的形態の製造において、本出願人によ
り見出された如く、被強化二重膜は一般的に余り
にも脆く、即ち過カートリツジを形成するよう
に折りたたまれる際に亀裂を生じる傾向を有し、
一般的に殺菌過媒体として使用されるカートリ
ツジとしては余りにも高い不合格率を生じる。こ
の問題を、膜を直接に強化膜に流延し、次いで各
層を積層することにより解決する試みにおいて、
縞状形成、ウエブの非均一湿潤、ピンホール、気
泡などを避けるためには極めて注意深い流延条件
のコントロールが維持されなければならないこと
が判明した。より具体的には、ウエブを形成する
糸の間の交差領域において膜内に気泡が形成され
る傾向を示し、その様な気泡は最終的に得られる
膜において有害な空隙或いはポケツトを生じさせ
る。ある場合には、その様な気泡は膜に開口部を
生じさせ、膜を使いものにならなくしてしまう。
更に、前記ヨーロツパ特許出願明細書中で指摘さ
れた如く、膜を通過する際の圧力損失が余りにも
高くなる傾向がある（即ち流速が余りにも低くな
る傾向がある）。 更に、従来技術の参考例として下記の米国特許
明細書があるが、いずれも上記問題の全てを解決
するものではない。 米国特許2806256号及び2940871号各明細書は熱
可塑性物質の微粒子を粘稠な或いは連続的な不活
性マトリツクス媒体中に分散させながら融着さ
せ、次いで不活性マトリツクス媒体を溶解除去す
ることにより微孔性フイルムを製造する方法を記
載している。この膜は過用に使用することもで
きる。熱可塑性物質としてはポリアミドが使用さ
れる。分散液はカレンダーリング、ナイフコーテ
イング、モールデイング、デイツプコーテイング
或いはローリングなどにより裏打ち材料に付着さ
せて膜の強化を行うことができる。裏打ち材料は
望ましくは微孔性膜自体と少なくとも同程度に多
孔性であるのがよい。 米国特許2960462号明細書は、積層浸透膜の有
機薬品混合物の分離への用途を記載している。こ
の積層膜は選択膜材料の薄層或いは薄膜と、より
高度の浸透率を有する膜材料の厚膜とより構成さ
れている。この積層膜は高浸透率を有する膜層が
分離されるべき薬品混合物と接触するようにして
用いられる。 米国特許3190765号明細書は繊維上基材に接着
して結合された高分子膜を記載している。その主
たる用途は、代用皮革としてであるが、これらの
材料をフイルターとして使用することもできる。
これらの製品は、高分子含有溶液の層を柔軟性の
ある多孔性の繊維状基材に塗布することにより製
造されている。同明細書に記載される方法で浴処
理をし、乾燥するとこの皮革は繊維状基材に一体
的に結合された微孔性高分子層となる。形成され
るシート材料は蒸気に対して高度の浸透性を有す
るが、液体に対しては比較的低い浸透性を有す
る。即ち、それは呼吸可能であるがなお且つ撥水
性である。 米国特許3100721号及び3208875号各明細書は織
物その他の多孔性繊維状シート材料に重ね合わせ
て接着した微孔性／耐久性弾性体材料からなる皮
革様シート材料の製造を記載している。その様な
蒸気透過性シートの用途は靴の甲、家具の布張り
及び衣料である。これらのシート製品は重合体を
含有する溶液の層を柔軟性のある多孔性繊維質基
材の片面或いは両面に塗布することにより製造さ
れている。 米国特許3389045号明細書は多色ぼかし染を有
する熱可塑性樹脂薄膜の製法を記載している。そ
の様な膜は装飾性カーテン、衣服アパレル、床、
壁、家具などの表面カバーとして使用されてい
る。この方法は、異つた色の数個の別々の熱可塑
性材料のコントロールされたカレンダーリングを
含むものである。 米国特許3551244号明細書は逆浸透膜用の支持
膜上に設けられた重合体の超薄膜を記載してい
る。 米国特許3556305号明細書は、(a)異方性膜、(b)
フイルム形成性接着性重合体の極薄層及び(c)接着
性重合体に重層された拡散型極薄膜よりなる逆浸
透膜を記載している。 米国特許3615624号明細書は不浸透性表面例え
ばガラス或いは金属表面或いは浸透性表面例えば
紙の上に膜を流延することにより異方性高分子膜
を記載している。特に使用に適した材料は浸透性
の非湿潤性、不織シート、例えばポリオレフイン
繊維フエルトである。 米国特許3679540号明細書は殺菌包装、病院ベ
ツドシート及び枕ライナーなどに使用される強化
微孔性膜を記載している。これらの強化膜は特に
特性化された微孔性重合体の膜を、特性化された
微孔性膜上に積層することにより製造されてい
る。この強化膜は増加した強度及び高い浸透性を
有すると云われている。 米国特許3709841号明細書は補強支持体と組合
わされたスルホン化ポリアリールエーテル−スル
ホンイオン交換膜を記載している。 米国特許3721596号明細書は、開口支持体を流
延溶液中に浸積し、次いで膜を硬化させることに
より製造される浸透脱塩膜を記載している。 米国特許3744642号は重合体物質例えばポリア
ミドの膜層を基材と接触させて有する脱塩膜を記
載している。これらの基材上に生成される膜は一
般的に均一であり0.1〜1.0ミルの厚みである。こ
の膜は基材の片面或いは両面に被覆され、連続的
に塗布することができる。基材は紙、プラスチツ
ク、ガラスなどの織り合わせ、或いはフエルト状
の繊維である。形成される重合体の薄膜は相互に
接触した絡み合つた重合体鎖よりなりそれらは通
常基材中の孔の内部に延在する。 米国特許3762566号明細書は多孔性支持体の表
面を引続いて適用される流延溶液に使用されるフ
イルム形成性重合体の非溶媒で含浸することによ
り支時された半透性膜を記載している。 米国特許3912834号明細書は強化限外過或い
は逆浸透膜を記載している。多孔性の裏打ち材料
が、フイルム形成性溶液による被覆の前に、その
重合体が裏打ち材料の表面の少なくとも一つが液
体に濡れずに留まるのに対し、他の部分特にその
内部が湿潤される程度に不溶性である液体で含浸
される。フイルム形成性重合体の揮発性溶媒中の
被覆溶液が次いで裏打ち材料の表面に塗布され、
被覆層は次いでゲル化その他の処理が行われ、裏
打ち材料上に選択透過性の膜が得られる。 米国特許3951815号明細書は、超薄膜が微孔性
基材上に製造現場において形成される半透性膜複
合体を記載している。より具体的には、ポリスル
ホン膜が密に織られたダクロン布上に流延され
る。この織物強化ポリスルホン基材を次いでシア
ノエチル化ポリエチレンイミン水溶液中に予備浸
漬する。この膜を乾燥し、ガラス板上に置き、再
び同一の水溶液中に浸漬して「ポリアミド膜」複
合体を生成する。 米国特許4005012号明細書は逆浸透法に有用な
半透性異方性膜の製造方法を記載している。これ
らの膜は微孔性支持体上に半透性を有する重合体
の薄膜を形成することにより調製される。 米国特許4026977号明細書はスルホン化ポリア
リールエーテル／スルホンの溶液を支持体上に流
延し、この重合体層で被覆された支持体を凝固浴
中に浸漬した後、得られた膜を回収することによ
り異方性膜の製造方法を記載している。この支持
体は又膜の強化を目的とした補強材料で被覆する
ことができる。この補強材料は織物、織布、ネツ
ト又はニツト織物よりなることができる。 米国特許4061821号明細書は多孔性物質及びそ
の中に包埋された補強物質よりなる半透性複合膜
を記載する。この膜の製造方法は補強材料を凝固
性液体で含浸することよりなる。補強布はポリエ
ステルを使用することができる。半透性膜として
はアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリアミ
ド類、ポリウレタン類、ポリスルホン類などの共
重合体が使用される。 米国特許4201838号明細書は少なくとも二層或
いは二枚の熱硬化性或いは熱可塑性微孔性材料及
びポリエステルの不織、熱結合ウエブよりなる積
層微孔性製品を記載する。この積層物は特にバツ
テリーのセパレーターとして有用である。 米国特許4207182号明細書は織物、不織布或い
はネツトの柔軟性のある支持体中に埋めこまれた
スクリーン支持或いは強化半透性膜を記載する。
この膜は、補強材料上に重合体の溶液を流延した
後溶媒を蒸発及び／又は凝固により除去すること
により製造される。 米国特許4214994号明細書は海水を真水に精製
するための逆浸透性膜を記載している。この膜は
活性層としての皮層及び皮層を支持するゲル層と
よりなる。フラツクス即ち純水の通過量の改良が
平織布或いは、不織布のような多孔性シートをゲ
ル層中に埋めこむことにより達成されている。 米国特許4244817号明細書は強化微孔性基材上
にポリアミンの薄膜を被覆し、次いでポリアミン
を架橋処理することよりなる半透性膜の製造方法
を記載している。 米国特許4277344号明細書は、多孔性支持体層
をポリアミン成分で被覆し、次いでこの様に被覆
された支持体をハロゲン化ポリアクリル成分と接
触させて重合を開始させることにより逆浸透性膜
の製造方法を記載している。 発明の目的及び要約 本発明の目的は、新規な積層過膜を提供する
ことである。 更に本発明の目的は特に生物学的或いは腸管外
液体の過に適した強化積層過膜を提供するこ
とである。 更に又本発明の目的は、特に電子工業用高純度
水の過に適した強化積層過膜を提供すること
である。 更に又、本発明の目的は、或る与えられた圧力
差に対して予想外に高い流量、極めて均一な表
面、耐久性及び柔軟性によつて特徴付けられる強
化積層膜を提供することである。 これら及びその他の本発明の目的は本発明の新
規な強化積層過膜により達成される。 本発明に係る膜は、 (a) 重合体で実質的に等方性の微孔性内部膜で含
浸された多孔性強化ウエブと、 (b) 含浸されたウエブの両側に積層された重合体
で実質的に等方性の微孔性外部膜で、前記外部
膜の夫々は少くとも約0.05ミクロンの孔径を持
つ膜と を含み内部膜の孔径の外部膜の孔径に対する比が
約1.5：１乃至約６：１であり、それによつて粒
状汚染物質が強化積層過膜上に残されることを
特徴とする微孔性強化三積層過膜である。 好ましい重合体の膜は0.05〜1.2ミクロンの孔
径を有するナイロンである。 本発明の強化積層過膜は、好ましくはカチオ
ン的に電荷変成されたものである。電荷変成され
た膜は腸管外或いは生物学的液体及び電子工業用
高純度水（少なくとも約18メグオーム−cm抵抗
率）の過に有用なものである。 発明の具体的な説明 本発明の強化積層過膜の内部膜及び外部膜は
有機重合体の微孔性膜から製造される。その様な
膜は、従来よく知られているものである。 本発明において用いる微孔性膜という用語は少
なくとも0.05ミクロン以上の孔径或いは本発明に
おいて用いられる用語である気泡発生開始点
（Initial Bubble Point、IBP）で120psi（約8.4
Kg／cm2）未満を有する多孔性単一層膜を意味す
る。本発明に有用な最大孔径は約1.2ミクロン或
いは約8psi（約0.56Kg／cm2）より大きいIBPであ
る。この膜は実質的に対称性及び等方性であるこ
とが好ましいが、必ずしも必要ではない。「対称
性」とは孔構造が実質的に膜の両面において同一
であることを意味する。非対称膜即ち膜の一面が
より多孔性の開放構造により支持される極めて緊
密な薄層により形成されている膜も又本発明にお
いて使用することができる。「等方性」という用
語は膜が膜全体にわたつて均一な孔構造を有する
ことを意味する。 好ましくは、微孔性膜は親水性であるのがよ
い。膜の説明に当つて「親水性」という用語は水
を吸着或いは吸収する膜を意味する。一般的にそ
の様な親水性は十分な量の膜表面上の水酸基
（OH−）、カルボキシル基（−COOH）、アミノ
基（−NH2）及び／又は同様な官能基の量によ
りもたらされる。その様な基は膜上への水の吸着
及び／又は吸収を助ける。その様な親水性は水性
流体の過において特に有用である。 好ましい微孔性膜はナイロンから製造されるも
のである。「ナイロン」という用語は繰返しアミ
ド基を含むコポリマー及びターポリマーを包含す
るフイルム形成性ポリアミド樹脂を包含するもの
である。 一般的に各種ナイロン或いはポリアミド樹脂は
ジアミン及びジカルボン酸のコポリマー或いはラ
クタム及びアミノ酸のホモポリマーであるが、そ
れらは結晶性或いは固体構造、融点その他の物理
特性において広範に変化するものである。本発明
において使用するのに好ましいナイロンは、ヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸のコポリマー
（ナイロン66）、ヘキサメチレンジアミンとセバシ
ン酸のコポリマー（ナイロン610）及びポリ−ｏ
−カプロラクタムのホモポリマー（ナイロン６）
である。或いは又、これらの好ましいポリアミド
樹脂は約５：１〜約８：１、最も好ましくは約
５：１〜約７：１の範囲のメチレン（CH2）対ア
ミド基（NHCO）比を有するものである。ナイ
ロン６及びナイロン66は各々６：１の比を有する
のに対し、ナイロン610は８：１の比を有する。
ナイロン重合体は各種広範囲の等級で利用可能で
あり、それらは分子量に関して約15000〜約42000
（数平均分子量）及び他の特性において相当に異
なるものである。 重合体鎖を形成する単位の特に好ましい種類は
ポリヘキサメチレンアジパミド即ちナイロン66で
あり、約30000を越える分子量が好ましい。添加
剤を含まない重合体が一般的に好ましいが、ある
条件下においては酸化防止剤或いは同様な添加物
の添加が有益なこともある。 更に、多くの会社から製造されている市販の膜
に用いられる親水性或いは疎水性型の微孔性膜の
任意のものも本発明の補強積層過膜への形成に
潜在的には適している。その様な膜の具体例とし
ては例えばポール（Pall）社のULTIPOR N66
（ナイロン）、ミリポワ（Millipore）社の
DURAPORE（フツ化ポリビニリデン）、ゲルマ
ンサイエンス（Gelman Science）社の
METRICEL（セルロースのエステル、PVCコポ
リマー）TUFFRYN、TEFLON、VERSAPOR
（アクリル系コポリマー）、ギア（Ghia）社のナ
イロン及びポリプロピレン膜及びセルロースアセ
テート／ナイトレート膜などがある。 好ましい内部及び外部微孔性膜は米国特許
3876738号明細書に開示される方法によりナイロ
ンから製造されるものである。その様な膜のもう
一つの製造方法は、ヨーロツパ特許出願第
0005536号明細書に記載されている。これらの引
用例の両者の全開示内容は本明細書においても準
用する。 これらのナイロン微孔性膜の製造方法の両者は
「急冷技術」即ちフイルム形成性重合体の溶液を
基材上に流延或いは押出しし、流延フイルムを急
冷する技術として説明される。本発明の強化積層
膜の製造において、内部微孔性膜は強化ウエブで
ある基材上に形成され、外部微孔性膜は非多孔性
即ちガラス板即ちステンレス製ドラム又はベルト
である基材上に形成される。 広義において、米国特許3876738号明細書に記
載の方法は、微孔性膜をフイルム形成性重合体の
或る溶媒系統中における流延溶液を基材上に流延
或いは押出し、次いで重合体の非溶媒系統よりな
る浴内において急冷することよりなるものであ
る。この米国特許3876738号明細書の方法により
フイルム内の微孔の成長（例えば孔径）に対して
最も重要なパラメーターは重合体に用いられた溶
媒系及びフイルムの急冷に使用される非溶媒系で
ある。重合体の溶媒の選択は使用される重合体材
料の性質により決定され、前記米国特許3876738
号明細書に詳細に説明されている溶解度パラメー
ターに基づいて経験的に決定することができる。 好ましいナイロン微孔性膜を形成するための流
延溶液は、ナイロン重合体をその溶媒系に溶かし
てなるものである。溶媒系は重合体の少なくとも
一種の溶媒及び一種の非溶媒との混合物よりな
る。アルコール可溶性ナイロンに使用することの
できる溶媒は、低級アルカノール例えばメタノー
ル、エタノール及びブタノール及びそれらの混合
物などの溶媒が挙げられる。非アルコール可溶性
ナイロンは酸類例えばギ酸、クエン酸、酢酸、マ
レイン酸及び同様な酸の溶媒に溶解することが知
られている。形成後のナイロン溶液はナイロン溶
液と混和性のナイロンの非溶媒で希釈される。前
記米国特許3876738号明細書によれば、非溶媒に
よる希釈はナイロンの沈殿開始点まで行われる。
非溶媒は使用されるナイロン溶媒に基づいて選択
される。例えば水混和性ナイロン溶媒が使用され
る場合には、水が非溶媒であり得る。一般的に非
溶媒としては、水、ギ酸メチル、メタノール及び
エタノール等の水性低級アルコール類、グリセロ
ール、グリコール、ポリグリコール等のポリオー
ル類及びそれらのエーテル及びエステル類及び前
記化合物の混合物等が挙げられる。 前記ヨーロツパ特許出願第0005536号明細書は
ナイロン重合体をナイロン微孔性膜に転換するた
めに使用することのできるもう一つの同様な方法
を記載している。広義には、前記ヨーロツパ特許
出願明細書は、ポリアミド流延溶液から、非皮膜
性の親水性アルコール不溶性ポリアミド樹脂を製
造する方法を提供するものである。その流延溶液
はポリアミド樹脂の非溶媒をコントロールしなが
ら添加することにより溶液の核形成を誘発してポ
リアミド樹脂粒子の目に見える沈殿を得ることに
よつて形成される。 流延溶液は、例えば前記米国特許3876738号明
細書或いはヨーロツパ特許出願第0005536号明細
書記載のものは次いで基材即ち強化ウエブ或いは
非多孔性基材上に塗られその上に薄膜を形成す
る。流延膜は次いで重合体の非溶媒系よりなる急
冷浴と膜内に微孔を形成するに十分な時間接触さ
れる。ナイロン微孔性膜を形成するための好まし
い急冷浴はメタノール及び水或いはギ酸及び水の
非溶媒系よりなるものである。 これらの好ましいナイロン膜即ち前記米国特許
3876738号明細書及びヨーロツパ特許出願0005536
号明細書に記載の膜は高い有効表面積及びコント
ロールされた孔寸法並びに狭い孔径分布及び適当
な孔容積の微細内部構造を有する等方性構造によ
り特徴付けられる。例えば、代表的な0.22ミクロ
ン孔径のナイロン66膜（ポリヘキサメチレンアジ
パミド）は約45〜50psid（差圧約3.15〜3.5Kg／cm2）
の気泡発生開始点、約50〜55psid（3.5〜3.85Kg／
cm2）の全体発泡点（Foam All Over Point：
FAOP）を示し、5psid（0.35Kg／cm2ゲージ、47mm
直径デイスク）において70〜80ml／分の水流量を
与え、約13m2／ｇの表面積（BET、窒素吸着）
及び約4.5〜4.75ミルの厚みを有する。 本発明の強化積層過膜はその必須要素として
高分子微孔性内部膜で含浸された多孔性強化ウエ
ブを有する。その様な含浸ウエブは十分な量の流
延溶液を多孔性強化ウエブ上に流延して被覆溶液
をその上に有するウエブを形成することにより製
造するのが好ましい。この被覆強化ウエブは次い
で急冷浴と接触される。 強化ウエブは好ましくは流延溶液に湿潤性であ
り、流延に際して流延溶液の含浸を最大にし高分
子膜の沈殿の際にウエブに堅固に付着させる多孔
性材料例えばナイロンである。しかしながら、ウ
エブが流延溶液に湿潤性を有することは必須では
ない。ウエブが湿潤性を有さない場合には、流延
溶液の被覆はウエブの表面に大きく限定される
が、それにも拘らず溶液のウエブ内への含浸及び
膜のウエブへの接着によりウエブに接着するから
である。 その様な湿潤性及び非湿潤性強化ウエブは、例
えば不織繊維製品及び布並びに押出しプラスチツ
ク繊維ネツト、紙及び同様な材料を含む各種のネ
ツトから作ることができる。流延溶液に非湿潤性
の強化ウエブは、ポリプロピレン或いはポリエチ
レンのような繊維から作られる微孔性の不織ウエ
ブがある。適当な湿潤性強化ウエブとしてはモノ
フイラメント或いはマルチフイラメント系を使用
した不織繊維状ウエブ或いは織物ウエブとしての
ポリエステル類（開放構造及び低い圧損失の点よ
りモノフイラメントが好ましい）、ポリアミド繊
維、織物ウエブ、芳香族ポリアミドの織物及び不
織ウエブ、及びその他の比較的極性の繊維製品例
えばセルロース、再生セルロース、セルロースエ
ステル、セルロースエーテル、ガラス繊維及び同
様な材料が挙げられる。セルロース及び合成繊維
フイルター紙並びに多孔穿孔フイルター紙、多孔
穿孔プラスチツクシート及び開放メツシユ発泡プ
ラスチツクなども強化ウエブとして使用すること
ができる。基材が比較的目が粗く、即ち極めて開
放的な織構造である場合には仮に繊維が実質的に
樹脂溶液により湿潤されない場合でも基材は膜材
料により含浸することができる。かように、ポリ
プロピレン及びポリエチレンのような非湿潤性材
料も十分に開放構造を有する場合には膜により含
浸することができる。 より具体的には、好ましい強化繊維はデユポン
（Du Pont）社からREEMAY（等級2250）の商標
で販売されているポリエステルのスパンボンデツ
ド不織ウエブである。その他の強化ウエブの具体
例としてはREEMAY等級2105及び2111、イート
ンダイクマン（Eaton Dikeman）社の
HOLLYTEX等級3251、3252及び3257などのポ
リエステルウエブ、及びHOLLYTEX等級6001
及び6003、ケンダール（Kendall）社の
NOVONETTE等級SP−160.15、クラウンゼラ
ーバツハ（Crown Zellerbach）の0.75オンス／
平方ヤード（約25.6ｇ／m2）、ケンダールの
WEBRIL M1103及びラツタヴイルセール
（Lutravil Sales）社のLUTRASIL5015、5020及
び5030などのポリプロピレンウエブなどが挙げら
れる。 含浸強化ウエブの好ましい作製方法は十分な量
の流延溶液を多孔性強化ウエブ上に流延してその
上に被膜を有するウエブを形成することにより行
われる。この溶液は次いで被覆溶液の粘度を被覆
溶液のウエブへの浸入が高められ実質的に全ての
抱き込み空気をそれから除去することにより被覆
ウエブを形成するに十分な程度に減少させる温
度、圧力及び時間の条件下においてカレンダーリ
ング即ち好ましくはローラーによりプレスを行つ
てウエブする。その様な温度、圧力、時間の条件
は使用される強化ウエブ流延溶液、ローラーの形
などにより極めて異る。その様な条件は溶液のウ
エブ中への浸入及び最終被覆中のピンホール及び
気泡の観察をすることにより当業者により容易に
決定することができる。この様に被覆されたウエ
ブは次いで十分な量の流延溶液をその上に流延さ
せて処理して更に追加の被覆溶液を有する被覆ウ
エブを形成する。この様に被覆されたウエブを次
いで急冷浴中で急冷して、含浸ウエブを形成す
る。この含浸ウエブには次いで外部膜が積層され
る。その様な含浸された強化ウエブを製造するた
めの好ましい装置が添付図面に示されている。図
示された装置において、強化ウエブ１０は適当な
手段によつてカレンダリングローラー１２及び１
４の間に供給される。カレンダリングローラー１
２及び１４の上の強化ウエブ１０の囲りには、連
続的に強化ウエブ１０に接触し、連続的にローラ
ー１２及び１４によつてウエブ中にカレンダリン
グされる流延溶液を含有する第一の貯槽１６があ
る。供給管１８はウエブ１０が十分な量の流延溶
液で取囲まれるように流延溶液を貯槽１６中に供
給する。調整ネジ２０はローラー１２及び１４に
よりウエブ１０に対して及ぼされるカレンダリン
グ圧力を調整する。 このような被覆されたウエブ１０は次いで好ま
しくは貯槽１６と同一の流延溶液を含有する第二
の貯槽２１を通される。供給パルプ２２は流延溶
液をウエブ１０が十分な量の流延溶液で取囲まれ
るように貯槽２１に流延溶液を供給する。案内棒
２４はウエブが流延ドラム２６の輪郭に接するよ
うにウエブ１０を案内する。案内棒２４は調整ネ
ジ２８で調整することができる。流延溶液はウエ
ブ１０を被覆し、それは次いで流延ブレード３０
の下を通過する。ウエブ１０上の被覆の厚みは流
延ブレード３０を目盛りを付した押し込み−引出
しネジ３２により流延ブレード３０を流延ドラム
２６に対して近付けたり離して動かすことにより
調整することができる。その様に被覆されたウエ
ブは次いで急冷浴を含有する貯槽３４を通過され
急冷浴は重合体を固化して被膜内に微細孔を形成
して含浸ウエブを形成する。 前記装置を利用して好ましい含浸強化ウエブを
形成するための方法は以下の通りである。 カレンダリングローラー１２及び１４の予備設定 カレンダリングローラー１２及び１４は強化ウ
エブ１０のためのすべり嵌めを与えるように間隔
をあけられる。即ち、それらは典型的にはウエブ
厚みよりほぼ1/2ミル大きいギヤツプに開かれる。
ウエブ１０はローラーの幅の如何なる点において
も顕著なドラツグが生じないように通される。駆
動されるカレンダーローラー１２及び１４及び回
転流延ドラム２６の間の如何なる非同期的な速度
の変動もウエブ１０のこれらの二点間におけるた
るみ或いは過度の緊張を生ぜしめるので、この点
においてウエブ１０をローラー１２及び１４でし
ぼるのは望ましくない。ローラー１２及び１４間
のすべり嵌めはドラム２６のみがウエブ速度をコ
ントロールすることを確実にする。又流延溶液に
対するローラーによるカレンダリング作用を最大
にするために、及び過剰量の流延溶液が第一の貯
槽１６から第二の貯槽２１に運びこまれて貯槽２
１中の液面が制御できずに増大することのないよ
うにするためにローラー１２及び１４を最小の間
隙をもつて配置してすべり嵌めを与えるのが望ま
しい。カレンダリングローラー間隙の調整はロー
ラー車軸支持台（図示されず）及び調整ネジ２０
の調整により行われる。 案内棒２４の予備設定 流延ドラム２６の上に間隔をおいて置かれる案
内棒２４は、ウエブ１０に対して等間隔で設定さ
れなけばならない。それは通常、棒２４がドラム
２６に対してウエブの公称厚みと等しい間隔とな
るように設定される。この設定において、ドラム
２６が回転してない時点において棒２４及びドラ
ム２６の間にゆるんだウエブ材料が引込まれる際
にわずかな量のドラツグが認められる。この系に
関する経験の示すところによれば、この間隔にお
けるわずかな増大がドラム側の流延溶液のウエブ
上の被覆厚に大きな変化を引起こすので、この間
隔は最小に保つことが望ましい。最小間隔設定に
おいても、連続的に別個の膜のドラム側の被覆が
行われる。 流延ブレード３０の予備設定 流延ブレード３０はその深さを目盛りを付した
押し込み−引出しネジ３２により調整される。こ
のブレード３０は(a)含浸補強ウエブの全厚、及び
(b)ウエブ上の流延溶液の頂部（急冷側）被膜の厚
さをコントロールする。それは典型的には過度の
急冷側及びドラム側の流延溶液が通過するに十分
な自由空間を確保するために公称ウエブ厚みより
も数ミル厚いブレード３０対ドラム２６の間隙を
もつて設定される。操作時にはウエブ１０は典型
的には両末端においてほぼ１インチ（2.54cm）幅
の膜のビードで境界付けられる。含浸補強ウエブ
の厚みの最も正確なコントロールはこのビードの
厚さを監視することにより達成される。何故なら
ば、ビートの厚みはウエブ厚みの変動には鈍感で
あるからである。ビード厚みはブレード間隙を調
整するネジ３２によりコントロールされる。 ウエブ含浸装置の運転開始及び操作 ウエブ含浸装置は次のようにして運転開始され
操作される。補強ウエブのロールのリード末端に
適当な背張力を加えて真垂直に装置に供給する。
ウエブはカレンダリングローラー間１２及び１
４、案内棒２４の下及び流延ブレード３０の下を
通される。ウエブは更にドラム２６の囲りに供給
され急冷浴貯槽３４からすすぎ領域（図示せる）
を通りロール巻取り（図示せず）に供給される。
貯槽３４は次いで流延ブレード３０の下に約1/2
インチ（1.27cm）の水準まで、急冷浴の液が貯槽
２１に浸入しないように満たされる。流延ドラム
２６及びカレンダリングローラー１２及び１４が
次いで回転され、ウエブ１０を装置を通してすす
ぎ領域の後の巻取り系に供給する。急冷領域貯槽
３４を出、すすぎ領域を通つて巻取りに走るウエ
ブの緊張度はウエブの幅にわたつて約５ポンド
（約2.27Kg）であるべきである。一度円滑かつ同
期的な走行が確保されると、流延溶液がカレンダ
リング貯槽１６に供給される。貯槽１６が満たさ
れると同一の流延溶液が次いで第二の貯槽２１に
供給される。流延ブレード３０の下でウエブの連
続的含浸及び被覆が観察される。この時点におい
て急冷浴貯槽３４の液面が流延ブレード３０の下
を通過するウエブ１０の点によつて定められる高
さよりもほぼ1/2インチ高い点に上昇して系を好
ましい「ゼロ冷却」状態にもつてくる。この「ゼ
ロ冷却」状態がないと、ウエブの横方向に一定間
隔で波しわ状の欠陥が生ずるのが認められる。 約180゜の円弧のドラム２６上の走行の後にウエ
ブ１０をドラム２６から剥離させ、すすぎタンク
に入らせる。運転開始操作の際に含浸補強ウエブ
は下記の点をチエツクされる： 膜ビード厚み及び均一性、 ウエブの拘束及び停滞、 ドラム側被覆の円滑性及び連続性、 急冷側被覆の円滑性及び連続性。 図面に示した好ましい装置を用いた場合に
は、湿潤ナイロン膜ビード厚みは全含浸ウエブ
乾燥シート厚みと関連性があることが見出され
た。例えば、例で製造される含浸ウエブは
下記の相関関係を示した。湿潤ビード厚（ミル） 乾燥含浸ウエブ厚（ミル） 4.5 4.07 5.7 4.47 6.8 4.70 8.0 5.15 かように、乾燥湿潤ウエブの厚さは湿潤ビード
厚さを測定することにより監視することができ
る。 ウエブの拘束及び停滞は二つの箇所で起こ
り、これらはカレンダリングローラー１２及び
１４のニツプ及び案内棒２４とドラム２６間の
ニツプである。その様な拘束は案内棒とドラム
のニツプにおいて最もしばしば起こり、棒対ド
ラム間隙を増大させるために案内棒の上方への
調整を必要とする。 ドラム側被覆の平滑性及び連続性は適量の流
延溶液がウエブのドラム側に沈積したことを示
し、急冷浴が全構造中を拡散して流延溶液をそ
れがドラム２６から除去される前に完全に固定
しているということ、及び選ばれた特別の流延
溶液、ウエブ及び含浸ウエブ厚みに対して適当
なドラム表面速度が選ばれたということを示し
ている。ドラム側被膜上に見られる普通の欠陥
としてはドラムから剥離点において引落とされ
る未冷却の流延溶液のポケツトにより生じる粗
さがある。これらの粗面領域はそれが急冷媒体
を引張られる際に急冷される流延溶液の繊維状
伸長物である。この状態はいくつか事項の調整
により除去することができ、これらには次のも
のが含まれる： ａ 流延ブレード３０におけるウエブ被膜の全
厚を減少すること、及び／又は ｂ 案内棒２４をドラム２６により近づけて低
下させ、ドラム側被覆厚みを減少すること、
及び／又は、 ｃ 流延の走行速度を減少させてより長い流延
ドラム滞留時間を得ること。 急冷側被覆の円滑性及び連続性は適量の流延
溶液がドラム表面及び急冷浴の間によく配置さ
れていること、及び案内棒対ドラム間隙が急冷
側被覆を排除するまでに、激しいドラム側被覆
を行わせる程度に大きくないことを示してい
る。 後者の状態は普通に遭遇する問題である。これ
は、案内棒２４が極めて敏感即ちその予備設定か
ら容易にはずれてしまうからである。間隙が余り
にも大きくなると急冷側の「テリークロージン
グ」（terry clothing）の状態が明らかとなる。
この状態は過度の流延溶液の層がドラム側のウエ
ブの下に集められ（通常案内棒とドラム間の間隙
が余りにも大きいために生ずる）、それがウエブ
の流延ブレード３０との接触点におけるウエブの
下の高流体圧力を生じさせる。この圧力がウエブ
をブレード３０においてニツプを形成するように
作用し、そのニツプは急冷側の被膜を通過するこ
とができない。この圧力は次いでウエブが急冷浴
流体中に通過したのちに高圧ドラム側から低圧急
冷側に緊密に引張られたウエブを通して流れるこ
とにより開放される。この圧力差が流延溶液をウ
エブの多孔度の非均一性によりウエブ内を不均一
な形態で移動させる。これが、ウエブの急冷側に
流延溶液の山及び谷を形成し、テリー織布によく
似た表面構造を有する材料となる。 この「テリークロージング」の状態は二つの方
法により排除することができる：(a)重大なテリー
クロージングの場合には案内棒とドラム間の間隙
を減少する必要がある。及び(b)軽度のテリークロ
ージングの場合は流延ブレード３０における塗膜
の全厚を単に増大すればよい場合がある。これに
より被覆のドラム側の圧力差が緩和される。この
方法は案内棒間隙が余りにも緊密でこのニツプに
おけるウエブの拘束及び停滞の境界に接している
場合には唯一のテリークロージングに対する対策
である。 貯槽１６及び２１内の流延溶液面は独立にコン
トロールされ、一定水準の維持が要求される。第
二の貯槽２１は理想的には全操作中において一定
水準であるべきである。ウエブのドラム側及び急
冷側の等しい流延溶液のヘツドを確保するための
付属設備が設けられる。貯槽１６も同一のコント
ロールのための付属設備を有する。しかし、ウエ
ブの急冷側及びドラム側に異つた水準の流延溶液
を用いても優れた結果が得られた。 前記含浸ウエブを形成するための操作及び装置
は実質的に気泡発生を除去し、完全且つ均一なウ
エブの流延溶液により含浸を確保し、ウエブが流
延溶液によつて湿潤される程度如何に拘らず、ウ
エブの含浸の実質的な変動を除去する。 外部微孔性膜の形成は、公知の任意の方法によ
り達成することができる。好ましい方法は、流延
フイルムの厚さをコントロールするナイフエツジ
又はドクターブレードを用いて非多孔性基材上に
流延する方法である。一般的に、フイルムは約１
ミル〜約20ミル、好ましくは約１〜約10ミル（湿
潤厚み）の厚みで流延される。重合体溶液が急冷
された後、外部膜は急冷浴及びその上に流延され
た基材から取外される。含浸ウエブ及び外部微孔
性膜が形成後、それらは次いで洗浄される。 洗浄された外部膜は次いで洗浄された含浸ウエ
ブに公知の方法で積層される。積層方法は、好ま
しくは三層を互に重ね合わせて加熱ローラーを通
過させて外部膜を含浸ウエブに加熱積層し、乾燥
することにより行われる。好ましくはその様な乾
燥は収縮を防止するために拘束下に行われる。膜
の拘束下の乾燥は本出願人の同時継続米国防衛公
告第T103601号中に記載されている。この出願の
全開示内容は本明細書において準用する。一般的
に乾燥中に任意の拘束技術を使用することがで
き、例えば積層膜を緊密に乾燥表面例えばドラム
の囲りに巻付けることにより行われる。二軸コン
トロールが好ましく、積層膜を延伸フレーム上で
伸長させるのが最も好ましいと考えられる。好ま
しくは、課される拘束が寸法の減少を起こさない
のがよい。強化積層過膜の最終乾燥及び硬化温
度は膜の乾燥及び硬化に十分なものであるべきで
ある。好ましくはこの温度は膜に脆化その他の有
害な影響を及ぼすことなく乾燥時間を最小限にす
るために約120℃〜約140℃である。本発明の強化
積層過膜の全厚は好ましくは約３ミル〜約30ミ
ル、最も好ましくは約５〜15ミル（乾燥厚み）で
ある。 本発明の重要な要件は、内部膜の孔径が外部膜
の孔径よりも大きいことである。この関係は同一
種類の微孔性膜については内部膜の気泡発生開始
点（IBP）が外部膜のIBPよりも小さいことを確
認することにより決定される。ASTMF316−70
はIBPを求める方法及び膜の孔径の計算を記載す
る。このASTMの操作方法は本明細書中におい
て準用する。 その様な内部及び外部膜の孔径の関係は予想外
に強化膜中の流速（一定の差圧に対して）を増大
させる。好ましくは流速及び層間の結合を最大に
するために内部膜対外部膜の孔径比は約1.5：１
〜約６：１である。これより大きい比も使用する
ことができるが、その様な比は流速に対して最小
の効果を有するにすぎない。同一条件下におい
て、同一種類の膜に対してはこれは通常内部膜の
IBP対外部膜のIBPの比は約１：1.2〜１：６であ
ることを意味する。典型的には、これは外部膜は
約0.2ミクロン〜約0.85ミクロンの孔径を有し、
内部膜は約0.45ミクロン〜約2.0ミクロンの孔径
を有することを意味する。好ましい積層膜は約
0.20ミクロンの外部膜及び約0.65ミクロンの内部
膜を有する。もう一つの好ましい積層膜は約0.45
ミクロンの外部膜及び0.85ミクロンの内部膜を有
する。好ましくは、両外部膜は同一孔径を有する
のがよいが、これは本発明の利点の殆んどを達成
するために必要なことではない。 強化積層過膜は周囲条件下において巻かれて
使用のために貯蔵される。この強化膜は任意の通
常の商品形態例えばデイスク又は或いはひだのつ
いたカートリツジなどに成形することができる。
生物学的液体を含む所謂無菌過に対しては、強
化積層過膜はオートクレービング或いは熱水掃
射により消毒又は殺菌される。本発明の強化膜は
この種の処理に対して耐性を有し、その様な条件
下において使用時の一体性を保持する。 本発明の強化膜は更に取扱いが簡単であり、容
易に巻こんだ構造、即ち、例えばひだのついた立
体構造に形成することができる。その保持された
流れ特性の故にそれはポンピング修正を行うこと
なく現存の設備に直接用いることができる。 本発明の強化積層過膜の形成後それは米国特
許4473474号明細書に従つて処理することにより
特に腸管外或いは生物学的液体の過に適したカ
チオン的に電荷変成された微孔性膜を製造するこ
とができる。或いは米国特許4473475号明細書に
従つて処理されて特に電子部品の製造に必要とさ
れる少なくとも18メグオーム−cm抵抗率の高純度
水の過に適したもう一つの種類のカチオン的に
電荷変成された微孔性膜を製造することができ
る。これらの出願明細書の両者の全開示内容は本
明細書中において準用する。 本発明の強化積層過膜は、与えられた差圧に
対して予想外に高い流量により特徴付けられ、又
耐久性、強度均一性ピンホール及び気泡欠陥の欠
除によつて特徴付けられる。好ましい膜は、いず
れの面を上流に向けても使用することができる。 以上、本発明を一般的に説明したが、本発明を
以下に具体例により更に具体的に説明する。これ
らの具体例は例示の目的のために示されるもので
あり、本発明を限定する趣旨のものではない。 次に全ての具体例において使用する測定方法及
び試験方法を示す。 厚さ 乾燥厚さ1/2インチ（1.27cm）直径のプラテン
ダイアルインジケーター厚みゲージを用いて測定
した。ゲージ精度は±0.00005インチ（±0.05ミ
ル）であつた。 気泡発生開始点（IBP）及び全体発泡点
（FAOP）試験 47mm直径の膜試料の円盤を円盤の末端をシール
する特別の試験ホルダー内に入れる。膜の上にそ
の上面に直接接触して空気圧がその底面に課され
た際に膜の変形或いは破裂を防止する穿孔された
ステンレス製の支持スクリーンが置かれる。膜及
び支持スクリーンの上にホルダーには１インチの
深さの凹みが設けられ、その中に蒸留水が導入さ
れる。制御された空気圧が最初の気泡の流れが水
で湿潤された膜により水の静止プール中に放出さ
れるまで増大される。この最初の気泡の流れが放
出される際の空気圧を気泡発生開始点（IBP）−
ASTM F316−70参照―と称される。 一度気泡発生開始点圧力が求められ記録される
と空気圧は更に制御器と試料ホルダー間のライン
内に置かれたフローメーターで測定された湿潤膜
試料内の空気流が100c.c.／分に達するまで更に増
大される。この流量における空気圧を全体発泡点
（FAOP）と称する。 流量試験 47mm直径の膜試料の円盤が加圧水を膜中を流れ
させる試験収納器内に置かれる。予備過された
水が5psid（約0.35Kg／cm2）の差圧において膜試料
に通される。１分間に膜試料を通過した水の容積
をメスシリンダーを用いて測定する。 例 外部微孔性膜の調製 約13m2／ｇの公称表面積及び0.2ミクロンの公
称孔径を有する代表的なナイロン66が下記の条件
を使用して米国特許3876738号明細書の方法によ
り調製された： １ ほぼ16重量％のナイロン66（Monsanto
Vydyne66B）及び必要なドープ混合温度、時
間、圧力など（米国特許3876738号明細書の方
法において要請されるような）条件において所
望の最小気泡発生開始点42psi（約2.94Kg／cm2）
を生成するのに適当な溶媒ギ酸及び非溶媒メタ
ノールの混合物（表参照）よりなる流延溶
液、 ２ 30％メタノール、2.0％ギ酸及び68％水より
なる急冷浴組成物（米国特許3928517号明細書
の方法により要請されるように再生）、 ３ 30インチ（約76.2cm）直径流延ドラム上にお
ける96インチ／分の流延速度、及び ４ 23℃の急冷浴温度。 膜は急冷浴の表面の真下のドラムに流延溶液を
流延させて流延湿潤圧としてほぼ4.5ミルの厚さ
で流延させ、ほぼ2.5ミルの乾燥単一層を得た。
この膜を塗布点から約180゜の円弧のドラムから分
離し、急冷浴から一連の高純度水すすぎ領域中に
導き出した。湿潤膜を次いで40インチ（約102cm）
幅から二つの15インチ幅（約38cm）に切り開き、
別々の中空芯に200フイートの長さで巻取つた。
これらの外部膜層は、この様にして数日間貯蔵し
て次の加工が行われる。これらの層の膜特性はこ
の膜の二重層試料を米国防衛公告第T103601号の
方法に要請される拘束条件下で乾燥した後に得ら
れる。
【表】 例 外部微孔性膜の調製 例と同一の方法により0.45ミクロンの公称表
面孔径見積を有する代表的なナイロン66膜を調製
した。流延溶液組成及び混合条件の変化は表に
記載されている。
【表】 例 外部微孔性膜の調製 0.65ミクロンの公称孔径見積を有する代表的ナ
イロン66膜を例と同一の方法により調製した。
但し膜は12.5インチ直径の流延ドラム上において
30インチ（約76.2cm）／分の流延表面速度で製造
された。シートの湿潤厚さは5.5ミルであつた。
流延溶液組成及び混合条件の変化は表に記載さ
れる。
【表】 例 〜 含浸ウエブの調製 例 公称孔径約0.65ミクロンを有する微孔性膜を有
する代表的ナイロン66含浸ウエブをデユポン社の
REEMAY2250ポリエステルスパンボンデツド不
織布（公称ウエブ厚み3.5ミル、シート重量0.50
オンス／平方ヤード（約17.1Kg／m2）、繊維デニ
ール2.2及びFrazier空気流*1100）を用いて本明
細書で説明した好ましい装置及び方法により製造
した。流延溶液は例において記載したのと同一
の方法により調製した。 ＊ Frazier空気流は本発明において準用する
ASTM Ｄ−737−75により測定された。 含浸ウエブの調製に際して案内棒間隙は3.0ミ
ルよりやや小さくし、膜末端ビード厚みは5.5ミ
ルに維持し、30インチ／分の流延速度が使用され
た。この材料の150フツトのロール数箇が集めら
れた。高速乾燥条件下に〔即ち米国防衛公告第
T103601号明細書の方法〕により調製したこの材
料の単一層の性能データが表に示される。この
流延溶液のキヤストの性能データも非強化膜の比
較データとして示される。 例と同様にしてその他の種類の含浸ウエブが
例の流延溶液を用いて製造された。性能データ
は表に示される。 例 補強ウエブ：Eaton Dikeman社 HOLLYTEX3257 種 類：ポリエステルスパンボンデツド及び
カレンダー加工不織布 公称ウエブ厚み：3.0ミル シート重量：1.00オンス／平方ヤード
（約34.2ｇ／m2） 繊維デニール：2.2 Frazier空気流：300 膜ビート厚：5.0ミル 表面速度：30インチ（約76.2cm）／分 例 補強ウエブ：Eaton Dikeman社 HOLLYTEX3251 種 類：ポリエステルスパンボンデツド及び
カレンダー加工不織布 公称ウエブ厚み：2.0ミル シート重量：0.50オンス／平方ヤード 繊維デニール：2.2 Frazier空気流：540 膜ビード厚：4.0ミル 表面速度：18インチ（約45.7cm）／分 例 補強ウエブ：Lutravil Sales社 LUTRASIL5020 種 類：ポリプロピレンスパンボンデツド及
び熱的ポイントボンデツド不織布 公称ウエブ厚み：6.5ミル シート重量：0.59オンス／平方ヤード
（約20.2ｇ／m2） 繊維デニール：1.75 Frazier空気流：981 膜ビード厚：7.0ミル湿潤厚 表面速度：12インチ（約30.5cm）／分 例 補強ウエブ：Lutravil Sales社 LUTRASIL5015 種 類：ポリプロピレンスパンボンデツド及
び熱的ポイントボンデツド不織布 公称ウエブ厚み：4.8ミル シート重量：0.44オンス／平方ヤード
（約15ｇ／m2） 繊維デニール：1.75 Frazier空気流：912 膜ビード厚：5.5ミル 表面速度：15インチ（約38.1cm）／分 例 補強ウエブ：Eaton Dikeman社 HOLLYTEX6001 種 類：ポリプロピレンスパンボンデツド、
熱的ポイントボンデツド及びカレンダー加
工不織布 公称ウエブ厚み：2.5ミル シート重量：0.88オンス／平方ヤード（約30ｇ／
m2） 繊維デニール：1.75 Frazier空気流：205 膜ビード厚：5.5ミル 表面速度：12インチ（約30.5cm）／分
【表】 例 〜 強化積層過膜 本発明の代表的強化積層過膜が例〜の含
浸ウエブを例１で説明した材料のような0.2ミク
ロン孔径の外部微孔性膜に積層することにより作
成した。各場合において第一の外部微孔性膜は二
つの層の結合点において浸漬湿潤接触線を与える
ようにして含浸ウエブと接触させた。第二の外部
微孔性膜は含浸ウエブの反対面に適当なスプレツ
ダーローラー及びアイドラーローラーを用いて重
ね合わせた、含浸ウエブ及び二枚の外部微孔性膜
層は共に流延−急冷−すすぎ方法からの湿潤状態
にありその様な積層前に如何なる熱的硬化も行わ
れなかつた。この三層積層膜は次いで積層膜の両
面に末端拘束ベルトを付属し、ドラム周囲上に間
隔をおいて赤外照射ヒーターの付属したテフロン
被覆鋼製ドラムである乾燥領域に入れられた。積
層物はドラム表面上に３フツト直径ドラムのほぼ
200゜の円弧をカバーするように配置された拘束ベ
ルト下に張り渡された。この配置により積層体を
乾燥及び二つの二次元的拘束条件、シート緊張コ
ントロールによる機械方向の拘束された延伸及び
収縮の動き、及びシート末端拘束によるウエブ横
断方向の拘束された収縮コントロールによつて層
間の結合が行われた。一連の赤外線ヒーター〔５
ヒーター、15インチ（約38.1cm）有効幅、
650W／ユニツト〕はほぼウエブ及びドラムから
２インチ（約５cm）の間隔で置かれ、各要素及び
隣接要素間に少なくとも７インチ（約17.8cm）の
間隔で置かれた放物鏡を有する加熱要素により最
大出力で運転された。ドラム表面速度は、その様
な配置により可能な限り０％に近い水分に材料を
乾燥するに必要な様に10〜18インチ（25.4〜45.7
cm）／分の間で変化させた。この積層体は絶乾
（bone dry）状態で巻上げられた。この状態は材
料がドラムから赤外線ヒーター装置を過ぎ、末端
拘束ベルトの放出点を過ぎた点において剥離され
た際に発生した激しい静電気により証明された。
この材料は貯蔵のために中空芯状に巻かれ、表
に掲げられた膜性能特性の試料とされた。又表
には比較目的のために補強無しに積層された二つ
の外部層の性能特性が掲げられている。この材料
は次いで米国特許第4473474号或いは同第4473475
号の方法に従つてカチオン電荷変成剤で処理され
たが、表に示された性能データから何等有意な
変化を示さなかつた。
【表】
【表】 表は本発明の強化膜が同一の外部膜を有する
非補強二重膜と実質的に同一の流量を有すること
を示している。 例 〜 強化積層過膜 本発明の代表的強化積層過膜が例、、
及びの含浸ウエブを例に詳述した材料のよう
な0.45ミクロン孔径の外部微孔性膜ロールストツ
クに積層して作製した。積層及び乾燥操作は例
〜の方法に従つた。強化積層膜の性能データ
を二重層非強化外部層比較データと共に示す。
【表】 例 比較例 13重量％固形分（ナイロン）を含有する流延溶
液を例の方法により調製して流延溶液が補強ウ
エブに流延された際に減少した膜IBPを示すであ
ろうとの期待を持つて通常のIBPよりも相当に高
いIBPを有する膜を製造した。 0.65ミクロン未満の孔径及び例えば20psi（1.4
Kg／cm2）より大きい気泡発生開始点を有する含浸
ウエブを調製する際に膜単独及び含浸ウエブ間に
気泡発生点の降下が認められた。即ち、流延溶液
が0.2及び0.45ミクロンの膜を製造するような性
格のものである場合には同一の流延溶液から流延
された含浸ウエブのIBPは非強化膜のIBPよりも
一貫して低い。この現象は0.65ミクロン膜を生成
する流延溶液には認められない。従つて、0.2ミ
クロン孔径の含浸ウエブを得るためには、45psi
（3.15Kg／cm2）よりも相当に高いIBP特性を有す
る流延溶液を配合する必要がある。広範な研究は
行つていないが、我々は与えられた含浸ウエブの
気泡発生点降下を予測することができた。 この流延溶液は次いで例と同様にして膜とし
て流延成形され、表に記載される比較データを
得た。 この流延溶液から本発明の方法及び装置により
公称孔径0.2ミクロンを有する含浸ウエブを調製
した。補強ウエブはカレンダー加工された不織ポ
リエステルスパンボンデツドスクリム（Eaton
Dikeman社製HOLLYTEX3257、公称シート厚
み3.0ミル、シート重量1.00オンス／平方ヤード、
繊維デニール2.2及びFrazier空気流300）このウ
エブは600フイートロール上の123/4インチ幅に切
り開き、第１図の流延装置に載置した。この供給
材料上のブレーキ力はウエブに対して2.0ポンド
のシート背張力を与えるに十分なものであつた。 本例においては、前記予備設定及び運転開始の
操作に従つた。運転の際に設定に対して行われた
唯一の調整は、ビード圧が5.7〜6.8ミル湿潤圧に
増大した際に速度を30インチ（76.2cm）／分から
24インチ（61cm）／分に減少したことであつた。 表に説明した流延溶液を用いて
HOLLYTEX3257ウエブを含浸した際に表に
示すデータが得られた。得られた含浸ウエブを単
層において拘束条件下に乾燥した。二重層材料は
表に示される。比較のためのポール社の乾燥二
重層医薬用カートリツジのポリエステル補強0.2
ミクロンナイロン膜のデータを表及び表に示
す。
【表】
【表】 重層
【表】 同一の含浸ウエブ（Ａ−Ｄ）を二重層として乾燥
積層した場合に下記のデータが得られた。
【表】 重層補強膜
【表】 重層膜非補
強
【表】 重層膜非補
強
本発明において特に重要であるのは、伝統型の
0.2ミクロン孔径のPall社の二重層補強材料によ
つて例示されるポリエステル補強ナイロン膜及び
本発明の表に例示されるような二重層補強材料
の比較的低い流量である。殺菌等級と考えられ
る、或る与えられた気泡発生開始点即ち45psi
（3.15Kg／cm2）に対して非補強ナイロン膜の流量
はこれらの補強材料の流量の二倍以上である。 更に、例えば0.2ミクロン孔径の本発明の積層
過膜（例〜により例示）を前記比較デー
タ（表〜）と比較すると実質的に同一ミクロ
ンの孔径即ちIBPに対して本発明の過膜は(a)含
浸補強ウエブの単一層よりも高い流量を与え、(b)
二重積層含浸補強ウエブよりも実質的に大きい流
量を与え、かつ(c)二重積層非補強膜とほぼ同等な
流量を与えることが判る。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の三層積層膜に用いる多孔性強化
ウエブを製造する装置の一例を示す説明図であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 重合体で実質的に等方性の微孔性内部膜
    で含浸された多孔性強化ウエブと、 (b) 含浸されたウエブの両側に積層された重合体
    で実質的に等方性の微孔性外部膜で、前記外部
    膜の夫々は少くとも約0.05ミクロンの孔径を持
    つ膜と を含み内部膜の孔径の孔部膜の孔径に対する比が
    約1.5：１乃至約６：１であり、それによつて粒
    状汚染物質が強化積層過膜上に残されることを
    特徴とする微孔性強化三積層過膜。 ２ 重合体膜がナイロンである特許請求の範囲第
    １項記載の微孔性強化積層過膜。 ３ 内側と外側の膜の孔径が最大約1.2までであ
    る特許請求の範囲第１項または第２項記載の微孔
    性強化積層過膜。 ４ 外側膜の外径が約0.2乃至約0.85ミクロンで
    ある特許請求の範囲第１項記載の微孔性強化積層
    過膜。 ５ 内側膜の孔径が約0.45乃至約2.0ミクロンで
    ある特許請求の範囲第４項記載の微孔性強化積層
    過膜。 ６ 内側膜の孔径が約0.65ミクロンで、外側膜の
    孔径が約0.20ミクロンである特許請求の範囲第１
    項または第２項記載の微孔性強化積層過膜。 ７ 強化ウエブがポリエステルウエブである特許
    請求の範囲第１項または第２項記載の微孔性強化
    積層過膜。 ８ 強化膜微細組織の実質上すべてに結合された
    カチオン性荷電変性剤の量を修正する荷電を更に
    含む特許請求の範囲第１項記載の微孔性強化積層
    過膜。
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