JPS58112005A - 強化微孔性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は微孔性膜に関し、より詳細には水性液体例えば
生物学的液体及び電子産業において使用される高純度水
のｆ過に適した強化微孔性膜に関する。

ナイロンの微孔性膜は従来公知である。例えば米国特許
３　、８７６　、７３８号（１９７５年）明細書はフィ
ルム形成性重合体の溶液を重合体の非溶媒系内で侍、冷
させることによりナイロンの微孔性膜を製造する方法を
記載している。ヨーロツノｅ＃ｆ許出願０００５５３６
　（１９７９年）明細書は同様な型のナイロン膜及び方
法を記載している。

その他の型のナイロンを含む重合体の微孔性膜及びその
様な膜の製造方法は例えば下記の米国特許の明細書中に
記載されている。

米国特許３，６４２，６６８号（１９７２年）、４．２
０３．８４７号（１９８０年）、４．２０３，８４８号
（１９８０年）及び４．２４７，４９８号（１９８０年
）。

市販されているナイロンの微孔性膜としては、ＵＬＴＩ
ＰＯＲＮ６６の商標名でＰａ１１社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
。

Ｇｌｅｎｅｏｖｅ　）より市販されているものがある。

別にポリフッ化ビニリデン製の商業的に有用な膜として
はＤＵＲＡＰＯＲＥの商標でＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社（Ｍ
ａｓｓａｃｈｕ−ｓｅｔｔ＠、　Ｂ＠ｄｆｏｒｄ　）　
　から販売されているものがある。

この膜はおそらく前記米国特許４　、２０３．８４７号
及び４．２０３，８４８号明細書の記載に従って製造さ
れているものと思われる。

斐に、本出願人はＺＥＴＡＰＯＲという曲榛名で二種拳
のカチオン電荷変性されたナイロンの微孔性膜を販売し
ている。これらの膜は米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ
、２６８，５４３号明細１１（１９８１年５月四日出願
現在米国特許　　　　　号及び米国特許出願Ｓ＠ｒ１ａ
ｌ　Ｎｏ、　３１４３０７号明細書（１９８１年１０月
お日出願現仕米国′４１ｆ！ｌ−号）に開示されており
前記米国％許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　２６８，５４
３号明細書は電荷変性膜のエレクトロニクス産業に使用
される高純度水（１８メグオーム−１抵抗率）のＦ遍へ
の用途を記載しており、前記米国特許用［ｌ５ｅｒｉａ
ｌＮｏ、　３１４．３Ｑ？号明細蕾は４荷変性膜の腸管
外液体或いは体液の濾過への用途を記載している。

一般的に、微孔性膜の製造方法は流延溶液を基材上に塗
ってその上に薄膜を形成し、そのｗ！膜が次いで微孔性
膜に形成される。例１ば、前記米国特許３　、８７６　
、７３８号明細書の方法は角、冷技術により多孔性膜を
製造している。この技術はフィルム形成性重合体の、成
る溶媒系内の溶液を流延或いは押出しを行い、基材上に
溶液を流延して膜を形成し、この膜を重合体の非溶媒を
含む浴内で急冷させることによりなる。前記ヨーロッパ
特許出願０００５５３６号明細書も同様な方法を含むも
のである。

ｌ１ｌＩ記ヨーロツノ＃特許出願明細書は微孔性膜を濾
過ディスク、カートリッジ等のための有用なラミネート
に形成することに関して最も近接した公知技術である。

前記ヨーロッパ特許出願明細書に記載されている如（、
重合体溶液を多孔性或いは非多孔性である基材上に流延
し、基材上に博い微孔性膜を形成する。生成した膜は次
いで基材から取りはずされ、洗浄されて、もう一つの同
様な型の−と組合わされ、即ち槓１４されて二１＠膜を
形成する。

この二ｔｉ１膜を次いで拘束条件下に乾燥して個々の層
よりも粒子除去時性に丁ぐれた膜を形成する。

前記ヨークツノ１！符訂出願明細有においては、これら
の膜のノーは同−或いは異った多孔度を有してもよく、
傾斜孔径或いは均一孔径を有してもよく、又支持体に支
持されても峻いは非支持であってもよいと記載されてい
る。膜層が支持されている場合には、それが流延される
木材は膜から除去されず、即ち、基材が膜の一体化され
た部分となる。

その様な基材は好ましくは重合体浴液により浸潤され、
浴液が流延中に基材に浸入し、微孔性膜の形成の際にそ
れに！ｉｉ￥同に付ｆ？するような多孔性の材料である
のがよい。前記ヨーロッパ特肝出願明ａ誉は、その様な
支持された膜は非支持膜よりも幾分高い圧損失（即ち所
定の圧力差に対してより低い流速）を有すると述べ、又
支持ウェブが開放構造を有する場合には圧力損失の増大
が少なくなると述べている。

前記ヨーロツ）ｅ特許出願明細書の二車層型の濾過膜に
伴う問題は、その様な膜の用途（例えば腸管外液体或い
は体液、高純度水医薬品、飲料などのど遇）、膜が小孔
径であること（即ち約１．２ミクロン未満通常約０．２
ミクロン）、膜を使用形態例えばカートリッジに成形す
るために必要とされる操作、及び勝が好ましくはいずれ
の側を上流に向けても使用可能であるのがよいこと等を
考慮すると比較的束髪である。前記米国特許出願５ｅｒ
ｌａｌＮｏ、２，６８５，４３０号明細書及び米国特許
用１ｊ４５ｅｒｉａｌＮｏ、３１４，３０７号明細書に
記載される膜の商業的形態の製造において、本出願人に
より見出さ４た如く、被強化二重膜は一般的に余りにも
脆（、即°ち濾過カートリッジを形成するように折りた
たまれる際に亀裂を生じる傾向を有し、一般的に殺ｅＩ
ｉ濾過媒体として使用されるカートリッジとしては余り
にも高い不合格率を生じる。この問題を、膜を１■接に
強化膜に流延し、次いで各層を積層することにより解決
する試みにおいて、縞状形成、ウェブの非均−湿潤、ピ
ンホール、気泡などを避けるためには極めて注意深い流
延条件のコントロールが維持されなければならないこと
が判明した。より具体的には、ウェブを形成する糸の間
の交差領域において嗅内に気泡が形成される傾向を示し
、その様な気泡は最終的に得られる膜において有害な空
隙或いはＩケラトを生じさせる。ある場合には、その様
な気泡は膜に開口部を生じさせ、膜を使いものＫならな
くしてしまう。史に、前記ヨーロッパ特許出願明細書中
で指摘された如く、膿を通過する際の圧力損失が余りに
も高くなる傾向がある（即ち流速が余りにも低くなる傾
向がある）。

更に、従来技術の参考例として下記の米国特許明細書が
あるが、いずれも上記問題の全てを解決するものではな
い。

米国特許２，８０６，２５６号及び２，９４０，８７１
号各明細書は熱可塑性物質の微程子を粘稠な或いは連続
的な不活性マトリックス媒体中に分散させながら融着さ
せ、次いで不活性マトリックス媒体を溶解除去すること
により微孔性フィルムを製造する方法を記載している。

この膜は濾過用に使用することもできる。熱可塑性物質
としてはポリアミドが使用される。分散液はカレンダー
リング、ナイフコーティング、モールディング、ディッ
プ；−ティング或いはローリングなどにより裏打ち材料
に付着させて膜の類比を行うことができる。裏打ち材料
は望ましくは微孔性膜自体と少な（とも同程度に多孔性
であるのがよい。

米国特許２．９６０　、４６２号明細書は、積層浸透膜
の有機薬品混合物の分離への用途を記載している。

この積層膜は選択膜材料の薄層或いは薄膜と、より高度
の浸透率を有する膜材料の厚膜とより構成されている。

この積層膜は高浸透率を有する膜Ｉｎが分離されるぺぎ
薬品混合物と接触するようにして用いられる。

米国特許３，１９０，７６５号明細書は繊維上基材に接
着して結合された高分子膜を記載している。その主たる
用途は、代用皮革としてであるが、これらの材料をフィ
ルターとして使用することもできる。

これらの製品は、高分子含有溶液の層を柔軟性のある多
孔性の繊維状基材に塗布することにより製造されている
。同明細書に記載される方法で浴処理をし、乾燥すると
この皮革は繊維状基材に一体的に結合された微孔性高、
゛分′ｉ′Ｆ層となる。形成されるシート材料は蒸′気
に対して高度の浸透性を有するが、液体に対しては比較
的低い浸透性を有する。

即ち、それは呼吸可能であるがなお且つ撥水性である。

米国特許３，１００，７２１号及び３，２０８，８７５
号各明細書は織物その他の多孔性繊維状シート材料に重
ね合わせて接着した微孔性／耐久性弾性体材料からなる
皮革様シ”−膜材料の製造を記載している。その様な蒸
気透過性シートの用途は靴の甲、家具の布張り及び衣料
である。これらのシート製品は重合体を含有する溶液の
層を柔軟性のある多孔性繊維質基材の片面或いは両面に
塗布することにより製造されている。

米国特許３，３８９，０４５号明細書は多色ぼかし染を
有する熱可塑性樹脂薄膜の製法を記載している。

その様な膜は装飾性カーテン、衣服アパレル、床、壁、
家具などの表面カバーとして使用されている。

この方法は、異った色の数個の別々の熱可塑性材料のコ
ントロールされたカレンダーリングを含むものである。

　　□“ 米国特許３，５５１，２４４号明細書は逆浸透膜用の支
持膜上に設けられた重合体の超＃＃を記載している。

米国特許３，５５６，３０５号明細書は、（ａ）異方性
膜、（ｂ）フィルム形成性接着性重合体の極薄層及び（
ｃ）接着性重合体に重層された拡散型極薄膜よりなる逆
浸透膜を記載している。

米国特許３，６１５，６２４号明細書は不浸透性表面例
えばガラス或いは金属表面或いは浸透性表面例えば紙の
上［１１１を流延することにより異方性高分子膜を記載
している。時に使用に適した材料は浸透性の非湿潤性、
不織シート、例えばポリオレフィン繊維フェルトである
。

米国特許３．６７９　、５４０号明細書は殺菌包装、病
院ベッドシート及び枕ライナーなどに使用され２強化微
孔性膜を記載している。これらの強化膜は特に特性化さ
れた微孔性重合体の膜を、特性化された微孔性膜上に積
層することにより製造されている。この強化膜は増加し
た強度及び高い浸透性を有すると云われている。

米国特許３，７０９，８４１号明細書は補強支持体と組
合わされたスルホン化ボリアリールエーテル−スルホン
イオン交換膜を記載している。

米国特許３，７２１，５９６号明細書は、開口支持体を
流延溶液中に滞積し、次いで膜を硬化させることＫより
製造される浸透脱塩膜を記載しそいる。

米国時ｆｆ３，７４４，６４２号は重合体物質例えば／
　ＩＪアミドの膜！−を基材と接触させて有する脱塩膜
を記載している。これらの基材上に生成される膜は一般
的に均一であり０．１〜１．０ミルの厚みである。

この膜は基材の片面或いは両面に補優され、連続的に塗
布することができる。基材は紙、プラスチック、ガラス
などの織り合わせ、或いはフェルト状の繊維である。形
成される重合体の薄膜は相互に接触した絡み合った重合
体鎖よりなりそれらは通常基材中の孔の内部に延在する
。

米国特許３．７６２　、５６６号明細書は多孔性支持体
の表面を引続いて適用される流延溶液に使用されるフィ
ルム形成性重合体の非溶媒で含浸することにより支時さ
れ九半透性膜を記載している。

米国特許３，９１２，８３４号明細書は強化限外濾過或
いは逆浸透膜を記載している。多孔性の裏打ち材料が、
フィルム形成性溶液による被覆の前に、その重合体が裏
打ち材料の表面の少なくとも一つが液体に濡れずに留ま
るのに対し、他の部分特にその内部が湿潤される程度に
不溶性である液体で含浸される。フィルム形成性重合体
の揮発性溶媒中の被覆溶液が次いで裏打ち材料の表面に
塗布され、被覆層は次いでゲル化その他の処理が行われ
、裏打ち材料上に選択透過性の膜が得られる。

米国特許３，９５１，８１５号明細書は、超薄膜が微孔
性基材上に製造現場において形成される半透性膜複合体
を記載している。より具体的には、ポリスルホン膜が密
に織られたダクロン布上に流延される。この織物強化ポ
リスルホン基材を次いでシアノエチル化ポリエチレンイ
ミン水溶液中に予備浸漬する。この膜を乾燥し、ガラス
板上に置き、再び同一の水溶液中に浸漬して「づリアミ
ド膜」複合体を生成する。

米国特許４，００５，０１２号明細書は逆浸透法に有用
な半透性異方性膜の製造方法を記載している。これらの
膜は微孔性支持体上に半透性を有する重合体の薄膜を形
成することにより調製される。

米国特許４．０２６　、９７７号明細書はスルホン化ポ
リアリールエーテル／スルホンの溶液を支持体上に流延
し、この重合体層で被覆された支持体を凝固浴中に浸漬
した後、得られた膜を回収することくより異方性膜の製
造方法を記載している。この支持体は又膜の強化を目的
とした補強材料で被覆することができる。この補強材料
は織物、織布、ネット又はニット織物よりなることがで
きる。

米国特許４，０６１，８２１号明細書は多孔性物質及び
その中に包埋された補強物質よりなる半透性複合−膜を
記載する。この膜の製造方法は補強材料を凝固性液体で
含浸することよりなる。補強布はＩリエステルを使用す
ることができる。半透性膜としてはアクリロニトリル、
酢酸セルロース、４リアミド類、Ｉソウレタン類、ポリ
スルホン類などの共重合体が使用される。

米国特許４，２０１．８３）３号明細書は少なくとも二
層或いは二枚の熱硬化性或い社熱可塑性微孔性材料及び
Ｉリエステルの不織、熱結合ウェブよりなる積層微孔性
製品を記載する。この積層物は特にノ９ツテリーの七ノ
でレータ−として有用である。

米国特許４，２０７，１８２号明細書は織物、不織布或
いはネットの柔軟性のある支持体中に埋めこまれたスク
リーン支持或いは強化半透性膜を記載する。

この膜は、補強材料上に重合体の溶液を流延した後溶媒
を蒸発及び／又は凝固により除去することにより製造さ
れる。

米国特許４，２１４，９９４号明細書は海水を真水に精
製する九めの逆浸透性膜を記載している。この膜は活性
層としての皮層及び皮層を支持するゲル層とよりなる。

フラックス即ち純水の通過量の改良が平織布或いは不織
布のような多孔性シートをゲル層中に埋めこむことによ
り達成されている。

米国特許４，２４４，８１７号明細書は強化微孔性基材
上にポリアミンの薄膜を被覆し、次いでポリアミンを架
橋処理することよりなる半透性膜の製造方法を記載して
いる。

米国特許４，２７７．３４４号明細書は、多孔性支持体
層をポリアミン成分で被覆し、次いでこの様に被覆され
た支持体をノ・ロゲン化ボリア、クリル成分と接触させ
て重合を開始させることにより逆浸透性膜の製造方法を
記載している。

発明の目的及び要約 □ 本発明の目的は、新規な積層濾過膜及びその様な膜の新
規な製造方法を提供することである。

更に本発明の目的は特に生物学的或いは腸管外液体の濾
過に適し九強化積層テ過膜を提供することである。

更に又本発明の目的は、特に電子工業用高純度水の濾過
に適した強化積層濾過膜を提供することである。

更に又、本発明の目的は、成る与えられた圧か差に対し
て予想外に高い流量、極めて均一な表面、耐久性及び柔
軟性によって特徴付けられる強化積層膜を提供すること
である。

これら及びその他の本発明の目的は本発明の新規な強化
積層濾過膜により達成される。

本発明の膜は、 （ａ）　　１１合体の微孔性内部膜で含浸された多孔性
強化ウェブ、及び （ｂ）　　該含浸ウェブのｑ！ｒ側面に積層された少な
くとも一つの重合体の微孔性外部膜よりなり、内部膜の
孔径が外部膜の孔径よりも大であることを特徴とする。

本発明は更に強化ウェブを内部膜で含浸させた後、外部
膜を含浸ウェブの各面に積層することにより強化膜を製
造する方法に向けられたものである。

好ましい重合体の膜は０．０５〜１．２　　ミクロンの
孔径を有するナイロンである。

本発明の強化積層濾過膜は、好ましくはカチオン的に電
荷変成されたものである。電荷変成された膜は腸管外或
いは生物学的液体及び電子工業用高純度水（少なくとも
約１８メグオーム−１抵抗率）の濾過に有用なものであ
る。

本発明の強化積層濾過膜の内部膜及び外部膜は−・　　
１１ 有機重合体の微孔性膜から製造される。その様な膜は、
従来よく知られているものである。

本発明において用いる微孔性膜という用語は少なくとも
０．０５ミクロン以上の孔径或いは本発明において用い
られる用語である気泡発生開始点（Ｉｎ１ｔｉａｌ　Ｂ
ｕｈｂｌｅ　Ｐｏ１ｎｔ、　ＩＢＰ　）で１２０　ｐｓ
ｉ　（約８．４ｋｇ／ａｍ２）未満を有する多孔性単一
層膜を意味する。

本発明に有用な最大孔径は約１．２ミクロン或いは約８
　ｐｓｉ　（約０．５６ｋｇ庫　）より大きいＩＢＰで
ある。

この膜は実質的に対称性及び等方性であることが好まし
いが、必ずした必要ではない。「対称性」とは孔構造が
実質的に膜の両面において同一であることを意味する。

非対称膜即ち膜の一面がより多孔性の開放構造により支
持される極めて緊密な薄層により形成されている膜も又
本発明において使用するこｉができる。「等方性」とい
う用語は膜が膜全体にわたって均一な孔構造を有するこ
とを意味する。

好ましくは、微孔性膜は親水性であるのがよい。

膜の説明に当って１親水性−１という用語は水を吸着或
いは吸収する膜を意味する。一般的にその様な門水性は
十分な量の膜表面上の水酸基（ＯＨ−）、カルｉキシル
基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）及び／又は同
様な官能基の量によりもたらされる。

その様な基は膜上への水の吸着及び／又は吸収を助ける
。その様な親水性は水性流体の濾過において特に有用で
ある。

好ましい微孔性膜はナイロンから製造されるものである
。「ナイロン」という用語は繰返しアミＰ基を含むコポ
リマー及びターポリマーを包含するフィルム珍成性ポリ
アミド樹脂を包含するものである。

一般的に各種ナイロン或いはポリアミド樹脂はジアミン
及びジカルーン酸のコポリマー或いはラクタム及びアミ
ノ酸のホモポリマーであるが、それらは結晶性或いは固
体構造、融点その他の物理特性において広範に変化する
ものである。本発明において使用するのに好ましいナイ
ロンは、ヘキサ〉チレンジアミンとアジピンサンのコポ
リマー（ナイロン６６）、ヘキサメチレンジアミンとセ
パシンサンのコポリマー（ナイロン６１０）及び、ｆ？
　ＩＪ−０−カプロラクタムのホモポリ“マ′−（ナイ
ロン６）ヤある。或いは又、これらの好ましいポリアミ
ド樹脂は約５＝１〜約８：１１最も好ましくは約５：１
〜約７＝１の範囲のメチレン（Ｃ）１２　）対アミド基
（ＮＨＣＯ）　　比を有するものである。ナイロン６及
びナイロン団は各々６：ｌの比を有するのに対し、ナイ
ロン６１０は８：１の比を有する。

ナイロン重合体は各種広範囲の等級で利用可能であり、
それらは分子量に関して約１５，０００〜約４２．００
０　　（数平均分子量）及び他の特性において相当に異
なるものである。

重合体鎖を形成する単位の符に好ましい種類は？リヘキ
サメチレンアジノ臂ミド即ちナイロン団であり、約３０
　、０００を越える分子量が好ましい。５添加剤を含ま
ない重合体が一般的に好ましいが、ある条件下において
は酸化防止剤或いは同様な添加物の添加が有益なことも
ある。

更に、多くの会社から製造されている市販の膜に用いら
れる親水性或いは疎水性型の微孔性膜の任意のものも本
発明の補強積層濾過膜への形成に清在的には通している
。その様な膜の具体例としては例えばポール（Ｐａｉｌ
）社のＵＬＴＩＰＯＲＮ６６（すイロン）、ミリビワ（
Ｍｌｌｌｉｐｏｒｅ　）社のＤＵＲＡＰＯＲＥ（フッ化
ポリビニリデン）、ゲルマンサイエンス（Ｇｅ１ｒｎａ
ｎ　５ｃｉｅｎｃｅ　）社のＭＥＴＲＩＣＥＬ　　（セ
ルロースのエステル、ＰＶＣ：ｆｆポリ−ｒ　−）　Ｔ
ＵＦＦＲＹＮ　。

ＴＥＦＬＯＮ　１ＶＥＲ８ＡＰＯＲ（７クリル系コポリ
マー）、ギア（Ｇｈｌｍ　）社のナイロン及びポリプロ
ピレン膜及びセルロースアセテート／ナイトレート膜な
どがある。

好ましい内部及び外部微孔性膜は米国特許３．８７６　
、７３８号明細書に開示される方法によりナイロンから
製造されるものである。その様な膜のもう一つの製造方
法は、ヨーロッ・９特許出願第０００５５３６号明細書
に記載されている。これらの引用例の両者の全開示内容
は本明細書においても準用する。

これらのナイロン微孔性膜の製造方法の両者は「急冷技
術」即ちフィルム形成性重合体の溶液を基材上に流延或
いは押出し１、流延フィルムを急冷する技術として説明
される。本発明の強化積層膜の製造において、内部微孔
性膜は強化ウェブである基材上に形成され、外部微孔性
膜は非多孔性即ちガラス板即ちステンレス製ドラム又は
ベルトである基材上に形成される。

広義において、米国特許３，８７６．７３８号明細書に
記載の方法は、微孔性膜をフィルム形成性重合体の成る
溶媒系統中における流延浴液を基材上に流延或いは押出
し、次いで重合体の非溶媒系統よりなる浴内において急
冷することよりなるものである。この米国特許３　、８
７６．７３８号明細書の方法によりフィルム内の微孔の
成長（例えば孔径）に対して最もｙｉｒ、要なパラメー
ターは重合体に用いられた溶媒系及びフィルムの急冷に
使用される非溶媒系である。重合体の溶媒の選択は使用
される重合体材料の性質により決定され、前記米国特許
３，８７６゜７３８号明細書に詳細に説明されている！
解度ノラメーターに基づいて経験的に決定することがで
きる。。

好ましいナイロン微孔性膜を形成するための流延浴液は
、ナイロン重合体をその溶媒系に浴かしてなるものであ
る。溶媒系は重合体の少なくとも一種の溶媒及び一種の
非溶媒との混合物よりなる。

アルコール可溶性ナイロンに使用することのできる溶媒
は、低級アルカノール例えばメタノール、エタノール及
びシタノール及びそれらの混合物などの溶媒が挙げられ
る。非アルコール可溶性ナイロンは酸類例えばギ酸、ク
エン酸、酢酸、マレイン酸及び同様な酸の溶媒に溶解す
ることが知られている。形成後のナイロン溶液はナイロ
ン溶液と混和性のナイロンの非溶媒で希釈される。前記
米国特許３，８７６．７３８号明細書によれば、非溶媒
による希釈はナイロンの沈殿開始点まで行われる。非溶
媒は使用されるナイロン溶媒に基づいて選択される。例
えば水混和性ナイロン溶媒が使用される場合には、水が
非溶媒であり得る。一般的に非溶媒としては、水、ギ酸
メチル、メタノール及びエタノール等の水性低級アルコ
ール類、グリセロール、グリコール、ポリグリコール等
のポリオール類及びそれらのエーテル及びエステル類及
び前記化合物の混合物等が挙げられる。

前記ヨーロツｔＲ特許出願第０００５５３６号明細誉は
ナイロン重合体をナイロン微孔性膜に転換するために使
用することのできるもう一つの同様な方法を記載してい
る。広義には、前記ヨーロツ、ｅ特許出願明細臀は、余
りアミｒ流延溶液から、非皮膜性の親水性アルコール不
溶性ポリアミド樹脂を製造する方法を提供するものであ
る。その流延浴液はＩリアミド樹脂の非溶媒をコントロ
ールしながら添加することにより溶液の核形成を誘発し
てポリアミド樹脂粒子の目に見える沈殿を得ることによ
って形成される。

流延浴液は、例えば前記米国時ｆＩｆ３，８７６．７３
８号明細書或いはヨーロツＪＲ特許出願第０００５５３
６号明細書記載のもめは次いで基材即ち強化ウェブ或−
・は非多孔性基材上に塗られその上に薄膜を形成する。

流延膜は次いで重合体の非溶媒系よりなる急冷浴と膜内
に微孔を形成するに十分な時間接触される。ナイロン微
孔性膜を形成するための好ましい急冷浴はメタノール及
び水或いは４酸及び水の非溶媒系よりなるものである。

これらの好ましいナイロン膜即ち前記米国特許３　、８
７６　、７３８号明細書及びヨーロツ、ｅ特許出願００
０５５３６号明細書に記載の膜は高い有効表面積及びコ
ントロールされた孔寸法並びに狭い孔径分布及び適当な
孔容積の微細内部構造を有する等方性構造により特徴付
けられる。例えば、代表的な０．２２ミクロン孔径のナ
イロン間膜（ポリへキサメチレンアジパミｒ）は約４５
〜５０　ｐｓｉｄ　（差圧的３．１５〜３．５　ｋ＃乙
負負２の気泡発生開始点、約（資）〜弱ｐｓｌｄ（３，
５〜３．８５に９／４２）の全体発泡点（Ｆｏａｍ　Ａ
１１Ｏｔｒｅｒ　Ｐｏ１ｎｔ　：　ＦＡＯＰ　）を示し
、５　ｐｓｉｄ　（０，３５ｋｇ／ｃ＊２ゲージ、４７
龍直径デイスク）においてｌＯ〜８０ｒｎｌ１分の水流
量を与え、約１３ｍ２／Ｈの表面禮ＣＢＥＴ。

窒素吸着）及び約４．５〜４．７５ミルの厚みを有する
。

本発明の強化積層濾過膜はその必須要素として高分子微
孔性内部膜で含浸された多孔性強化ウェブを有する。そ
の様な含浸ウェブは十分な量の流延溶液を多孔性強化ウ
ェブ上に流延して被４１溶液をその上に有するウニ′□
ブを形成することにより製造するのが好ましい。この被
覆強化ウェブは次いで急冷浴と接触される。

強化ウェブは好ましくは流延溶液に湿潤性であり、流延
に際して流延溶液の含浸を最大にし高分子膜の沈殿の際
にウェブに堅固に付着させる多孔性材料例えばナイロン
である。しかしながら、ウェブが流延溶液に湿潤性を有
することは必須ではない。ウェブが湿潤性を有さない場
合には、流延溶液の被覆はウェブの表面に大きく限定さ
れるが、それにも拘らず浴液のウェブ内への含浸及び膿
のウェブへの接層によりウェブに接着するからである。

その様な湿潤性及び非湿潤性強化ウェブは、例えば不織
繊維製品及び布並びに押出しプラスチック繊維ネット、
紙及び同様な材料を含む各種のネットから作ることがで
きる。流延溶液に非湿潤性の強化ウェブは、ポリプロピ
レン或いはポリエチレンのような繊維から作られる微孔
性の不織ウェブがある。適当な湿潤性強化ウェブとして
はモノフィラメント或いはマルチフィラメント系を使用
した不絨繊維状りエ！或いは織物ウェブとしてのポリエ
ステル類（開放構造及び低い圧損失の点よりモノフィラ
メントが好ましい）、ポリアミド繊維、織物ウェブ、芳
香族ポリアミドの織物及び不峨ウェブ、及びその他の比
較的極性の繊維製品例エバセルロース、再生セルロース
、セルロースエステル、セルロースエーテル、ガラス繊
維及び同様な材料が挙げられる。セルロース及び合成繊
維フィルター紙並びに多孔穿孔フィルター紙、多孔穿孔
プラスチックシート及び開放メツシュ発泡プラスチック
なども強化ウェブとして使用することができる。基材が
比較的目が粗く、即ち極めて開放的な織構造である場合
には仮に繊維が実質的に樹脂溶液により湿潤されない場
合でも基材は膜材料により含浸することができる。かよ
うに、ポリプロピレン及びポリエチレンのような非湿潤
性材料も十分に開放構造を有する場合には膜により含浸
することかできる。

より具体的には、好ましい強化繊維はデュポン（Ｄｕ　
Ｐｏｎｔ　）社からａｇｇＭＡｙ　（等級２２５０　）
の商機で販売されているポリエステルのスＡンｉンデッ
ド不織りエゾである。その他の強化クエゾの具体例とし
てはＲＥＥＭＡＹ等級２１０５及び２１１１　、　　イ
ートンダイクマン（＆ｔｏｎ　Ｄｉｋｅｍａｎ　）社の
Ｉ’ｌ０ＬＬＹＴＩＸ等Ｍ　３２５１．３２５２及び３
２５７などのポリエステルウェブ、及びＨＯＬＬＹＴＥ
Ｘ等＠　６００１及び６００３−、ケンダール（Ｋｅｎ
ｄａｌｌ　）社のＮｏＶＯＮＥＴＴＥ等級５ｐ−１６０
，１５、クラウンゼラーパツハ（ＣｒｏｗＴＩＺ＠１１
ｅｒｂａｃｈ　）の０．７５オンス／平方ヤード（約２
５．６１７ｍ２）、ケンダールのＷＥＢＲＩＬ　Ｍ　１
１０３及びラツタヴイルセール（Ｌｕｔｒａｖｉｌ　５
ａｌｅｓ　）社のＬＵＴＲＡ８ＩＬ　５０１５．５０２
０及び５０３０などのポリプロピレンウェブなどが挙げ
られる。

含浸強化ウェブの好ましい作製方法は十分な量の流延浴
液を多孔性強化ウェブ上に流延してその上に被膜を有す
るウェブを形成することにより行われる。この浴液は次
いで被！１Ｉｆｔ４液の粘度を被覆溶液のウェブへの浸
入が高められ実質的に全ての抱き込み空気をそれから除
去することにより被覆ウェブを形成するに十分な程度に
減少させる温度、圧力及び時間の条件下においてカレン
ダーリング即ち好ましくはローラーによりプレスを行っ
てつニジにする。その様な温度、圧力、時間の条件は使
用される強化ウェブ流延溶液、ローラーの形などにより
極めて異る。その様な条件は溶液のウェブ中への浸入及
び最終被覆中のピンホール及び気泡の観察をすることに
より当業者により容易に決定することができる。この様
に被覆されたウェブは次いで十分な量の流延溶液をその
上に流延させて処理して更に追加の被覆浴液を有する被
覆ウェブを形成する。この様に被覆されたウェブを次い
で急冷浴中で急冷して、含浸ウェブを形成する。

この含浸ウェブには次いで外部膜が積ノーされる。

その様な含浸された強化ウェブを製造するための好まし
い装置が添付図面に示されている。図示された装置にお
いて、強化ウェブ１ｏは適当な手段によってカレンダリ
ングローラー１２及び１４０間に供給される。カレンダ
リングローラー１２及び１４の上の強化ウェブ１０の囲
りには、連続的に強化ウェブ１０に接触し、連続的にロ
ー５−１２及び１４によってウェブ中にカレンダリング
される流延浴液を含有する第一の貯槽１６がある。供給
管１８はウェブ１ｏが十分な量の流延溶液で取囲まれる
ように流延溶液を貯槽１６中に供給する。調整ネジ加は
ローラー１２及び１４によりウェブ１０に対して及ぼさ
れるカレンダリング圧力を調整する。

このように被覆されたウェブ１０は次いで好ましくは貯
槽１６と同一の流延溶液を含有する第二の貯４Ｗ２１を
通される。供給パイプρは流延溶液をウェブ１０が十分
な竜の流延溶液で取囲まれるように貯４１１２１に流延
溶液を供給する。案内棒Ｕはウェブが流延ドラムあの輪
郭に接するようにウェブ１０を案内する。案内俸瀕は調
幣ネジ公で調整することができる。流延溶液はウェブ１
０を被検し、そ溢は次いで流延ブレード（資）の下を通
過する。ウェブｌＯ上の機種の厚みは流延ブレードＩを
目盛りを付した押し込み一引出しネジ３２により流延ブ
レード（資）を流延ドラム謳に対して近付けたり離して
動かすことにより調整することができる。その様に被覆
されたウェブは次いで急冷浴を含有する貯槽あを通過さ
れ急冷浴は重合体を固化して被膜内に微細孔を形成して
含浸ウェブを形成する。

前記装置を利用して好ましい含浸強化ウェブを形成する
九めの方法は以下の通りである。

カレンダリングローラー１２及び１４の予備設定カレン
ダリングローラー１２及び１４は強化ウェブｌＯのため
のすべり嵌めを与えるように間隔をあけられる。即ち、
それらは典型的にはウェブ厚みよりほぼ１／２ミル大き
いギャップに開かれる。ウェブｌＯはローラーの幅の如
何なる点においても顕著なドラッグが生じないように通
される。駆動されるカレンダーローラー１２及び１４及
び回転流延ドラムＩの間の如何なる非同期的な速度の変
動もウェブｌＯのこれらの二点間におけるたるみ或いは
過度の緊張を生ぜしめるので、この点においてウェブｌ
Ｏをローラー１２及び１４でしぼるのは望ましくない。

ローラー１２及び１４′間の丁ペリ嵌めはドラム謳のみ
がウェブ速度をコントロールすることを確実にする。又
流延溶液に対するローラーによるカレンダリング作用を
最大にするために、及び過剰量の流延浴液が第一の貯槽
１６から第二の貯槽２１に運びこまれて貯槽２１中の液
面が制御できずに増大することのないようにするために
ローラー１２及び１４を最小の間隙をもって配置してす
べり嵌めを与えるのが望ましい。カレンダリングローラ
ー間隙の調整はｐ−ラー車軸支持台（図示されず）及び
調整ネジ加の調整により行われる。

流延ドラムかの上に間隔をおいて置かれる案内棒スは、
ウェブ１０に対して等間隔で設定されなけばならない。

それは通常、棒かがドラム謳に対してウェブの公称厚み
と等しい間隔となるように設定される。この設定におい
て、ドラムがか回転してない時点において棒ス及びドラ
ムあの間にゆるんだウェブ材料が引込まれる際にわずか
な量のドラッグが認められる。この系に関する経験の示
すところによれば、この間隔におけるわずかな増大がド
ラム側の流延浴液のウェブ上の被覆厚に大きな変化を引
起こすので、この間隔は最小に保っことが望ましい。最
小間隔設定においても、連続的に別個の膜のドラム側の
被覆が行われる。

流延ブレード園の予備設定 流延ブレード加はその深さを目盛りを付した押し込み一
引出しネジ羽により調整される。このブレード（資）は
（ａ）含浸補強ウェブの全厚、及び（ｂ）ウェブ上の流
延溶液の頂部（急冷側）被膜の厚さ倉コントロールする
。それは典型的には過度の急冷側及びドラム側の流延浴
液が通過す、るに十分な自由空間を確保するために公称
ウェブ厚みよりも数ミル厚いブレードＩ対ドラムあの間
隙をもって設定される。操作時にはウェブ１０は典型的
には両末端においてほぼ１インチ（２，５４（ｍ）幅の
膜のビードで境界付けられる。含浸補強ウェブの厚みの
最も正Ｒなコントロールはとのビードの厚さを監視する
ことにより達成される。例数ならば、ビートの厚みはウ
ェブ厚みの変動には鈍感であるからである。ビード厚み
はブレード間隙を調整するネジ３２によりコントロール
される。

ウェブ含浸装置は次のようにして運転開始され操作され
る。補強ウェブのロールのリード末端に適当な背張力を
加えて真垂直に装置に供給する。

ウェブはカレンダリングローラー間１２及び１４、案内
棒Ｕの下及び流延ブレード（９）の下を通される。

ウェブは更にドラムあの囲りに供給され急冷浴貯槽あか
らすすぎ領域（図示せず）を通りロール巻取り（図示せ
ず）に供給される。貯槽Ｕは次いで流延ブレード（資）
の下に約１／２インチ（１，２７ｆｆｉ）の水準まで、
急冷浴の液が貯槽２１に浸入しないように満たされる。

流延ドラムに及びカレンダリングローラー１２及び１４
が次いで回転され、ウェブｌＯを装置を通して丁すぎ領
域の後の巻取り系に供給する。急冷領域貯槽あを出、丁
すぎ領域を通って巻取りに走るウェブの緊張度はウェブ
の暢にわ九って約５ポンド（約２．２７に＃）であるべ
きである。一度円滑かつ同期的な走行が確保されると、
流延溶液がカレンダリング貯槽１６に供給される。貯槽
１６が満たされると同一の流延溶液が次いで第二の貯槽
２１に供給される。ｔＩｔｆｌ、シレーＰ３０の下でウ
ェブの連続的含浸及び被接がｉ１！祭される。この時点
において急冷浴貯槽あの液面が流延ブレード調の下を通
過するウェブｌＯの点によって定められる高さよりもほ
ぼ１／２インチ高い点に上昇して系を好ましい「ゼロ冷
却」状態にもってくる。この「ゼロ冷却」状態がないと
、ウェブの横方向に一定間隔で波しわ状の欠陥が生ずる
のが認められる。

約１８０’の円弧のドラムが上の走行の後にウェブ１０
をドラム謳から剥離させ、すすぎタンクに入らせる。運
転開始操作の際に含浸補強ウェブは下記の点をチェック
される： ｌ）膜ピード厚み及び均一性、 Ｉ）ウェブの拘束及び停滞、 璽）　ドラム側被覆の円滑性及び連続性、Ｗ）急冷側被
接の円滑性及び連続性。

１、図面に示した好ましい装置を用いた場合には、湿潤
ナイロン膜ピーＰ厚みは全含浸ウェゾ乾燥シート厚入と
関連性があることが見出された。

例えば、例ＸＸで製造される含浸ウェブは下記の相関関
係を示した。

湿潤ピード厚（ミル）　　乾燥含浸ウェブ厚（ミル）４
．５　　　　　　　　　　　　４．０７５．７　　　　
　　　　　　　　４．４７６．８　　　　　　　　　　
　　４．７０８．０　　　　　　　　　　　　５．１５
かように、乾燥湿潤ウェブの厚さは湿潤ビード厚さを測
定することにより監視することができる。

１、ウェブの拘束及び停滞は二つの箇所で起こり、これ
らはカレンダリングローラー１２及び１４のニップ及び
案内１ｍ２４とドラムあ間のニップである。

その様な拘束は案内棒とドラムのニップにおいて最もし
ばしば起こり、禅対ドラム間隙を増大させるために案内
棒の上方への調整を必要とする。

麗、ドラム＠被侵の平滑性及び連続性は適量の流延浴液
がウェブのドラム側に沈積したことを示し、急冷浴が全
構造中を拡散して流延浴液をそれがドラムかから除去さ
れる前に完全に固定しているということ、及び選ばれた
特別の流延溶液、ウェブ及び含浸ウェブ厚みに対して適
当なドラム表面速度が選ばれたということを示している
。ドラム側被膜上に見られる普通の欠陥としてはドラム
から剥離点において引落とされる未冷却の流延溶液のポ
ケットにより生じる粗さがある。これらの粗面領域はそ
れが急冷媒体を引張られる際に急冷される流延溶液の繊
維状伸長物である。この状態はい（つか事項の調整によ
り除去することができ、これらＫは次のものが含まれる
： ａ）流延ブレード（資）におけるウェブ被膜の全厚を減
少すること、及び／又は ｂ）案内１１２４をドラム謳により近づけて低下させ、
ドラム側被覆厚みを減少すること、及び／又は、 ｃ）　Ｒ延の走行速度を減少させてより長い流延ドラム
滞留時間を得ること。

ｙ、急冷側被覆の円滑性及び連続性は適量の流延浴液が
ドラム表面及び急冷浴の間によく配電されていること、
及び案内棒対ドラム間隙が急冷側被覆を排除するまでに
、激尤いドラム側被横を行わせる程度に大きくないこと
を示している。

後者の状態は普通に遭遇する問題である。これは、案内
棒スが極めて敏感即ちその予備設定から容易にはずれて
しまうからである。間隙が余りＫも大きくなると急冷側
の「テリークロージング」（ｔｅｒｒｙ　ｃｌｏｔｈｉ
ｎｇ　）の状態が明らかとなる。この状態は過度の流延
溶液の層がドラム側のウェブの下に集められ（通常案内
棒とドラム間の間隙が余りにも大きいために生ずる）、
それがウェブの流延ブレード（資）との接触点における
ウェブの下の高流体圧力を生じさせる。この圧力がウェ
ブをブレー５ド（資）においてニップを形成するように
作用し、そのニップは急冷側の被膜を通過することがで
きない。この圧力は次いでウェブが急冷浴流体中に通過
したのちに高圧ドラム側から低圧急冷側に緊密に引張ら
れたウェブを通して流れることにより開放される。この
圧力差が流延溶液をウェブの多孔度の非均一性によりウ
ェブ内を不均一な形態で移動させる。これが、ウェブの
急冷側にＲ，延溶液の山及び谷を形成し、テリー織布に
よく似九表面構造を有する材料となる。

この「テリークロージング」の状態は二つの方法により
排除することができる＝（１）重大なテリークロージン
グの場合には案内棒とドラム間の間隙を減少する必要が
ある。及び（ｂ）軽度のテリークロージングの場合は流
延ブレード（資）における塗膜の全厚を単に増大すれば
よい場合がある。これにより被覆のドラム側の圧力差が
緩和される。この方法は案内棒間隙が余りにも緊密でこ
のニップにおけるウェブの拘束及び停滞の境界に接して
いる場合には唯一のテリークロージングに対する対策で
ある。

貯槽１６及び２１内の流延溶液面は独立にコントロール
され、一定水準の維持が要求かれる。第二の貯槽２１は
理想的には全操作中において一定水準であるべきである
。ウェブのドラム側及び急冷側の等しい流延解液のヘッ
ドを確保するための付属設備が設けられる。貯槽１６も
同一のコントロールのための付属設備を有する。しかし
、ウェブの急冷側及びドラム側に異った水準の流延賂液
を用いても優れ九結果が得られた。

前記含浸ウェブを形成するための操作及び装置は実質的
に気泡発生を除去し、完全月つ均一なウェブの流延溶液
により含浸を確保し、ウェブが流延溶液によって湿潤さ
れる程度如何に拘らず、ウェブの含浸の実質的な変動を
除去する。

外部微孔性膜の形成は、公知の任意の方法により達成す
ることができる。好ましい方法は、流延フィルムの厚さ
をコントロールするナイフェツジ又はドクターブレード
を用いて非多孔性基材上に流延する方法である。一般的
に％フィルムは約１ミル〜約加ミル、好ましくは約１〜
約１０ミル（湿潤厚み）の厚みで流延される。重合体溶
液が急冷された後、外部膜は急冷浴及びその上に流延さ
れた基材から取外される。含浸ウェブ及び外部微孔性膜
が形成後、それらは次いで洗浄される。

洗浄された外部膜は次いで洗浄された含浸ウェブに公知
の方法で積層される。積層方法は、好ましくは三層を互
に重ね合わせて加熱ローラーを通過させて外部膜を含浸
ウェブに加熱積層し、乾燥することにより行われる。好
ましくはその様な乾燥は収縮を防止するために拘束下に
行われる０Ｍの拘束下の乾燥は本出願人の同時継続米国
特許出１ｇ　２０１．０８６号明細書（１９８０年１０
月ご日出願）中に記載されている。この出願の全開示内
容は本明細書において準用する。一般的に乾燥中に任意
の拘束技術を使用することができ、例えば積層膜を緊密
に乾燥表面例えばドラムの囲りに巻付けることにより行
われる。二軸コントロールが好ましく、積層膜を延伸フ
レーム上で伸長させるのが最も好ましいと考えられる。

好ましくは、課される拘束が寸法の減少を起こさないの
がよい。強化積層−過膜の最終乾燥及び硬化温度は膜の
乾燥及び硬化に十分なものであるべきである。好ましく
はこの温度は膜に脆化その他の有否な影響を及ぼすこと
なく乾燥時間を最小限にするために約り２０℃〜約１４
０℃である。本発明の強化積層濾過膜の全厚は好ましく
は約３ミル〜約加ミル、最も好ましくは約５〜１５ミル
（乾燥厚み）である。

本発明の重要な要件は、内部膜の孔径が外部膜の孔径よ
りも大きいことである。この関係は同一種類の微孔性膜
については内部膜の気泡発生開始点（ＩＢＰ）が外部膜
のＩＢＰよりも小さいことを確紹するととくより決定さ
れる。ＡＳＴＭＦ　３１６−７０はＩＢＰを求める方法
及び膜の孔径の計算を記載する。

このＡＳＴＭの操作方法は本明細書中において準用する
。

その様な内部及び外部膜の孔径の関係は予想外に強化膜
中の流速（一定の差圧に対して）を増大させる。好まし
くは流速及び眉間の結合を最大にするために内部膜対外
部膜の孔径比は約１，５　：　１〜約６＝１である。こ
れより大きい比も使用することができるが、その様な比
は流速に対して最小の効果を有するＫすぎない。同一条
件下において、同一種類の膜に対してはこれは通常内部
膜のＩＢＰ対外部膜のＩＢＰの比は約１　：　１．２〜
１：６であることを意味する。°典型的には、これは外
部膜は酌０．２ミクロン−約０．８５ミクロンの孔径を
有し、内部膜は約０．４５５ミフロン〜２．０ミクロン
の孔径を有することを意味ｙる。好ましい積層膜は約０
．２０ミクロンの外部膜及び約０．６５ミクロンの内部
膜を有する。もう一つの好ましい積層膜は約０．４５ミ
クロンの外部膜及び約０．８５ミクロンの内部膜を有す
る。好ましくは、両外部膜は同一孔径を有するのがよい
が、これは本発明の利点の殆んどを達成するために必要
なことではない。

強化積層濾過膜は周囲条件下において巻かれて使用のた
めに貯鼠される。この強化膜は任意の通常の商品形態例
えばディスク又は或いはひだのついたカートリッジなど
に成形することができる。

生物学的液体を含む所謂無菌濾過に対しては、強化積層
濾過膜はオートクレーピング或いは熱水掃射により消毒
又は殺菌される。本発明の強化膜はこの種の処理に対し
て耐性を有し、その様な条件下において使用時の一体性
を保持する。

本発明の強化膜は更に取扱いが簡単であり、容易に巻こ
んだ構造、即ち、例えばひだのついた立体構造に形成す
ることができる。その保持された流れ特性の故にそれは
Ｉンピング修正を行うことな（現存の設備に直接用いる
ことができる。

本発明の強化積層濾過膜の形成後それは米国特許出ｊｉ
！！　３１４，３０７号明細書（１９８１年１０月ｎ日
出願）に従って処理することにより特に腸管外或いは生
物学的液体の濾過に適したカチオン的に電荷変成された
微孔性膜を製造することができる。或いは米国特許出願
２６８　、５４３号（１９８１年５月四日出願）明細書
に従って処理されて特に電子部品の製造に必要とされる
少なくとも１８メグオーム−１抵抗率の高純度水の濾過
に適したもう一つの種類のカチオン的に電荷変成された
微孔性膜を製造することができる。これらの出願明細書
の両者の全開示内容は本明細書中において準用する。

本発明の強化膜１＠濾過膜は、与えられた差圧に対して
予想外に高い流量により特徴付けちれ、又耐久性、強度
均一性ビンホール及び気泡欠陥の欠除によって特徴付け
られる。好ましい膜は、いずれの面を上流に向けても使
用することができる。

以上、本発明を一般的に説明したが、本発明を以下に具
体例により更に具体的に説明する。これらの具体例は例
示の月的のために示されるものであり、不発明を限足す
る趣旨のものではない。

次に全ての具体例において使用する測定方法及び試験方
法を示す。

厚さ 乾燥厚さは１／２インチ（１，２７ｃｓ　）直径のプラ
テンダイアルインジケーター厚みゲージを用いて測定し
た。ゲージ精度は±０．００００５インチ（±０．０５
ミル）であった。

４７１１１直径の膜試料の円盤を円盤の末端をシールす
る特別の試験ホルダー内に入れる。膜の上にその上面に
直接接触して空気圧がその底面に線された際に膜の変形
成いは破裂を防止する穿孔されたステンレス製の支持ス
クリーンが置かれる。膜及び支持スクリーンの上にホル
ダーには１インチの深さの凹みが設けられ、その中に蒸
留水が導入される。制御された空気圧が最初の気泡の流
れが水で湿潤された膜により水の静止プール中に放出さ
れるまで増大される。この最初の気泡の流れが放出され
る際の空気圧を気泡発生開始点（ＩＢＰ）−ＡＳＴＭ　
Ｆ３１６−７０　　参照＝−と称される。

−産気泡発生開始点圧力が求められ記録される内に置か
れたフローメーターで測定された／１１＃ｌＩｌ試料内
の空気流が１００８Ｃ／分に達するまで更に増大される
。この流量における空気圧を全体発泡点（ＦＡＯＰ　）
と称する。

流量試験 ４７Ｉｎ直径の腓試料の円盤が加圧水を膜中を流れさせ
る試験収納器内に置かれる。予備戸通された水が５　ｐ
ｓｉｄ　（約０．３５東−乎一子）の差圧において膜試
料に遡される。１分間に膜試料を通過した水の容積をメ
スシリンダーを用いて測定謁。

例■ 外部微孔性膜の調製 約１３ｍ／ｇの公称表面積及び０．２ミクロンの公称孔
径を有する代表的なナイロン鋪が下記の条件を使用して
米国特許３　、８７６　、７３８号明細書の方法により
調製された： １）　　ｉぼ１６重量ｓのナイロン６６（Ｍｏｎ５ａｎ
ｔｏ　Ｖｙｄｙｎ＊ｂ６Ｂ）及び必要なげ−プ混合温度
、時間、圧力など（米国特許３　、８７６　、７３８号
明細書の方法において要請されるような）条件において
所望の最小気泡発生開始点４２ｐｓｉ（約２．９４　ｋ
ｇ／１１２）を生成するのに適当な溶媒ギ酸及び非溶媒
メタノールの混合物（表！参照）よりなる流延溶液、 ２）３０嗟メタノール、２．０％ギ酸及び６８ｑｂ水よ
りなる急冷浴組成物（米国特許３，９２８，５１７号明
細書の方法により要請されるように再生）、３）３０イ
ンチ（約７６．２ｔ３ｔ）直径流延ｒラム上における％
インチ／分の流延速度、及び ４）２３℃の急冷浴温度。

膜は急冷浴の表面の真下のドラムに流延浴液を流延させ
て流延湿潤圧としてほぼ４．５ミルの厚さで流延させ、
はＶ１２，５ミルの乾燥単一層を得た。

この膜を塗布点から約１８００の円弧のドラムから分離
し、急冷浴から一連の高純度水丁すぎ領域中に導き出し
た。湿潤膜を次いで４０インチ（約１０２Ｌ−１１）幅
から二つの１５インチ幅（約３８１）に切り開き、別々
の中空芯に２００フイートの長さで巻取った。

これらの外Ｓ膜１−は、この様にして数日間貯蔵して次
の加工が行われる。これらの！−の膜特性はこの膜の二
重層試料を米国特許出願２０１，０８６号明細書（１９
８１年１０月Ｉ日出ｍ＞の方法に要請される拘束条件下
で乾燥した後に得られる。

表１ ナイロン　　　１６．０６重量％ ギ　　酸　　　７７．０１重量％ メタノール　　６．９３重量％ 温　　度　　　（資）℃ 時　　間　　　５時間 圧　　力　　　１．０　ｐｓｉ　（約０．０７ｋＩＩ／
ｃ３１　　）側蓋 例Ｉと同一の方法により０．４５ミクロンの公称表面孔
径見積を有する代表的なナイロン間膜を調製し九流延溶
液組成及び混合条件の変化は表璽に記載されている。

表扉 ナイロン　　　１６．１５重量％ イ　　　酸　　　７７．４５ｍｔ％ メタノール　　６．４０重１チ 温　　度　　　３０’Ｃ 時　　　間　　　　５．０ 圧　　　力　　　　１．０　ｐｓｉｇ 例璽 ０．６５ミクロンの公称孔径見積を有する代表的ナイロ
ン間膜を例１と同一の方法により調製した。

但し膜は１２．５インチ直径のに延Ｐラム上においてＩ
インチ（約７６．２ｃｍ）　７分の流延表面速度で製造
された。シートの湿潤厚さは５．５ミルであった。

流延溶液組成及び混合条件の変化は表■に記載される。

表■ ナイロン　　　１６．００重曽チ ギ　　　酸　　　７８．０４重量悌 １　／　／　−＃　　　５．９６重ｔｔｓ温　　度　　
　（資）℃ 時　　間　　　３時間 圧　　　力　　　　０．０ 膜　　特　　性 例Ｎ〜■ 例Ｖ 公称孔径的０．６５ミクロンを有する微孔性膜を有する
代表的ナイロン鋪含浸ウェブをデュポン社のＲＥＩＪＩ
ＡＹ　２２５０ポリエステルスパンゼンデツド不織布（
公称ウェブ厚み３．５ミル、シート重［０，５０オンス
／平方ヤード（約１７．１　ｋｇ／ｍ　　）、繊維デニ
ール２，２及びＦｒａｚｌｅｒ空気流”　１１００　）
を用いて本明細瞥で説明した好ましい装置及び方法によ
り製造した。流延溶液は例臘において記載したのと同一
の方法により調製した。

＊　Ｆｒａｚｉ・ｒ空気流は本発明において準用するＡ
ＳＴＭ　Ｄ−７３７−７５により測定された。

含浸ウェブのｇａに際して案内棒間隙は３．０ミルより
やや小さくシ、膜末端ピード厚みは５．５ミルに維持し
、Ｉインチ／分の流延速度が使用された。この材料の１
５０フツトのロール敷部が集められた。高速乾燥条件下
に〔即ち米国特規出願２０１．０８６号（１９８１年１
０月ｎ日出願）明細書の方法〕により調製したこの材料
の単一層の性能データが表Ｖに示される。この流延浴液
のキャストの性能データも非強化膜の比較データとして
示される。

例ｙと同様にしてその他の種類の言浸つ、ニブが例臘の
流延溶液を用いて製造された。性能データは表ｙに示さ
れる。

例Ｖ 補強ウェブ：　Ｅａｔｏｎ　Ｄｉｋｅｍａｎ社ＨＯＬＬ
ＹＴＥＸ　３２５７ 種＠：ポリエステルスノぞンゼンデッド及びカレンダー
加工不織布 公称ウェブ厚み＝３．０ミル シート電量：　１．００オンス／平方ヤード（約詞、２
ｇ７ｍ　） 繊緋デニール：２．２ Ｆｒａｚｉｅｙ空気ｔｌＩＪ：３００ 膜ビート厚＝５．０ミル 表面速度＝３０インチ（約７６．２ｃｍ）／分例■ 補強ウェブ　：　Ｅａｔｏｎ　Ｄｉｋｅｍａｎ社ＨＯＬ
ＬＹＴＥＸ　３２５１ 種　　　類：ポリエステルスパンゼンデツド及びカレン
ダー加工不織布 公称ウェブ厚み＝２．０ミル シート重量：　０．５０オンスｙ平方ヤード繊維デニー
ル：２．２ Ｆｒａｚｉｅｒ空気流：５４０ 膜ピード厚：４．０ミル 表面速度：１８インチ（約４５．７ｔｓ）／分″Ｖｌ　
　　　　　、・　　・ 補強ウェブ：　Ｌｕｔｒａｖｉｌ　５ａｌｅｓ社ＬＵＴ
ＲＡＳＩＬ　５０２０ 稽　　　　類：ポリプロピレンスノぞンｉンデッド及び
熱的ポイントゼンデッド不織布 公称ウェブ厚み：６．５ミル シート・重量＝０．５９オンス／平方ヤード（約加、２
ｇ／ｍ２） 繊維デニール：　　１，７５ Ｆｒａｚｉｅｒ空気流：９８１ 膜ピード厚ニア、０ミル湿潤厚 表面速度：１２インチ（約加、５（Ｊ）／分例■ 補強ウェブ：　Ｌｕｔｒａｖｉｌ　５ａｌｅｓ社ＬＵＴ
ＲＡＳＩＬ　５０１５ ｍ　　　　類：ポリプロピレンスパンぎンデッド及び熱
的ディン）／ンデッド不織布 公称ウェブ厚み：４．８ミル シート重量：０．４４オンス／平方ヤーｒ（約１５ｇ／
ｍ２） 繊維デニール：　　１．７５ Ｆｒａｚｌ＠ｒ空気＋５！［１２ 膜ビード厚＝５．５ミル 表面速度：１５インチ（約３８．１ｃｌＬ）／分例■ 補強ウェブ：　Ｆ、ａｔｏｎ　Ｄｉｋｅｍａｎ社ＨＯＬ
ＬＹＴＥＸ　６００１ 攬類：ポリプロピレンスノぐンゼンデッド、熱的ポイン
トゼンデツド及びカレンダー加工不織布 公称ウェブ厚：２．５ミル シート重量：０，８８オンス／平方ヤード（約３０ｇ／
ｒｎ”）繊維デニール：１．７５ Ｆｒａｚｌ＠ｒ空気流＝２０空 気流−２０５５，５ミル 例Ｘ〜ＸＶ 本発明の代表的強化積層−過膜が例ｙ〜■の含浸ウェブ
を例Ｉで説明した材料のような０．２ミクロン孔径の外
部微孔性膜に積層することにより作成し九。各場合にお
いて第一の外部微孔性膜は二つの層の結合点において浸
漬湿潤接触線を与えるようにして含浸ウェブと接触させ
た。第二の外部微孔性膜は含浸ウェイの反対面に適当な
スプレッダ−ローラー及びアイドラーローラーを用いて
重ね合わせた。含浸ウェブ及び二枚の外部微孔性膜層は
共に流延−急冷−すすぎ方法からの湿潤状態にありその
様な積層前に如何なる熱的硬化も行われなかった。この
三層積層膜は次いで積層膜の両面に末端拘束ベルトを付
属し、ドラム周囲上に間隔をおいて赤外照射ヒーターの
付属したテフロン被覆鋼製ドラムである乾燥領域に入れ
られた。積層物はドラム表面上に３フツト直径ドラムの
ほぼ２００’の円弧をカバーするように配置された拘束
ベルト下に張り渡された。この配置により積層体を乾燥
及び二つの二次元的拘束条件、シート緊張コントロール
による機械方向の拘束された延伸及び収縮の動き、及び
シート末端拘束によるウェブ横断方向の拘束された収縮
コントロールによって層間の結合が行われた。一連の赤
外線ヒーター〔５ヒーター、１５インチ（約あ、１１）
有効幅、６５０Ｗ／ユニツト〕ははぼウェブ及びドラム
から２インチ（約５１）の間隔で置かれ、各要素及び隣
接要素間に少なくともフインチ（約１７．８ｃｍ）の間
隔で置かれた放物−を有する加熱要素により最大出力で
運転された。ドラム表面速度は、その様な配置により可
能な限りＯｑｂに近い水分に材料を乾燥するに必要な様
に１０〜１８インチ（２５，４〜４５．７１１）／分の
間で変化させた。この積層体は絶乾（ｂｏｎｅｄｒｙ　
）状態で巻上げられた。この状態は材料がド一゛ ラムから赤外線ヒーター装置を過ぎ、末端拘束ベルトの
放出点を過ぎた点において剥離された際に発生した激し
い静電気により証明された。この材料は貯蔵のために中
空芯状に巻かれ、−＆Ｖに掲げられた展性Ｗ＠特性の試
料とされた。又表Ｖには比較目的のために補強無しに積
層された二つの外部層の性能特性が掲げられている。こ
の材料は次いで米国特許用Ｍ、　５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、
　３１４３０７明細書（１９８１年ｌＯ月器日出願）或
いは米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ。

２６８５４３号明細書（１９８１年５月四日出願）の方
法に従ってカチオン電荷変成剤で処理されたが、表Ｖに
示された性能データから何等有意な変化を表Ｖは本発明
の強化膜が同一の外部膜を有する非補強二重膜と実質的
に同一の流量を有することを示している。

例ＸＶＩ〜Ｘ■ 本発明の代表的強化膜Ｎａ濾過膜が例■、■、■及び■
の含浸ウェブを例■に祥細した材料のような０．４５ミ
クロン孔径の外部微孔性腺ロールストックに積層して作
製し九。積層及び乾燥操作は例Ｘ〜ＸＶの方法に従つ九
。強化膜１−膜の性能データを二重１−非強化外部層比
較データと共に示す。

例ＸＸ 比較例 １３重景チ固形分（ナイロン）を含有する流延浴液を例
１の方法により調製して流延溶液が補強ウェブに流延さ
れた際に減少した膜ＩＢＰを示すであろうとの期待を持
って通常のＩＢＰよりも相当に高いＩＢＰを有する膜を
製造した。

０．６５ミクロン未満の孔径及び例えば２０ｐｓｉ（１
，４ｋｌｉ／ｃｍ２）より大きい気泡発生開始点を有す
る含浸ウェブを調製する際に膜単独及び含浸ウェブ関に
気泡発生点の降下が認められた。即ち、流延溶液が０．
２及び０．４５　ミクロンの膜を製造するような性格の
ものである場合には同一の流延溶液から流延された含浸
ウェブのＩＢＰは非強化膜のＩＢＰよりも一貫して低い
。この埃象は０．６５ミクロン膜を生成する流延浴液に
は認められない。従って、０．２ミクロン孔径の含浸ウ
ェブを得るためには、４５　ｐｓｉ　（３，１５ゆ／！
１Ｉ２）よりも相当に高いＩＢＰ特性を有する流延浴液
を配合する必要がある。広範な研究は行っていないが、
我々は与えられた含浸ウェブの気泡発生点降下を予測す
ることができた。

この流延溶液は次いで例１と同様にして膿として流延成
形され、表■に記載される比較データを得た。

この流延溶液から本発明の方法及び装置により公称孔径
０，２ミクロンを有する含浸ウェブを調製した。補強ウ
ェブはカレンダー加工された不織ポリエステルスパンゼ
ンデツドスクリム（ＥａｔｏｎＤｉｋ＠ｍａｎ社裂ＨＯ
ＬＬＹＴＥＸ　３２５７、公称シート厚み３．０ミル、
シート重Ｉ１１．００オンス／平方ヤード、繊維デニー
ル２．２及びＦｒａｚｊｓｒ空気流３００）このウェブ
は６００フイートロール上の１２３／４インチ幅に切り
開き、第１図の流延装置に載置した。この供給材料上の
ブレーキ力はウェブに対して２．０ポンドのシート背張
力を与えるに十分なものであった。

本例においては、前記予備設定及び運転開始の操作に従
つ九。運転の際に設定に対して行われた唯一の調整は、
ピード圧が５．７〜６．８ミル湿潤圧に増大した際に速
度をＩインチ（７６，２（−１１１）７分からＵインチ
（６Ｃ１ｌ）７分に減少したことであった。

表■に説明した流延溶液を用いてＨＯＬＬＹＴＥＸ３２
５７ウエゾを含浸した際に表■に示すデータが得られた
。得られた含浸ウェブを単層において拘束条件下に乾燥
した。二重層材料は表■に示される。比較のためにポー
ル社の乾燥二重層医薬用カートリッジのポリエステル補
強０．２ミクロンナイロン膜のデータを表■及び表■に
示す。

表■ ナイロン　　　１３重量％ ギ　　酸　　　７８．７０重量％ メタノール　　　ｓ、３ｏ　ｚ量チ 温　　度　　　加℃ 時間（時間）　　３ 圧　　　力　　　　０．Ｏｐｓｉｇ 膜　　特　　性 乾燥率−ｍｌ　　　６１，３　　７６．７　　３．０７
　　４１．３表■ Ａ　　　　　　４３，３　５５．７　７．７２　４７．
３Ｂ　　　　　　４４．３　　６２，７　　８，４　　
４０Ｃ５２，７６６，７９，４３３４ Ｄ　　　　　　５７．７　７２　　　９．４　　２９．
７表Ｘ ＡＭＰＣｔ＋ｎ。

本発明において特に重要であるのは、伝統数の０．２ミ
クロン孔径のＰａ１１社の二重り＃補強材料によって例
示されるポリエステル補強ナイロン膜及び本発明の表■
に例示されるような二重層補強材料の比較的低い流量で
ある。殺菌等級と考えられる、成る与えられた気泡発生
開始点即ち４５　ｐｓｉ　（３，１５に＃／（５１２）
　Ｋ対して非補強ナイロン膜の流量はこれらの補強材料
の流量の二倍以上である。

更に、例えば０．２ミクロン孔径の本発明の積層濾過膜
（例Ｘ　−ＸＶ　により例示）を前記比較データ（表■
〜Ｘ）と比較すると実質的に同一ミクロンの孔径即ちＩ
ＢＰに対して本発明の濾過膜は（ａ）含浸補強ウェブの
単一層よりも高い流量を与え、（ｂ）二重積層含浸補強
ウェブよりも実質的に大きい流量を与え、かつ（Ｃ）二
重積層非補強膜とはげ同等な流量を与えることが判る。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の好ましい方法により補強ウェブを微孔
性膜で含浸させるために使用される好ましい装置の側立
面の断面図である。 出願人代理人　　　猪　股　　　　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ａ）　　重合体の微孔性内部膜を含浸させた多孔
   性強化ウェブ、及び ｂ）該含浸ウェブの各側面に積層された、少なくとも一
   つの１合体の微孔性外部膜よりなり、内部膜の孔径が外
   部膜の孔径よ°りも大であることを特徴とする強化積層
   −過膜。 ２、重合体の験がナイロンである特許請求の範囲第１ｍ
   記載の強化膜。 ３、内部膜及び外部膜の孔径が約０．０５５ミフロン〜
   １．２ミクロンである特許請求の範囲２１項又は第２項
   記載の強化膜。 ４、内部膜対外部膜の孔径の比が約１．５　：　１〜約
   ６：１である峙ｆｆ請求の範囲第１項又は第２項記載の
   強化膜。 ５、外部膜の孔径が約０．２ミクロン−約０．８５　ミ
   クロンである特許請求の範囲ｆｒ１．４項記載の強化膜
   。 ６、内部膜の孔径が約０．４５　ミクロン−約２．００
   　ミクロンである特許請求の範囲第５項記載の強化膜。 ７、内部膜の孔径が約０．６５ミクロンであり、外部膜
   の孔径が約０．２０ミクロンである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の強化膜。 ８、強化ウェブがポリエステルウェブである特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の強化膜。 ９、更に強化膜の湿潤表面の実質的に全てに結合してい
   る電荷変性殖のカチオン電荷変性剤を含んでなる特許請
   求の範囲第２項記載の強化膜。 １０、ａ）　　重合体の微孔性内部φを含浸させた多孔
   性強化ウェブ、及び ｂ）該含浸ウェブの各側面に積層された、少な（とも一
   つの重合体の微孔性外部膜よりなり内部膜の孔径が外部
   膜の孔径よりも大である強′化積層１濾過膜に流体を通
   過させることを特徴とする流体の濾過方法。 １１、流体が＃Ｊ’＃外液体或いは体液である特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。 １２、流体が少な（とも約１８メグオーム−１の抵抗率
   を有する水である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、＊）　　多孔性強化弾に重合体の微孔性内部膜を
   含浸させ、 内部膜の孔径が外部膜の孔径より犬であることを特徴と
   する強化積１４　ｆｊ５過膜の製造方法。 １４、ｍ合体の膜がナイロンである特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 １５、内部膜及び外部膜の孔径が約０．０５５ミフロン
   〜約１．２　ミクロンである特ｄ′「請求の範囲第１３
   項又は第１４項記載の方法。 １６、内部膜対外部膜の孔径の比が約１．５７１〜約６
   ：１である待針請求の範囲第１３項又は第１４項記載の
   方法。 １７、外部膜の孔径が約０．２　ミクロン−約０．８５
   ミクロンである特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８、内部膜の孔径が約０．４５　ミクロン〜約２．Ｏ
   Ｏミクロンである特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、内部膜の孔径が約０　、ｈ５　ミクロンであり、
   外部膜の孔径が約０．２０ミクロンである特許請求の範
   囲第１３項、又は第１４項記載の方法。 加０強化ウェブがポリエステルウェブである特許請求の
   範囲第１３項又は第１４項記載の方法。 ２１、多孔性強化ウェブに含浸を行う工程が、ａ）ナイ
   ロン重合体の流延溶液を調製するに当り、重合体の少な
   くとも一種の溶媒及び−挿の非溶媒の混合物よりなる溶
   媒系を用い、非溶媒の量を溶液の核形成を誘発して、目
   に見える沈殿を得るに必安な漬以下とし、該溶媒はギ酸
   であり、該非ｆ６媒はメタノール、ギ酸メチル、水及び
   グリセロールよりなる群から選んでナイロン重合体の流
   延浴液を調製し、 ｂ）十分な殖の流延浴液を多孔性強化ウェブに流延して
   被覆浴液を有するウェブを形成し、及び Ｃ）核種及び強化ウェブを重合体の非溶媒よりなる急冷
   浴と被膜内に微孔を形成するに十分な時間接触させ、非
   溶媒系統がメタノールと水或いはギ酸と水であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。 η、ａ）　　ナイロン重合体の流ｆ；浴溶液調製するに
   当り、重合体の少なくとも一種の溶媒及び一種の非溶媒
   の混合物よりなる溶媒系を用い、非溶媒の値を浴液の核
   形成を誘発して、目に児女る沈殿を得るに必要な積以下
   とし、該溶媒はギ酸であり、該非溶媒はメタノール、ギ
   酸メチル、水及びグリセロールよりなる群から選んでナ
   イロン重合体の流延浴液をＡ製し、 ｂ）十分な債の流延溶液を多孔性強化ウェブに流延して
   核種溶液を有するウェブを形成゛し、Ｃ）該；＊嫌浴液
   を被Ｉａ溶液の粘度を減少させるに十分な条件下におい
   てウェブ中にカレンダ’ｋ　ＩＪングさせ、被ｓ浴液の
   ウェブ中への浸入を十分に高め、ウェブ内から実質的に
   全ての抱込み空気を除去することにより被覆ウェブを形
   成し、 ｄ）流延浴液の十分な址を被覆ウェブ上に流延し、更に
   被覆溶液を有する補優ウェブを形成し、次いで ｅ）その様に被覆されたウェブを束合体の非溶媒系より
   なる急冷浴に被膜内に微孔が形成されるに十分な時間接
   触させ、咳非溶媒系がメタノール、ｌ及び水或いはギ酸
   及び水の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１４項記載の方法。 Ｚ３．　ａ）　　ナイロン重合体の流延溶液を調製する
   に当り、重合体の少なくとも一種の溶媒及び一種の非溶
   媒の混合物より・なる溶媒系を用い、非溶媒の量を溶液
   の核形成を誘発して、目に見える沈殿を得るに必要な竜
   以下とし、＃溶媒はギ酸であり、核非溶媒はメタノール
   、ギ酸メチル、水及びグリセロールよりなる群から選ん
   でナイロン重合体の流延浴液を調製し、 ｂ）十分な量の流延浴液を多孔性強化ウェブにｆｉ延し
   て被８！液を有するウェブを形成し、Ｃ）核被横浴液を
   被覆浴液の粘度を減少させるに十分な条件下においてウ
   ェブ中にカレンダリングさせ、被覆溶液のウェブ中への
   浸入を十分に高め、ウェゾ円から実質的に全ての抱込み
   空気を除去することにより被覆ウェブを形成し、ｄ）流
   延溶液の十分な量を被覆ウェブ上に流延し、更に被覆溶
   液を有する被覆ウェブを形成し、次いで ｅ）その様に被覆されたウェブを重合体の非溶媒系より
   なる急冷浴に被覆内に微孔が形成されるに十分な時間接
   触させ、該非溶媒系がメタノール及び水或いはイ酸及び
   水の混合物であること、 を特徴とするナイロン微孔性膜で含浸された強化ウェブ
   の製造方法。 勢０重合体微孔性膜を含浸させた多孔性ウェブ。 ６、重合体膜がナイロンからなる特許請求の範囲第２４
   填記載のウェブ。 あ、膜の孔径が約０．０５ミクロンから約１．２ミクロ
   ンである特許請求の範囲第２４項または５項記載のウェ
   ブ。 都、膜の孔径が約０．４５ミクロンから約２．０ミクロ
   ンである特許請求の範囲第Ｕ項または６項記載のウェブ
   。 公、ウェブがポリエステルからなる特許請求の範囲第々
   項または第６項記載のウェブ。