JPH02210457A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機系感光層上に表面保護層を有して成る電子
写真用感光体に関する。

〔従来技術〕

従来、電子写真方式に於いて使用される感光体としては
、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とす
る光導電層を設けたもの、酸化亜鉛、硫酸カドミウムな
どの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレ
ノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いたも
の、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般に
知られている。

ところで、一般に「電子写真方式」とは、光導電性の感
光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ
、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せ
しめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着
色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微
粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成する様に
した画像形成法の一つである。

この様な電子写真法に於いて感光体に要求される基本的
な特性としては （１）暗所で適当な電位に帯電できること。

（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと。

（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること。

などが挙げられる。

上記の各感光体はこれらの基本的な特性以外に実使用上
それぞれ優れた特徴及び欠点を有しているが、なかでも
近年は製造コストが安い、環境汚染が少ない、比較的自
由な感光体設計ができる等の理由により、有機系感光体
の発展が著しい。

一般に、有機系感光体とは電荷発生材料及び電荷輸送材
料を結着樹脂の中へ分散あるいは溶解して導電性支持体
上に塗布したものであり、ひとつの層で電荷保持、電荷
発生、電荷輸送の機能を有する単層型と電荷発生の機能
を有する電荷発生層（Ｃ：ＧＬ）、帯電電荷の保持とＣ
ＧＬから注入された電荷の輸送機能を有する電荷輸送層
（ＣＴＬ）、更には必要に応じて支持体からの電荷の注
入を阻止する、あるいは支持体での光の反射を防止する
等の機能を有した層などを積層した構成の機能分離型と
が知られている。

これらの有機系感光体は前述のように優れた特徴を有し
ているが、有機材料であるがゆえに表面硬度が低く、複
写プロセスでの実使用時に現像剤、転写紙、クリーニン
グ部材等から受ける機械的な負荷によって、摩耗や傷が
発生しやすいという本質的な欠点も有している。

この感光層の摩耗は、帯電電位の減少をひきおこし、ま
た局部的な傷はコピー上でスジ状の異常画像を発生させ
る原因になり、いずれも感光体寿命を左右する重要な問
題である。

この様な欠点を解消する為に有機系感光層の表面に保護
層を設けて、複写機内外で受ける機械的負荷に対する耐
久性を改善する方法が提案されている。

たとえば、感光層の表面に有機フィルムを設ける方法（
特公昭３ｇ−０１５４４６）、無機酸化物を設ける方法
（特公昭４３−０１４５１７）、接着層を設けた後、絶
縁層を積層する方法（特公昭４３−ｏ２７ｓｑｔ）、或
いは一 プラズマＣＶＩ）法・光ＣＶＤ法等によってａ−５ｉＭ
、　５−３ｉ：Ｎ：Ｈ層、ａ−５ｉ：０：Ｈ層等を積層
する方法（特開昭５７−１７９８５９、特開昭５９−０
５８４３７）などが開示されている。

また、近年、高硬度ダイアモンド状カーボン膜の保護層
への応用が活発化している。

たとえば、感光層上に無定形炭素又は硬質炭素から成る
保護層を設けたもの（特開昭６Ｏ−２４９１５５）、最
表面にダイヤモンド状カーボン保護層を設けたもの（特
開昭６ｌ−２５５３５２）、感光層上に炭素を主成分と
する高硬度絶縁層を形成したもの（特開昭６ｌ−２６４
３５５）あるいは有機感光層上に窒素原子、酸素原子、
ハロゲン原子、アルカリ金属原子等の原子を少なくとも
含むプラズマ有機重合膜から成る保護層を設けたもの（
特開昭６３−９７９６１〜４）、有機感光層」二にカル
コゲン原子、ＩＩＩ属原子、■属原子、■属原子等の原
子を少なくとも含むグロー放電により生成された非晶質
炭化水素膜から成る保護層を設けたもの（特開昭６３−
２２０１６６〜９）などを挙げることができろ。

これらの提案はいずれも有機系感光層の表面にイオンプ
ロセス（スパッタリンク、プラズマＣＶＤ、グロー放電
分解法、光ＣＶＤ法等）により作製した炭素又は炭素を
主成分とする高硬度の薄１摸（ｊ−カーボン膜あるいは
ダイヤモンド状炭素膜という総称で呼ばれるものに属す
る。）を形成したものである。

このような方法で得ら九る感光体は有機系感光層の表面
硬度が向上し、耐久性に優れたものであるが、表面保護
層の形成手段として、たとえばＨβ：４８６ｎｍ、　）
Ｉ　γ：４３４ｎｍ、　Ｃ−１１：４３］ｎｍ等の高い
エネルギーを有する波長光の発光を伴うイオンプロセス
が用いられているため、有機系感光層中の電荷発生材料
、電荷輸送材料あるいは結着樹脂等かこの光の影響を受
け、有機系感光層本来の有する電気的特性が損なわれ、
光感度の低下や残留電位の上昇等が生しることがその後
の研究により明らかとなった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はまさにこれらの問題点を解決するためになされ
たものであって、その目的はたとえ表面保護層の形成手
段として発光を伴うイオンプロセスを採用しても、優れ
た電気的特性を維持し得ると共に耐久性に優れた電子写
真用感光体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記目的は導電性支持体上に少なくと
も有機系感光層及び表面保護層を積層した構成の電子写
真用感光体において、表面保護層は炭素又は炭素を主成
分とし、かつ有機系感光層は光安定剤を含有することを
特徴とする電子写真用感光体によって達成される。

本発明者らは炭素又は炭素を主成分とした高硬度薄膜か
らなる表面保護層を有する電子写真用感光体の電気的特
性や機械的耐久性の低下現象について鋭意検討した結果
、表面保護層を形成する過程において発生する光によっ
て有機系感光層が劣化し、そのため光感度の低下や残留
電位の上昇が生じたり、機械的耐久性が低減することを
知見した。

そして、この点を解消すへく更に研究を進めたところ、
導電性支持体上に有機系感光層及び表面保護層を積層し
た構成の電子写真用感光体においては、表面保護層を炭
素又は炭素を主成分とする物質によって形成し、かつ有
機系感光層に光安定剤好ましくはヒンダードアミン系化
合物を含有させることによって感光体の電気的特性並び
に機械耐久性を著しく向」二できることを見出し、本発
明を完成するに至った。

以下、図面に沿って本発明を説明する。

第１図は本発明の電子写真用感光体の模式断面図であり
、導電性支持体１上に下引ＷＪ２、電荷発生層３、電荷
輸送層４及び表面保護層５を順次設けた構成となってい
る。第２図（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）はそれぞれ
本発明の他の実施態様に係る電子写真感光体の構成例を
示すものである。

第２図（ａ）は第１図における電荷輸送ＷＪ４と表面保
護層５の間に中間層６を設けた構成のものであり、第２
図（ｂ）は第１図における機能分離型の感光層を単層型
感光層７としたものである。また第２図（ｃ）は第２図
（ｂ）の単層型感光層７と表面保護層５との間に中間層
６を介在させたものであり、第２図（ｄ）は導電性支持
体１上に直接電荷輸送ｍ　４を設け、その上に電荷発生
ｒ’ｆ’Ｊ　３、中間ＷＪ６及び表面保護層５を順次積
層した構成のものである。

本発明に使用される導電性支持体としては、導電体ある
いは心電処理をした絶縁体、たとえばＡｆｌ、Ｎ１、Ｆ
ｅ、　Ｃｕ、　Ａｕなどの金属あるいはそれらの合金の
他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガ
ラス等の絶縁性基体上にＡＱ、　Ａｇ、　Ａｕ等の金属
あるいはＩｎ、　０１、Ｓｕｅ、等の導電材料の薄膜を
形成したもの、導電処理をした紙等が使用できる。

導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、ドラム状あ
るいはベルト状のいずれのものも使用できる。

導電性支持体と感光層との間に必要に応じ設けられる下
引層は本発明の効果をいっそう向上すると共に、接着性
を向上する目的で設けられ、その材料としてはＳｊ、０
．　Ａｕ２０３、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、クロムカップリング剤等の無機材料やポリア
ミド樹脂、アルコール可溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポ
リビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ＰＶＡ等
の接着性の良いバインダー樹脂などが使用さ九る。その
他、前記接着性の良い樹脂にＺｎＯ１Ｔｉｅ、、、Ｚｎ
Ｓ等を分散したものも使用できる。下引層の形成法とし
ては無機材料単独の場合はスパッタリング、蒸着等の方
法が、また有機材料を用いた場合は通常の塗布法が採用
される。なお下引層の厚さは５μｍ以下が適当である。

この導電性支持体上に直接あるいは下引き層を介して設
けられる有機系感光層としては単層型あるいは機能分離
型のいずれもが適用できる。

単層型感光層の例としては、色素増感された酸化亜鉛、
酸化チタン、硫酸亜鉛等の光感電性粉体、セレン粉体、
無定形シリコン粉体、スクアリック塩顔料、フタロシア
ニン顔料、アズレニウム塩顔料、アゾ顔料等を必要に応
じて結着剤樹脂及び／又は後述する電子供与性化合物と
共に塗布形成されたもの、またピリリウム系染料とビス
フェノールＡ系のポリカーボネーＩ〜とから形成される
共晶錯体に電子供与性化合物を添加した組成物を用いた
もの等が挙げらｈる。結着樹脂としては後述する機能分
離型感光層と同様のものを使用することがてきる。この
単層型感光Ｊｍの厚さは５〜３０μｍが適当である。

一方、機能分離型感光層の例としては電荷発生層（ＣＧ
Ｌ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）を積層したものが例示され
る。

画像露光により潜像電荷を発生分離させるための電荷発
生７ｉ（ＣＧＬ）としては、結晶セレン、セレン化ヒ素
等の無機光導電性粉体あるいは有機系染顔料を結着剤樹
脂に分散もしくは溶解させたものが用いられる。

電荷発生物質としての有機系染顔料としては、例えば、
シーアイピグメントブルー２５〔カラーインデックス（
（Ｊ）２１１８０）、シーアイピグメントレツ１〜４１
．（ＣＩ　２１．２００）、シーアイアシッドレッド５
２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（
ＣＩ　４５２１．０）、さらに、ポリフィリン骨格を有
するフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スク
アリック塩顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（
特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、スチリルスチ
ルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１．３８２
２９号公報に記載）、１〜リフエニルアミン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）
、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５
４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記
載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４
−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有
するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）
、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（
特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカル
バゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３
４号公報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリアゾ
顔料（特開昭５７−１９５７６７号公報、同５７−１９
５７６８号公報に記載）等、さらに、シーアイピグメン
トブルー１６（ＣＩ　７４１００）等のフタロシアニン
系顔料、シーアイバッドブラウン５（ＣＩ７３４１０）
、シーアイバッドダイ（ＣＩ　７３０３０）等のインジ
ゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイオレット社製）
、インダスレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペ
リレン系顔料等を使用することができる。

これらの電荷発生物質は単独であるいは２種以上付用し
て用いられる。

結着剤樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対して０〜
１００重量部用いるのが適当であり、好ましくは０〜５
０重量部である。

これら有機染顔料と併用される結着剤樹脂としてはポリ
アミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、
ポリカーボネート、ポリエーテルなどの縮合系樹脂並び
にポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラ
ール、スチレンブタジェン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体等の重合体および共重合体等の接着
性、絶縁性樹脂が挙げられる。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹
脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミ
ル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散
液を過度に希釈して塗布することにより形成できる。塗
布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法な
どを用いて行なうことができる。

電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であ
り、好ましくは０．１〜２戸である。

また、本発明において、電荷発生物質として結晶セレン
又はセレン化ヒ素合金等の粒子を用いる場合には、電子
供与性結着剤及び／又は電子供与性有機化合物とが併用
される。このような電子供与性物質としてはポリビニル
カルバゾールおよびその誘導体（例えばカルバゾール骨
格に塩素、臭素などのハロゲン、メチル基、アミノ基な
どの置換基を有するもの）、ポリビニルピレン、オキサ
ジアゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、ジアリールメタ
ン、α−フェニルスチルベン、トリフェニルアミン系化
合物などの窒素含有化合物およびジアリールメタン系化
合物等があるが、特にポリビニルカルバゾールおよびそ
の誘導体が好ましい。

またこれらの物質は混合しても用いられるが、この場合
にはポリビニルカルバゾールおよびその誘導体に他の電
子供与性有機化合物を添加しておくことが好ましい。こ
の種の無機系電荷発生物質の含有量は層全体の３０〜９
０重量％が適当である。また無機系電荷発生物質を用い
た場合の電荷発生層の厚さは０．２〜５μｍが適当であ
る。

電荷輸送層（ＣＴＬ）は帯電電荷を保持させ、かつ露光
により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持
していた帯電電荷と結合させることを目的とする層であ
る。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が
高いことが要求され、また保持した帯電電荷で高い表面
電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくか
つ電荷移動性か良いことが要求される。

これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸
送物質および必要に応じて用いられるバインダー樹脂よ
り構成される。すなわち、以上の物質を適当な溶剤に溶
解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷輸
送層を形成することができる。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあ
る。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ−カルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレンホルムアルデヒド縮
合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニル
フェナン１〜レン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン
誘導体、９（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン、］、１ビス＝（４−ジベンジルアミノフェニル）プ
ロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、
フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体
等の電子供与性物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テＩ−ラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ンジメタン、２，４．７−１−リニ１〜ロー９フルオレ
ノン、２，４，５．７−テＩへラニトロー９−フルオレ
ノン、２，４，５．７−チトラニトロキサントン、２，
４゜８−トリニドロチオキサントン、２，６．８−　ト
リニトロ４■−インデノ（１，，２−ｂ）チオフェノン
−４−オン、１，３゜７−トリニトロジベンゾチオフエ
ノンー５，５−ジオキサイドなどの電子受容物質が挙げ
られる。

これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用
いられる。

また、必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては
、ポリスチレン、スチレン−アクリコニ１−リル共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアクリレ−１〜樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチル
セルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ慴
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ア
ルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げ
られる。

溶剤としては、テ１〜ラヒドロフラン、ジオキサン、１
−ルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化
メチレンなどが用いられる。

電荷輸送層の厚さは５〜１．００μｍ程度が適当である
。

また電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加しても
よい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されて
いるものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダ
ー樹脂に対してＯ〜３０重景％重量が適当である。レベ
リング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチル
フェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が
使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、Ｏ〜
１重量２程度が適当である。

これらのＣＧＬとＣＴＬは支持体上に支持体側がらＣＧ
Ｌ、　ＣＴＬの順に積層しても、ＣＴＬ、　ＣＧＬの順
に積層してもかまわない。

また、本発明において、必要に応じ感光層と表面保護層
との間に設けられる中間層には、５ｊ−０、ＡＱ、０．
等の無機材料を蒸着、スパッタリング、陽極酸化などの
方法で設けたものや、ポリアミド樹脂（特開昭５８−３
０７５７号公報、特開昭５８−９８７３９号公報）、ア
ルコール可溶性ナイロン樹脂（特開昭６０−１９６７６
６号公報）、水溶性ポリビニルブチラルール樹脂（特開
昭６０−２３２５５３号公報）、ポリビニルブチラール
樹脂（特開昭５８−１０６５４９号公報）、ポリビニル
アルコールなどの樹脂層を用いることができる。

また、上記樹脂中間層にＺｎＯ，ＴｉＯ２、ＺｎＳ等の
顔料粒子を分散したものも、中間層として用いることが
できる。

更に、本発明の中間層として、シランカップリング剤、
チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用
することもできる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当で
ある。

本発明においては、感光体の電気的特性の改善及び機械
的耐久性の向上のために前記有機系感光層あるいは必要
に応じて設けられる中間層の少なくとも一層に光安定剤
、好ましくはヒンダードアミン系化合物を添加すること
が必要である。

この光安定剤の添加量は適宜定め得るが、あまり少ない
と効果の発現性が不充分となり、また多すぎると光安定
剤が析出したり、感光層の特性に影響を及ぼす場合もあ
るので、有機系感光層あるいは中間層の樹脂成分に対し
０．００１〜１０重量２、好ましくは０．０５〜５重量
Ｘが適当である。

本発明で好ましく使用されるヒンダードアミン化合物の
具体例を表−１に示すが、もちろん本発明はこれらのも
のに限定されるものではなし′Ｉ。

表−１ 本発明において、最表面に設けられる保護層は、炭素ま
たは炭素を主成分としたもので、好ましくはＳＰ３軌道
を有するダイヤモンドと類似のｃ−ｃ結合を有しており
、ビッカース硬度１００−３０００ｋｇ／ｄ、比抵抗（
固有抵抗）１．Ｘ１０７〜ｌ　Ｘ　１０”Ω・ｍの値を
有し、光学的エネルギーバンドｌ’ｌｌ（Ｅｇという）
が１．ＯｅＶ以上である、赤外または可視領域で透光性
を有する薄膜で形成される。

この様な膜は一般的にスパッタリング、プラズマＣＶＤ
、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法などにより形成され、
特にその製膜法は限定されるものではないが、プラズマ
ＣＶＤ法でありながらスパッタ効果を伴わせつつ成膜さ
せる方法によって良好な特性を有する保護層を得ること
ができる。この代表例としては、本発明人の出願になる
特許願［炭素被膜を有する複合体及びその製造方法」（
特願昭５６−１４６９２９昭和５６年９月１７日出願、
特開昭５８−４９６０９）が挙げられる。

この方法は、平行平板型プラズマＣＶＤ装置の一方の電
極（カソード側）に基板を配設し、セルフバイアスを用
いて平坦面の上面に堆積させる製膜法であり、マイクロ
波励起方法により活性種を強く励起することによって高
硬度の炭素膜を得ることができる。

上記方法の場合は基体がシート形状のものの場合に好ま
しく適用されるが、たとえば第３図に示すようなプラズ
マＣＶＤ装置によれば、同様の保護層を支持体形状にと
られれることなく製膜することが可能である。

図中（７）はプラズマＣＶＤ装置の真空槽であり、ゲー
ト弁（９）によりロード／アンロード用予備室（７′）
と仕切られている。真空槽（７）内は排気系（２０）［
圧力調整バルブ（２１）、ターボ分子ポンプ（２２）、
ロータリーポンプ（２３）より成る］により真空排気さ
れ、また一定圧力に保たれる様になっている。

真空槽（７）内には反応槽（５０）が設けられている。

反応槽は第４図（Ａ）　（Ｂ）に示す様な枠構造体（２
）（電極側より見て四角または六角形状を有している）
と、この両端の開口部を覆う様にしたフード（８）（８
′）、さらにこのフード（８）　（８’　）に配設され
た一対の同一形状を有する第−及び第二の電極（３）　
（３’　）（アルミニウム等の金属メツシュを用いてい
る）より構成されている。（３０）は反応槽（５０）内
へ導入するガスラインを示しており、下記に示す様な各
種ガス容器が接続されておりそれぞれ流量計（２９）を
経てノズル（２５）より反応槽（５０）の中へ導入され
る。

キャリアガス：Ｈ２，Ａｒ等 材料ガス：炭化水素気体（メタン、エ チレン等） 添加物ガス：　ＮＦ３　＋　Ｎ１（３，Ｐ　Ｈ３ｔ　８
２　Ｈ６等エツチング用ガス：０゜等 枠構造体（２）中には、有機光導電層を形成した支持体
（１）［（１，−ｔ）、（１−２）、−（１−ｎ））が
第３図（Ａ）（Ｂ）の様に配置される。なおこのそれぞ
れの支持体は、後述するように第三の電極として配置さ
れる。

電極（３）（３’）にはそれぞれ第一の交番電圧を印加
するための一対の電源（１５）　［（１５−１）、（１
５−２）、ｌが用意されている。第一の交番電圧の周波
数は１〜１゜Ｏ阿Ｈｚである。

これらの電源はそれぞれマツチングトランス（１６−１
）　（１６−２）とつながる。このマツチングトランス
での位相は位相調整器により調整し、互いに１８０゜ま
たは０°ずれて供給できる。すなわち対称型又は同相型
の出力を有している。

マツチングトランスの一端（４）及び他端（４′）それ
ぞれ第−及び第二の電極（３）　（３’　）に連結され
ている。またトランスの出力側中点（５）は接地レベル
に保持されている。更にこの中点（５）と第三の電極す
なわち支持体（１）　（（１−１）、（１−２）、−（
ｔ−ｎ））またはそれらに電気的に連結するホルダ（２
）の間に第二の交番電圧を印加するための電源（］７）
が配設されている。この第二の交番電圧の周波数は１〜
５゜０ＫＨｚである。

このようにして第一の交番電圧により、第一第二の電極
（３）（３’）間にプラズマが発生する。このプラズマ
は上下のフード（８）　（８”）、枠構造体（２）によ
り取り囲まれているため、外側の外部空間（６）には放
出せず、また反応空間内でのプラズマ電位が均質になっ
ている。ノズル（２５）を通してこの反応空間に導入さ
れた反応用ガスはプラズマのエネルギーにより分解され
、第二の交番電圧により支持体に印加されている負自己
バイアス（−１０〜６００Ｖ）によって加速され、支持
体上にスパッタしつつ成膜するので緻密な構造を有する
被膜が得られる。

この第一、第二の電極に印加する第一の交番電圧の出力
は１３．５６Ｍ１（ｚの周波数の場合０．１〜ＩＫＷで
あり、第三の電極すなわち支持体に印加する第二の交番
電圧の出力は１５０Ｋ）Ｉｚの周波数の場合約１００Ｗ
である。

また代表的に用いる反応用ガスはエチレンとＮＦ３であ
りその割合はＮＦ３／Ｃ２Ｈ，＝１／２０〜４／ｌであ
り、反応時の真空槽内圧力は０．００１〜１．．０ｔｏ
ｒｒである。

このような方法によりエチレンやＮＦ３がプラズマ中で
分解されて支持体上にＮとＦが添加されたダイヤモンド
状薄膜（ＤＬＣともいうが、添加物が添加されたＤＬＣ
を含めて本発明では炭素または炭素を主成分とする被膜
という。）が得られる。

また、この製膜法は反応圧力、反応ガスの混合比等の製
膜条件を変えることによって得られる被膜の物性（硬度
、光透過率、比抵抗等）を比較的自由に変化させること
ができる。特に硬度は支持体に印加される負自己バイア
ス及び反応圧力によって大きく変化させることができる
。加えてこの方法では支持体を特に加熱する必要はなく
、１５０°Ｃ以下の低温で炭素または炭素を主成分とす
る被膜を形成できるため、耐熱性の低い有機系感光層」
−にも何ら支障なく保護層を製膜することが可能である
。

この炭素または炭素を主成分とした保護層の膜厚は１０
０人〜１０μｍであり、好ましくは］０００人〜２μｍ
である。

炭素または炭素を主成分とした保護層にはフン素のごと
きハロゲン元素、窒素、リン、ホウ素などの添加物を必
要に応じて添加することもでき、その濃度は膜の深さ方
向に対し、均一であっても勾配を設けてもかまわない。

更にこの保護層は単層である必要はなく、添加剤の有無
、種類なとを制御した多層構造から成っていてもかまわ
ない。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。

実施例１ アルミニウム製シリンダー状支持体（外径４０圃φ、長
さ２５０ｍｍ）に下記組成比の混合物をボールミルで１
２時間分散し調製した下引層形成液を乾燥後の膜厚が約
２μｍになる様に浸漬法で塗工し下引層を形成した。

〔下引層形成液〕

Ｔ］、０２（右派産業社製タイベーク）　　　１重量部
ポリアミド樹脂（東し社製ＣＭ−８０００）　　１メタ
ノール　　　　　　　　　　　　２５この下引層上に下
記処方の電荷発生層塗工液を浸漬塗工し、１２０℃で１
０分間乾燥させ、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形
成した。

〔電荷発生層塗工液〕

下記構造のトリスアゾ顔料　　　　　３０重量部シクロ
ヘキサノン　　　　　　　　　３６０上記混合物をボー
ルミルで７２時間分散した後、さらにシクロヘキサノン
：メチルエチルケトン＝１：１（重量比）の混合溶媒５
００重量部で希釈調製する。

ついで、この電荷発生層」二に下記処方の電荷輸送層塗
工液を乾燥後の膜厚が約２０μｍになる様に浸漬塗工し
て電荷輸送層を設【づた。

〔電荷輸送層塗工液〕

テトラヒドロフラン 最後にこの電荷輸送層上に第３図に示す前述のプラズマ
ＣＶＤ装置を用いて下記条件により炭素または炭素を主
成分とする保護層を製膜した。

〔保護層製膜条件〕

ＮＦ３流量　　　　　　　：　　１０　ＳＣＣＭＣ２Ｈ
，流量　　　　　　：　１５０　ＳＣＣＭ反応圧力　　
　　　　：　０．０５ｔｏｒｒ第一の交番電圧出力　：
　４００１１　］、３３．５６Ｍ１ｚバイアス電圧（直
流分）　：　−１，５０Ｖこのようにして得た炭素また
は炭素を主成分とした保護層は比抵抗ｘｉｏ”Ω・ｃｍ
、ビッカース硬度１５００ｋｇ／ｍｍ　、光学的エネル
ギーバンド巾２．２ｅＶで、膜厚は０．８声であった。

以上の操作により実施例１の電子写真用感光体を作製し
た。

実施例２ 実施例１と同様の支持体、下引層、電荷発生層上に下記
処方の電荷輸送塗工液を乾燥後の膜厚が約２０戸になる
様に浸漬塗工して電荷輸送層を設けた。

〔電荷輸送層塗工液〕

テトラヒドロフラン 更にこの電荷輸送層上に下記処方の光安定剤を含有する
中間層形成液を塗工して膜厚約２０００人の中間層を形
成した。

〔中間層形成液〕

トルエン 最後にこの中間層上に実施例１と全く同様の方法で炭素
または炭素を主成分とする保護層を製膜して実施例２の
電子写真用感光体を作製した。

実施例３ 中間層形成液を下記処方に変更した以外は実施例１と全
く同様にして、実施例３の電子写真感光体を作製した。

〔中間層形成液〕

比較例１ 実施例１において、電荷輸送層のヒンダーＩくアミンを
削除した以外は実施例１と全く同様にして、比較例１の
電子写真用感光体を作製した。

この様にして作製した感光体（実施例１，２，３、比較
例１）について、静電特性を評価した。

すなわち、暗中でシリンダー状感光体を１１０００ｒｐ
で回転させ、−６ＫＶのコロナ放電により２０秒帯電し
た時の表面電位Ｖｍａｘ　（Ｖ）を測定し、ついでタン
グステンランプで感光体表面の照度が５（１，ｕｘ）に
なる様設定しである光で表面電位が８００ｖから１／１
０の８０Ｖになるまでの時間（ｓｅｅ）を求め、露光量
Ｅ　１．／　１．０（ｌｕｘ−ｓｅｃ）を算出した。更
にこの光照射を３０秒おこなった後の表面電位を残留電
位Ｖｒ（Ｖ）として測定した。その結果を下記衣−２に
示す。

表−２ トルエン ヒンダードアミン（表−１の化合物Ｎα７）０．１以上
の結果より明らかな様に本発明の感光体（実施例１，２
．３）はＶｒが低く良好な感度を示しているが、有機感
光層中に光安定剤を含まない比較例１の感光体はＶｒが
非常に高く、感度もその影響を受けて非常に悪くなって
しまっている。

これらの感光体を実際の複写プロセス（ネガポジ現像タ
イプのレーザープリンター）に塔載し画像を採取したと
ころ、実施例１，２．３のものは非常に良好な印字品質
が得られたが、比較例１の感光体は充分に光減衰しない
ため、印字のかすれや白抜は状の異常画像が発生してし
まい、実使用に耐えなかった。

なお、実施例１，２．３のものについて繰り返し画像採
取をおこなったところ、５万枚を越えても初期と同様の
良好な画像品質を維持し、感光体表面にキズ等を発生せ
ず、非常に優れた耐久性を示した。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真用感光体は、有機系感光層又は有機系
感光層と炭素または炭素を主成分とする保護層との間に
必要に応して設けられる中間層のいずれか一層に光安定
剤を含有させたことから、たとえ保護層を形成するため
に各種イオンプロセスを採用したとしても、良好な電気
的特性を維持し、かつその耐久性が著しく優れたもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真用感光体の構成を示す模式断
面図であり、第２図（ａ）及び（ｂ）は他の実施態様の
構成を示す模式断面図である。第３図は表面保護層の形
成の際に用いるプラズマＣＶＩ）装置の１例の説明図で
あり、第４図はプラズマＣＶＤ装置の枠構造体（２）の
平面図である。 １・・・導電性支持体、２・・下引層、３・電荷発生層
、４・・電荷輸送層、５・・・中間層、６・表面保護層
、７・感光層（単層型） 特許出願人　株式会社　リ　　コ ココ −〜 く表 【ニニアーーーノ ＝ （−ｒ−一）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に少なくとも有機系感光層及び表
   面保護層を積層した構成の電子写真用感光体において、
   表面保護層は炭素又は炭素を主成分とし、かつ有機系感
   光層は光安定剤を含有することを特徴とする電子写真用
   感光体。
2. （２）有機系感光層と表面保護層の間に中間層が設けら
   れた特許請求の範囲第１項記載の電子写真用感光体。
3. （３）有機系感光層あるいは中間層のうち少なくともい
   ずれか一層に光安定剤を含有する特許請求の範囲第１〜
   ２項いずれか記載の電子写真用感光体。
4. （４）光安定剤がヒンダードアミン系化合物である特許
   請求の範囲第１〜３項いずれか記載の電子写真用感光体
   。