JPH02207081A - ラクトン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はラクトン類の製造方法に間するものである。詳
しくは、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又は
ジカルボン酸エステルを液相で水素化することによりラ
クトン類を製造する方法の改良に間するものである。

（従来の技術） ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボ
ン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法は
古くから検討されており、これまでに多数の提案がなさ
れている１例えば触媒として、ニッケル系触媒（特公昭
４３−６９４７号公報）、コバルト系触媒（特開昭５１
−９５０５７号公報）、銅−クロム系触媒（特公昭３８
−２０１１９号公報）、銅−亜鉛系触媒（特公昭４２−
目４６３号公報）等を使用して、固定床又は懸濁液相に
より水素化反応を行なう方法が知られている。

一方、均一系のルテニウム系触媒を使用して上記の水素
化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許３９５７
８２７号には、［ＲｕＸｎ（ＰＲ＋ＲｚＲ３）ｘＬｙｌ
型のルテニウム系触媒を使用し４０〜４００　ｐｓｉの
加圧下で水素化してラクトン類を製造する方法が記載さ
れ、また米国特許４４８５２４６号には、同様の触媒に
よる水素化反応を有機アミンの存在下で行なうことが記
載されている。更に本出願人はさきに触媒としてルテニ
ウム、有機ホスフィン及びｐＫａｋ［が２より小さい酸
の共役塩基を含有するルテニウム系触媒を使用し、液相
で水素化する方法を提案したく特願昭６２−１５７３２
１）。

（発明が解決しようとするｒ１題＞ しかしながら、上記のニッケル系触媒、コバルト系触媒
、銅−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等の固体触媒を使
用する従来の方法は、反応条件が数十気圧以上の苛酷な
条件の採用は避けられないという問題点があった。一方
、上記均一系のルテニウム系触媒を使用する従来の方法
は、反応条件が比較的温和である反面、触媒活性及び選
択率が低いという問題点があった。

本発明は、上記ルテニウム系触媒を使用する方法の問題
点を解決し、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／
又はジカルボン酸エステルから、工業的有利にラクトン
類を製造することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記の目的を達成するために検討の結果
、ルテニウム系触媒を使用して液相で水素化反応を行な
う際に、反応帯域中の水分を特定濃度以下に保持すると
、原料物質の転化率が増大すると共に高沸点副生物の生
成が減少し、目的物の選択率の向上に寄与することを見
出し、本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、ジカ
ルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸
エステルをルテニウム系触媒の存在下液相で水素化する
ことによりラクトン類を製造する方法において、水素化
反応帯域中の水分濃度を１重量％以下に保持することを
特徴とするラクトン類の製造方法に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明におけるラクトン類の１！造用原料としては、炭
素数３〜７の飽和又は不飽和のジカルボン酸、それ等の
無水物、もしくはそれ等のジカルボン酸のエステルが挙
げられ、エステルとしては低級アルキルエステルが好ま
しい、具体的には例えば、マレイン酸、フマール酸、コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、マレイン酸ジ
メチル、フマール酸ジエチル、コハク酸−ジ−ｎ−ブチ
ル等が使用される。

本発明における触媒としては、前記の米国特許３９５７
８２７号に記載の［ＲｕＸｎ（ＰＲ＋Ｒ２Ｒｓ）ＸＬｙ
ｌ型のルテニウム系触媒も使用し得るが、以下に示す（
イ）ルテニウム、（ＣＩ）有機ホスフィン及び（ハ）ｐ
Ｋａ［が２より小さい酸の兵役塩基を含有するルテニウ
ム系触媒が好適に使用される。

（イ）ルテニウム： ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化
合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合物
としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化
物、簾機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体
的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、
三水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム
、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム
、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサクロ
ロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウ
ム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロ
ペンタジエニルジ力ルポニルルテニウム、ジブロモトリ
カルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリーｎ−ブチ
ルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカル
ボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニル
テトラルテニウム、オクタデカカルボニルへキサルテニ
ウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリル
テニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる
。これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用
量は通常、反応溶液ｌす・ントル中のルテニウムとして
０．０００１〜１００ミリモル、好ましくはｏ、ｏｏｔ
〜１０ミリモルである。

（ロ）有機ホスフィン： 有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウムの
電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化
するのに寄与するものと考えられる。

有機ホスフィンの具体例としては、トリオクチルホスフ
ィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オ
クチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリ
シクロへキシルホスフィンのようなトリシクロアルキル
ホスフィン想、トリフェニルホスフィンのようなトリア
リールホスフィン類、ジメチルフェニルホスフィンのよ
うなアルキルアリールホスフィン類、１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタンのような多官能性ホスフィ
ン類が挙げられる。有機ホスフィンの使用量は通常、ル
テニウム１モルに対して、　０．１〜１０００モル程度
、好ましくは１〜１００モルである。また、有機ホスフ
ィンは、それ自体単独で、あるいはルテニウム触媒との
複合体の形で、反応系に供給することができる。

（ハ）　ｐＫａ値が２より小さい酸の兵役塩基：ｌａ値
が２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム触媒の付加
的促進剤として作用し、触媒ｇ４製中又は反応系中にお
いて、ｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を生成する
ものであればよく、その供給形態としては、ｐＫａ値が
２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が用
いられる。具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜
硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフル
オロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タング
ステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フル
オロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等の有機酸、あ
るいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が
挙げられる。

また、これ等の酸の兵役塩基が反応系で生成すると考え
られる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エ
ステル、酸アミド等の形で添加しても同様の効果が得ら
れる。これ等の酸又はその塩の使用量は、ルテニウム１
モルに対して０．０１〜１０００モル、好ましくは０．
１〜】００モル、更に好ましくは０．５〜２０モルの範
囲である。

本発明の方法は、反応原料あるいは反応生成物自体を溶
媒とすることもできるが、これ等以外の溶媒を使用して
もよい、このような溶媒としては、例えばジエチルエー
テル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類：
アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケ
トン類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール等のアルコール類：フェノール類；ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メ
チル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル
類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン
等の芳香族炭化水素−〇−ヘキサン、ｎ−オクタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、ト
リクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水
素；　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸
アミド；ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ゛−テトラエチルスルファミド等のその他のアミド類
；　Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリトン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ−テトラメチル尿素等の尿素類；ジメチルスルホン、
テトラメチレンスルホン等のスルホン類；ジメチルスル
ホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類
；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクト
ン類；テトラグライム、１８−クラウン−６等のポリエ
ーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等
の炭酸エステル類が挙げられる。

本発明の特徴とするところは、ジカルボン酸、ジカルボ
ン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステルを、上記ル
テニウム系触媒の存在下で液相において水素化してラク
トン類を製造する際に、反応帯域中の水分濃度を、１重
量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましく
は０．３重量％以下に保持することである。

このための具体的方法としては、例えば水素化反応の際
に過剰の水素を流すことにより、水分を反応帯域外へ除
去する方法、あるいは反応温度を高くすることにより、
気相側への水の分配率を高めて液相側の水分濃度を低く
する方法等が採用される。

本発明の方法に従って、マレイン酸及び／又は無水マレ
イン酸の水素化反応を行なうには、反応容器に、原料物
質、触媒成分及び所望により溶媒を装入し、これに水素
を連続的に導入する。水素は、窒素あるいは二酸化炭素
等の反応に不活性なガスで希釈されたものであってもよ
く、１時閏当りのガス空間速度（ＧＨ５Ｖ）は通常２ｈ
ｒ″１以上、好ましくは１０　ｈｒ−１以上である。工
業的に実施する場合の反応系内の水素分圧は、通常０．
１〜１００　ｋｇ／ＣｌＩ２、特に１〜５０　ｋｇ／ｃ
ｗ２が好ましい。反応温度は５０〜２５０℃、好ましく
は１００〜２１０℃である０反応は回分方式あるいは連
続方式で実施することができるが、水素は何れの場合も
連続的に流通させることが必要である。

反応終了後、反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離
手段により、目的物であるラクトン類を得ることができ
る。蒸留残渣は触媒成分として反応系に循環使用される
。

（実施例） 以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 気相分離器付の５００１の誘導攪拌５ｕｓａオートクレ
ーブに、水素圧を４０　ｋｇ／ｃ＋ｇ２　Ｇ、流速をＧ
Ｈ５Ｖ２０　ｈｒｌで連続的に供給して２０５℃に昇温
した。

この時点で、０．０３９重量％のトリス（アセチルアセ
トン）ルテニウム、０．３７重量％のトリオクチルホス
フィン、０．１５重量％のρ−トルエンスルホン酸、１
０．２４重量％の無水コハク酸及び８９．２０重量％の
トリエチレングリコールジメチルエーテルからなる混合
物を、８３．９　ｇ／　ｈｒの速度で、オートクレーブ
に連続的に供給すると共に、水素の流速をＧ）ＩＳＶで
６４０　ｈｒ−富とした。

反応開始後１２時閏を経過して定常状態に到達した時点
で反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量した
結果、無水コハク酸の転換率は９６．３％であり、γ−
ブチロラクトンの選択率は９６．１％であった。また、
このときの反応器内の水分濃度は０．２８重量％であっ
た。

実施例２ 実施例１において、水素の流速を、ＧＨ５Ｖで９６０ｈ
ｒｉとした以外は実施例１と全く同様にして無水コハク
酸の水素化反応を行なった０反応生成物を定量した結果
、無水コハク酸の転換率は９８．２％、γ−ブチロラク
トンの選択率は９７．２％であった。

また反応器内の水分濃度は０．１６重量％であった。

実施例３ 実施例１において、反応温度を１９５℃とした以外は実
施例１と全く同様にして無水コハク酸の水素化反応を行
なった。反応生成物を定量した結果、無水コハク酸の転
換率は８８．２％、γ−ブチロラクトンの選択率は９５
．６％であった。また反応器内の水分濃度は０．９１重
量％であった。

比較例１ 実施例１において、反応温度を２００℃とし、かつ水素
の流速をＧＨ５Ｖで２０　ｈｒｉとした以外は、実施例
１と全く同様にして無水コハク酸の水素化反応を行なっ
た０反応生成物を定量した結果、無水コハク酸の転換率
は８９．４％、γ−ブチロラクトンの選択率は９０．５
％であった。また反応器内の水分濃度は１．６重量％で
あった。

比較例２ 実施例１において、反応温度を２００℃とし、かつ水素
の流速をＧＨ５Ｖで３００　ｈｒｉとした以外は、実施
例１と全く同様にして無水コハク酸の水素化反応を行な
った。反応生成物を定量した結果、無水コハク酸の転換
率は９１．２％、γ−ブチロラクトンの選択率は９２．
１％であった。また反応器内の水分濃度は１．１重量％
であった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、ジカルボン酸、ジカルボン酸無
水物及び／又はジカルボン酸エステルをルテニウム系触
媒の存在下液相で水素化することによりラクトン類を製
造する際に、反応帯域中の水分を特定量以下とすること
によって、高い選択率で効率よく目的物を製造すること
ができ、その実用上の価値は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジ
   カルボン酸エステルをルテニウム系触媒の存在下液相で
   水素化することによりラクトン類を製造する方法におい
   て、水素化反応帯域中の水分濃度を１重量％以下に保持
   することを特徴とするラクトン類の製造方法。