JPH0220561A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃性にして耐熱性かつ耐候性にすぐれた難
燃性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 一般にスチレン系樹脂はその優れた物性により家電製品
、自動車部品、建築物ならびに室内装飾その他各種成形
品として多くの分野に使用されているが反面易燃性であ
るため使用分野が限定されざるを得ない。近年火災に対
する安全の必要性から特に家電製品に対する米国ＵＬ（
アンダーライターズ・ラボラトリ−）規格等の難燃規制
が増々厳しくなっており、それに伴い難燃性を備えたス
チレン系樹脂の要求が強まっている。

ところで難燃性を得る方法としては、ハロゲンを多量に
含有する比較的低分子量の有機系難燃剤と二酸化アンチ
モンのような無機化合物を配合するのが一般的である。

しかしながら、これら難燃剤の添加により耐候性、特に
光による変色が起こり、屋外で使用される部品はもちろ
んのこと、屋内で使用される部品でも光にさらされる用
途には著しい制約があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者はｗ１燃性にして耐熱性かつ耐候性にすぐれた
樹脂組成物を開始すぺ（研究を重ねた結果、側鎖にイミ
ド基を含有する共重合体組成物に難燃剤として特定なハ
ロゲン化有機化合物を配合することにより、始めて難燃
性にして耐熱性かつ耐候性にすぐれた樹脂組成物を見出
すことに成功した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）側鎖にイミド基を有する重合体１０〜
１００重量％と（Ｂ）熱可塑性樹脂０〜９０重量％から
なる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して（Ｃ）下
記一般式（ｒ）で示されるハロゲン化有機化合物５〜４
０重量部と、（Ｂ）アンチモン及び／又はジルコニウム
の酸化物１〜２０重量部を含有してなることを特徴とす
る難燃性樹脂組成物である。

Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｘ
（ただし式中のＲは炭素数１〜１０の置換または非置換
炭化水素を表わし、Ｘは塩素又は臭素を表す。） 先ず（Ａ）成分について説明する。

本発明において側鎖にイミド基を有する重合体としては
、ｉ）ゴム状重合体の存在下又は非存在下に芳香族ビニ
ル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物を重合させた共重
合体をイミド化した重合体、ｉｉ　）ゴム状重合体の存
在下又は非存在下に芳香族ビニル単量体、不飽和ジカル
ボン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニル単量体を
重合させた共重合体をイミド化した重合体、ｉｉｉ　）
ゴム状重合体の存在下又は非存在下にオレフィンと不飽
和カルボン酸を重合させた共重合体をイミド化した重合
。

体、ｉｖ）ゴム状重合体の存在下又は非存在下にアクリ
ル酸及び／又はメタアクリル酸と共重合可能な単量体を
重合させた共重合体をイミド化した重合体、■）ゴム状
重合体の存在下又は非存在下に芳香族ビニル単量体、マ
レイミド及び／又はＮ−置換マレイミドを重合させた重
合体、ｖｉ）ゴム状重合体の存在下又は非存在下に芳香
族ビニル単量体、マレイミド及び／又はＮ−ｉ換マレイ
ミド及びこれらと共重合可能なビニル単量体を重合させ
た重合体等がある。

芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のス
チレン単量体及びその置換単量体であって、これらの中
でスチレン及びα−メチルスチレン単量体が特に好ま゛
しい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、クロロマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フ
ェニルマレイン酸無水物等を用いることができ、とくに
無水マレイン酸が好ましい。

また、これらは共重合可能なビニル単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルアクリ
ル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアク
リル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体；メチル
メタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等
のメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリ
ル酸等のビニルカルボン酸単量体；その他アクリル酸ア
ミド、メタクリル酸アミド、アセナフチレン及びＮ−ビ
ニルカルバゾール等があげられるがこれらの中でアクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テル、アクリル酸、メタクリル酸等の単量体が好ましい
。

Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド（アリ
ール基としては例えばフェニル、４−ジフェニル、ｌ−
ナフチル、２．６−ジニチルフエニル、２，３−及び４
−クロロフェニル、４−ブロモフェニル及び他のモノ−
及びジハロフェニル異性体、２．　４．　６−１−リク
ロロフェニル、２．４．６−ドリブロモフエニル、４−
ｎ−ブチルフェニル、４−ベンジルフェニル、２−．３
及び４−メトキシフェニル等があげられる。）等があげ
られる。

本発明における（Ａ）成分の例としてあげた側鎖にイミ
ド基を有する重合体ｉ）〜ｉｖ）において、イミド化反
応には第１級アミンとしてメチルアミン、エチルアミン
、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ　−プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等
のアルキルアミン：アニリン、ナフチルアミン等の芳香
族アミン及びクロル又はブロム置換アニリン等のハロゲ
ン置換芳香族アミンがあげられる。

イミド化反応を溶液状態又は非水性媒体中での懸濁状態
で行なう場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブ
等を用いるのが好ましいが塊状溶融状態で行なう場合は
脱揮装置の付いた押出機を用いてもよい。イミド化の反
応温度は約８０〜３５０℃である。溶液状態でイミド化
する場合の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等がありこれらの
中でメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好
ましい、非水性媒体中での懸濁状態でイミド化する時の
非水性媒体にはへブタン、ヘキサン、ペンタン、オクタ
ン、２−メチルペンタン、シクロペンクン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素がある。

次に（Ｉｓ）成分について説明する。

前記ｉ）〜ｉｖ）に例示したような側鎖にイミド基を有
する重合体（Ａ）に配合する熱可塑性樹脂としてはアク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン及び／又はα−メ
チルスチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジ
ェン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン
及び／又はプロピレン−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−スチレン及び／又はα−メチルスチレン共重合
体、ゴム変性スチレン重合体、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリ
エステル、ナイロン、ポリフェニレンオキサイド及びス
チレン変性ポリフェニレンオキサイドより選ばれた重合
体を１種以上配合した熱可塑性樹脂が例示される。

次に（Ｃ）成分について説明する。

本発明に用いられるハロゲン化有機化合物は、下記一般
弐で示されるものである。

Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＸＸ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｘ（但し式中のＲは炭素数１〜１０の置換又は非
置換炭化水素を表し、Ｘは塩素又は臭素を表わす、）具
体的にはメチレンビス（テトラブロモフタル酸イミド）
、エチレンビス（テトラブロモフタル酸イミド）、プロ
ピレンビス（テトラブロモフタル酸イミド）、ブチレン
ビス（テトラブロモフタル酸イミド）、ベンジジンビス
（テトラブロモフタル酸イミド）、メチレンビス（テト
ラクロロフタル酸イミド）、エチレンビス（テトラクロ
ロフタル酸イミド）、プロピレンビス（テトラクロロフ
タル酸イミド）、ブチレンビス（テトラクロロフタル酸
イミド）等があげられ、これらの中で特にエチレンビス
（テトラブロモフタル酸イミド）が好ましい。

（ロ）成分としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、二酸化ジルコニウム等があげ
られこれらの一種以上が用いられる。

本発明の組成物において（Ａ）成分である側鎖にイミド
基を有する重合体と（Ｂ）成分である熱可塑性樹脂との
配合比は（Ａ）　１０〜ｌＯＯ重量％と（Ｂ）０〜９０
重量％である。一方（Ｃ）成分であるハロゲン化有機化
合物の添加量は、通常（＾）及び（Ｂ）成分よりなる熱
可塑性樹脂組成物１００重量部に対して（Ｃ）５〜４０
重量部、好ましくは７〜３０重量部である。５重量部未
満では得られる組成物の難燃性が不十分であり又４０重
量部より多いと組成物の物性低下、腐蝕性の増大等の不
都合が生ずるため好ましくない。

又（Ｂ）成分であるアンチモン及び／又はジルコニウム
の酸化物の添加量は熱可塑性樹脂組成物１００重量部に
対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部であ
る。１重量部未満では、難燃性が不十分であり、２０重
世部を超えると物性低下が増大して好ましくない。

その他必要に応じてリン酸トリフェニル、リン酸トリク
レジル、リン酸（トリスイソプロピルフェニル）、リン
酸トリブチル等のリン酸エステル、有機繊維、ガラス繊
維、炭素繊維等の補強材、炭酸カルシウム、タルク、ク
レー、水酸化アルミニウム等の充填剤や熱安定剤、紫外
線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、発泡剤、等を添加す
ることができる。

本発明の樹脂組成物は所定成分をロールミル、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ヘンシェルミキサー及び押出機
等の通常の方法で混合することにより得られる。

（実施例） なお実施例及び比較例中の部及び％は重量基準である。

実験例＋１１　　ゴム　　八　の　　　に　　　ビニル
１００部、及びメチルイソブチルケトン５０部、小片状
に切断したポリブタジェン２４部を仕込み、系内を窒素
ガスを置換した後、室温で一昼夜攪拌しゴムを溶解させ
た。温度を８３℃に昇温後無水マレイン酸６７部とベン
ゾイルパーオキサイド０、２部、アゾビスイソブチロニ
トリル０．２部をメチルイソブチルケトン４００部に溶
解した溶液を８時間で添加した。添加後さらに３時間８
３℃に保った。語調な反応液の一部をサンプリングして
ガスクロマトグラフィーにより未反応単量体の定量を行
なった結果重合率は９８％であった。ここで得られた共
重合体溶液に無水マレイン酸に対し当量のアニリン６３
．６部、トリエチルアミン２部を加え１４０℃で７時間
反応させた。脱気処理し得られたイミド化重合体を重合
体Ａとする。

実験例（２）　　ゴム　　人　の　　　　に　　　ビニ
実験例（１１のポリブタジェン及びアゾビスイソブチロ
ニトリルを使用しなかった以外は実験例＋１１と全く同
じ操作を行ないイミド化重合体を得た。これを重合体Ｂ
とする。

ポリブタジェンラテックス８０部（固形分５０％、平均
粒径０．３５μ、ゲル含率８８％）、ステアリン酸ソー
ダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０
．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチ
ックアシッド０．０３部、硫酸第１鉄０．００３部及び
水２００部を６５℃に加熱し、これにアクリロニトリル
３０％及びスチレン７０％よりなる単量体混合物６０部
、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、キュメンハイド
ロパーオキサイド０．２部を４時間で連続添加し、さら
に添加終了後６５℃で２時間重合した。重合率は９７％
であった。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した
後、塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末状
の重合体を得た。これをＡＢＳと表示する。

実施炎上 実験例（１）で得られた重合体Ａ５５部、実験例（３）
で得られたＡＢＳ樹脂４５部及び難燃剤としてエチレン
ビス（テトラブロモフタル酸イミド）１８部、難燃助剤
として二酸化アンチモン９部、安定剤及び紫外線吸収剤
としてオタクデシル３−　（３゜５−ジターシャリブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート０．５
部、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール０．３部、テトラキス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）　　１．　２．　３
．　４−ブタンテトラカルボキシレート０．３部をブレ
ンドし、この混合物を２６０℃でベント付押出機で押出
しペレット化後、２６０℃で射出成形し所定の試験片を
作成し物性を測定した。

以下実施例の測定結果を第１表に示した。

裏止拠叢 重合体Ａの代わりに実験例（２）で得られた重合体Ｂを
用いた以外は、実施例１と同様に行なった。

止較貞土 実施例１においてエチレンビス（テトラブロモフタル酸
イミド）の代りにデカブロモジフェニルエーテルを用い
た以外は、実施例１と同様に行なった。

以下比較例の測定結果を第１表に示す。

実施■１ 実験例（２）で得られた重合体Ｂ４５部、実験例（３）
で得られたＡＢＳ樹脂４０部、アクリロニトリル・スチ
レン（Ａｓ）樹脂（電化化学社製、ＡＳ−Ｈ）１５部及
び難燃剤としてプロピレンビス（テトラブロモフタル酸
イミド）２０部、難燃助剤として三酸化アンチモン８部
、安定剤及び紫外線吸収剤としてオクタデシル３−（３
，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロピオネート０．５部、２−（５−メチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０．３部、テト
ラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）１，２，３．４−ブタンテトラカルボキシレート０
．３部をブレンドし、この混合物を２６０℃でベント付
同方向２軸押出機で押出しペレット化後、２５０℃で射
出成形し所定の試験片を作成し物性を測定した。

北較■土 実施例３においてプロピレンビス（テトラブロモフタル
酸イミド）の代りにオクタブロモジフェニルエーテルを
用いた以外は実施例３と同様に行なった。

第１表 なお表中に示した物性の測定は次の方法によった。

（１）ビカット軟化温度　荷重５　ｋｇ、　ＪＩＳ　Ｋ
７２０６に準じて測定した。

（２）Ｉｚｏｄ衝撃強度　　　厚さ１／４＃、ＡＳＴＭ
Ｄ２５６に準じて測定した。

（３）耐候による色度色　射出成形したプレートをフェ
ードオ・メーターによりブラックパネル８３℃、２００
時間光照射後、色差計により色差を測定した。

（４）燃　焼　性　　　　米国アンダーライダース・ラ
ボラトリ−にて制定されたサブジェクト番号９４号に基
づく方法により測定した。

（発明の効果） 本発明は側鎖にイミド基を有する樹脂組成物に難燃剤と
して特定のハロゲン化有機化合物を使用することにより
難燃性にして、かつ耐熱性及び耐候性にすぐれた樹脂組
成物である。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）側鎖にイミド基を有する重合体１０〜１００重量
   ％と（Ｂ）熱可塑性樹脂０〜９０重量％からなる熱可塑
   性樹脂組成物１００重量部に対して（Ｃ）下記一般式（
   I ）で示されるハロゲン化有機化合物５〜４０重量部
   と、（Ｂ）アンチモン及び／又はジルコニウムの酸化物
   １〜２０重量部を含有してなることを特徴とする難燃性
   樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中のＲは炭素数１〜１０の置換または非置換
   炭化水素を表わし、Ｘは塩素又は臭素を表す。）