JPH0220528A

JPH0220528A - 耐熱性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0220528A
Application number: JP16879188A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Konishi; 邦彦小西; Norio Yagi; 則夫八木
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1990-01-24
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JP2548310B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、芳香族ビニル単量体残基と不飽和ジカルボン
酸イミド単量体残基を主成分とする共重合体と熱可塑性
樹脂を混合して熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に関
するものである。本発明により得られる熱可塑性樹脂組
成物は、耐熱性、衝撃強度および成形性に優れ、自動車
部品、電気、電子部品、事務用機器部品、家庭電気部品
、医療機器部品、カメラ部品等に好ましく用いることが
できる。

（従来の技術）従来から芳香族ビニル単量体、無水マレイン酸および他
のビニル単量体よりなる共重合体の製造法（特公昭４０
−１５８２９号、特公昭４５３１９５３号、特公昭４９
−１０１５６号）が知られている。またグラフト重合性
エラストマーに無水マレイン酸、芳香族ビニル単量体お
よび／又はこれらと共重合可能なビニル単量体をグラフ
ト重合させた耐衝撃性を改良した熱可塑性共重合体の製
造法も提案されている（特開昭４８−４２０９１号、特
開昭４９−２８６９３号、特開昭５３−７８２５２号、
特開昭５３−８０４９０号）。

しかし、これら無水マレイン酸を共重合した重合体は、
高い熱変形温度を有しているが、いずれの場合も共重合
体は熱水により分解し易く、また熱によってゲル化およ
び発泡し易いという欠点を持つため、射出または押出加
工する際に著しい制約があり、又加工品を水又は水蒸気
に接触させたリ、高温下にさらしたりすると、機械的特
性、特に衝撃強度が低下するという欠点があった。

これらの欠点を改良する目的で無水マレイン酸をマレイ
ミド誘導体に置きかえた共重合体の製造法および組成物
も提案されている（米国特許第３６５１１７１号、米国
特許第３６５２７２６号、特開昭５７９８５３６号）。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながらこれら共重合体又は組成物は耐熱安定性お
よび耐熱水性は改良されたものの未だ衝撃強度、特に落
錘衝撃強度において不十分であるという欠点がある。

（課題点を解決するための手段）本発明はかかる欠点を解決したものであり、（Ａ）成分
の不飽和ジカルボン酸イミド単量体残基を含む共重合体
を予め溶融した後、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂を添加混
合することにより、耐熱性はもとより衝撃強度にも優れ
た熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである。

即ち、本発明は（Ａ、）芳香族ビニル単量体残基３０〜
８０重量％、不飽和ジカルボン酸イミに単量体残基２０
〜６０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体残
基０〜４０重量％を含む共重合体を予め熔融した後、（
Ｂ）熱可塑性樹脂を溶融又は未溶融の状態で添加混合す
ることを特徴とする耐熱性樹脂組成物の製造方法である
。

先ず（Ａ）成分について説明する。

本発明において不飽和ジカルボン酸イミド単量体残基を
含む共重合体としては、ｉ）ゴム状重合体の存在下又は
非存在下に芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無
水物を重合させた共重合体をイミド化した重合体、ｉｉ
　）ゴム状重合体の存在下又は非存在下に芳香族ビニル
単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合
可能なビニル単量体を重合させた共重合体をイミド化し
た重合体、ｉｉｉ　）ゴム状重合体の存在下又は非存在
下に芳香族ビニル単量体、マレイミド及び／又はＮ置換
マレイミドを重合させた重合体、ｉｖ）ゴム状重合体の
存在下又は非存在下に芳香族ビニル単量体、マレイミド
及び／又はＮ−置換マレイミド及びこれらと共重合可能
なビニル単量体を重合させた重合体等がある。

芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のス
チレン単量体及びその置換単量体であって、これらの中
でスチレン及びα−メチルスチレン単量体が特に好まし
い。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、クロロマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フ
ェニルマレイン酸無水物等を用いることができ、とくに
無水マレイン酸が好ましい。

また、これらと共重合可能なビニル単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリル等のシアン化ビニル単量体−メチルアクリ
ル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアク
リル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体；メチル
メタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等
のメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリ
ル酸等のビニルカルボン酸単量体；その他アクリル酸ア
ミド、メタクリル酸アミド、アセナフチレン及びＮ−ビ
ニルカルバゾール等があけられるがこれらの中でアクリ
コニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テル、アクリル酸、メタクリル酸等の単量体が好ましい
。

Ｎ−Ｊ換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド（アリ
ール基としては例えばフェニル、４−ジフェニル、■−
ナフチル、２，６−ジニチルフエニル、２．１−及び４
−クロロフェニル、４−ブロモフェニル及び他のモノ−
及びジハロフェニル５’！性体、２．４．６−）リクロ
ロフェニル、２．４．６−ドリブロモフエニル、４−ｎ
−ブチルフェニル、４−ベンジルフェニル、２−．３−
及び４−メトキシフェニル等があげられる。

本発明における（Ａ）成分の例としてあげたイミド基を
含む共重合体ｉ）〜−）において、イミド化反応には第
１級アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ｉｓｏ　−プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキ
ルアミン：アニリン、ナフチルアミン等の芳香族アミン
及びクロル又はブロム置換アニリン等のハロゲン置換芳
香族アミンがあげられる。

イミド化反応を溶液状態又は非水性媒体中での懸濁状態
で行なう場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブ
等を用いるのが好ましいが塊状溶融状態で行なう場合は
脱揮装置の付いた押出機を用いてもよい。イミド化の反
応温度は約８０〜３５０℃である。溶液状態でイミド化
する場合の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等がありこれらの
中でメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好
ましい。非水性媒体中での懸濁状態でイミド化する時の
非水性媒体にはへブタン、ヘキサン、ペンタン、オクタ
ン、２−メチルペンタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素がある。

次に（Ｂ）成分について説明する。

前記ｉ）〜ｉｖ）に例示したようなイミド基を含む共重
合体（Ａ）に配合する熱可塑性樹脂としてはアクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン及び／又はα−メチルス
チレン共重合体、メチルメタスチレン共重合体、アクリ
ロニトリル−スチレン及び／又はα−メチルスチレン共
重合体、ゴム変性スチレン重合体、スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体、芳香族ポリカーボネート、芳香族
ポリエステル、ナイロン、ポリフェニレンオキサイド及
びスチレン変性ポリフェニレンオキサイドより選ばれた
重合体を１種以上配合した熱可塑性樹脂が例示される。

本発明における（Ａ）成分の共重合体は芳香族ビニル単
量体残基３０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド
単量体残基２０〜６０重量％およびこれらと共重合可能
なビニル単量体残基０〜４０重量％を含む共重合体であ
り、芳香族ビニル単量体残基が３０重量％未満であると
芳香族ビニル化合物の特徴である成形性および寸法安定
性が失なわれる。また不飽和ジカルボン酸イミド単量体
残基が２０重量％未満では耐熱性が十分でなく、６０重
量％を越えると共重合体がもろくなり、そして成形性が
著しく悪くなる。

添加混合する。（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂は溶融及び未
溶融のいずれの状態で添加してもよい。しかし、（Ｂ）
成分の熱可塑性樹脂を添加する際に、（Ａ）成分の共重
合体が熔融されていない時は、例えば比較例１で示すよ
うに混合された組成物は衝撃強度の大きいものが得られ
ない。

（Ａ）成分の不飽和ジカルボン酸イミド単量体残基を含
む共重合体を予め溶融した後、（Ｂ）成分の熱可塑性樹
脂を添加混合する装置としてはロールミル、バンバリー
ミキサ−、ニーダ−−軸押出機および二軸押出機等が考
えられるが、この中で特に二軸押出機により（Ａ）成分
をまず可塑化熔融した後、二軸押出機のシリンダー途中
より（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂を溶融又は未溶融状態で
添加混合することが特に好ましい。

本発明の方法で製造される熱可塑性の耐熱性樹脂３■成
物には有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の補強材、炭
酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム等
の充填剤や熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着
色剤、発泡剤、難燃剤等を添加することができる。

（実施例）なお実施例及び比較例中の部及び％は重量基準である。

合体の製造攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン１００部、
及びメチルイソブチルケトン５０部、小片状に切断した
ポリブタジェン２４部を仕込み、系内を窒素ガスで置換
した後、室温で一昼夜攪拌しゴムを溶解させた。温度を
８３℃に昇温後無水マレイン酸６７部とベンゾイルパー
オキサイド０．２部、アブビスイソブチロニトリル０．
２部をメチルイソブチルケトン４００部に溶解した溶液
を８時間で添加した。添加後さらに３時間８３℃に保っ
た。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマ
トグラフィーにより未反応単量体の定量を行なった結果
重合率は９８％であった。ここで得られた共重合体溶液
に無水マレイン酸に対し当量のアニリン６３．６部、ト
リエチルアミン２部を加え１４０℃で７時間反応させた
。脱気処理し得られたイミド化重合体を重合体Ａとする
。

実験例（１）のポリブタジェン及びアゾビスイソブチロ
ニトリルを使用しなかった以外は実験例（１）と全く同
じ操作を行ないイミド化重合体を得た。これを重合体Ｂ
とする。

人血Ａ± シリンダー途中より熱可塑性樹脂を添加できるフィーダ
ーを装填した５０龍同方向二軸押出機を用い、シリンダ
ー温度２６０℃でホッパー側より実験例（１１で得られ
た重合体Ａを６０ｋｇ／ｈｒでフィードし、可塑化熔融
させた。また同時にシリンダー途中よりアクリロニトリ
ル・ブタジェン・スチレン共重合体（電気化学社製、Ａ
ＢＳ　　ＧＲ３０００）を６０ｋｇ／ｈｒでフィードし
、混合押出しペレット化した。このベレットを２６０℃
で射出成形し、所定の試験片を作成し物性を測定した。

以下実施例の測定結果を第１表に示した。

害流炭Ｉ重合体Ａの代わりに実験例（２）で得られた重合体Ｂを
用いた以外は実施例１と同様に行なった。

実施例３実施例】と同じ５０鰭同方向二軸押出機を用いシリンダ
ー温度２６０℃でホッパー側より実験例（１）で得られ
た重合体Ａを８０ｋｉｒ／ｈｒでフィードし、可塑化熔
融させた。また同時にシリンダー途中よりアクリロニト
リル・スチレン共重合体（電気化学社製、ＡＳ−Ｈ）を
４０ｋｇ／ｈｒでフィードし、混合押出しペレット化し
た。このベレットと実施例Ｉで用いたと同しアクリロニ
トリル・ブタジェン・スチレン共重合体ベレットを重量
比１／１の割合でタンブラ−ミキサーで混合した後、５
０ｍｍ同方向二軸押出機を用い、シリンダー温度２６０
℃でホッパー側より１２０　ｋｇ／ｈｒでフィードし、
押出しペレット化した。このベレットの物性測定は実施
例１と同様に行なった。

よ較炎上実験例（１）で得られた重合体Ａと実施例１で用いたと
同じアクリロニトリル・ブタジェン・スチレン共重合体
ベレットを重量比１／ｌの割合でタンブラ−ミキサーで
混合した後、５０ｍ同方向二軸押出機を用い、シリンダ
ー温度２６０℃でホッパー側より１２０　ｋｇ／ｈｒで
フィードし、押出しペレット化した。このベレットの物
性測定は実施例１と同様に行なった。

第１表なお表中に示した物性の測定は次の方法によった。

（１）ビカフト軟化温度　荷重５　ｋｇ、　ＪＩＳ　Ｋ
７２０６に準じて測定した。

ｆ２１１　ｚｏｄ衝撃強度　厚さＡ“、ＡＳＴＭ　０２
５６に準じて測定した。

（３）落錘衝撃強度　角形試験片で板厚２龍、質量１ｋ
ｇの球形重錘を用いＪＩＳ　Ｋ７２１１に準じ測定した
。

（発明の効果）本発明は芳香族ビニル単量体残基と不飽和ジカルボン酸
イミド単量体残基を主成分とする共重合体を予め溶融し
た後、熱可塑性樹脂を添加混合することにより衝撃強度
、特に落錘衝撃強度を著しく改良した熱可塑性樹脂の製造方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

（Ａ）芳香族ビニル単量体残基３０〜８０重量％、不飽
和ジカルボン酸イミド単量体残基２０〜６０重量％及び
これらと共重合可能なビニル単量体残基０〜４０重量％
を含む共重合体を予め溶融した後、（Ｂ）熱可塑性樹脂
を溶融又は未溶融の状態で添加混合することを特徴とす
る耐熱性樹脂組成物の製造方法。