JPH02202519A - 芳香族ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリマー及びより詳しくは、ハロゲン
置換されたポリアリールエーテル又はボリアリールチオ
エーテル及び官能化されたその誘導体に関する。

本発明によれは、芳香族ポリマーは、エーテル及び／又
は千オニーチル結合により結合された二価の芳香族単位
を含んで成り、ここで前記単位の少なくとも１つは、ハ
ロゲン−炭素結合により核炭素原子に結合された少なく
とも１つのハロゲン基を担持し、又は炭素−炭素結合に
より核炭素原子に結合されたその官能化誘導体を担持す
る。

°“官能化誘導体′°とは、１又は複数のハロゲン原子
を官能基、たとえばアルキニル又はアルケニル（典型的
にはＣｓまでの）とを置換せしめるためにハロゲン化ポ
リマーを反応せしめることによって形成された誘導体を
意味する。

ポリマーの芳香族単位は好ましくは、二価芳香族基が、
直接結合を通して又は酸素又は硫黄以外の単一原子グル
ープを通して又はアルキレンを通して一緒に結合されて
いる複合単位を含む。“単一原子グループ”°とは、２
以上の原子価を満足する置換基を担持する２価原子又は
２以上の原子価の原子を意味する。そのような単一原子
グループは、たとえば電子求引基、たとえばｃｏ　、　
ｓｏ□及びＳＯｌおよび電子供与基、たとえば炭化水素
、たとえばＣ＋　”　Ｃｂのアルキルにより置換された
メチレン（２個のアルキル基は、たぶん環及び／又はア
リールにおいて結合されている）を包含する。

適切な複合単位の特定の例は下記のものに基づかれてい
る：ビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン
、ジベンゾイルベンゼン、ビスベンゼンスルホニルベン
ゼン、ビスベンゾイルビフェニル、ビスベンゼンスルホ
ニルビフェニル、ジフェニルメタン、２．２’−ジフェ
ニルプロパン。

そのような複合単位への及びその単位内での結合の位置
は、相互にオルト、メタ又はバラ又は１以上のそのよう
な位置の組合せであることができる。

ポリマーの芳香族単位は、多環式芳香族単位、たとえば
ナフタレンシリーズにおけるそのＨＵする単位を包含す
ることができる。

好ましいポリマーは、電子求引基及び電子供与基の両者
を含む。

ポリマー中の前記少なくとも１つの単位は、好ましくは
２個の電子供与基又は１個の電子供与基及び１つの直接
結合により、ポリマー鎖においてその隣接原子に結合さ
れる。好ましくは、前記少なくとも１つの単位は、電子
求引基を担持しない。

前記少なくとも１つの単位の有用な例は、ジオキシフェ
ニレンであり、これは１又は２個のハロゲン基又はその
官能化誘導体を担持することができる。ハロゲン基は、
そのようにして結合された芳香族単位に容易に導入され
得るので、所望するハロゲン基又は官能化誘導体含有量
のポリマーは、適切な相対的割合で下記単位を有する出
発ポリマーを選択することによって製造され得る：（ａ
）２つの電子供与基又は１つの電子供与基及び１つの直
接結合を担持する芳香族単位；及び（ｂ）少なくとも１
つの電子求引基を担持する又は含む芳香族単位。

ハロゲン又は官能化誘導体含有量で異なるその得られる
ポリマー系統は、本発明の特定の特徴を構成する。

タイプ（ａ）単位の割合は、理論上、存在する合計芳香
族単位の１００％までである。−層有用且つ便利には、
タイプ（ａ）単位又はその対が、通常の電子求引基を通
して一緒に結合されたそのような２個の単位として好ま
しくは存在するタイプ（ｂ）単位と交互に存在するポリ
マーにおいては、それは５０％までである。好ましいポ
リマーは、実質的に、エーテルの酸素原子を通して結合
されたパラフェニレン単位から成り、そして４，４′−
ジフェニルスルホンと交互に存在し；次にタイプ（ａ）
単位の割合は３３．３％である。タイプ（ａ）単位の割
合は、たとえば０．１％ぐらい低く、より普通には１％
以下であり得る。タイプ（ａ）単位のすべてが、ハロゲ
ン基又はその官能化誘導体を担持する必要はない。

タイプ（ａ）単位は、均等に又はランダムに分配され得
る。

特に便利なポリマーは、下記単位のみ：０−Ｐｈ’　−
０−Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ　　　　　　　　　Ｉ又は下記単位
： ０−Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｂ−Ｐｈ　　　　　　
ＩＩと一緒に表わされるポリマーであり、ここで、Ｐｈ
はバラフェニレンであり；Ａ及びＢはＳＯ！又はＣＯで
あり（そしてポリマー鎖中において同じであっても良く
又は異なっていても良い）；そしてＰｈ１は前記少なく
とも１つの単位を含んで成り、そしてフェニレンである
。

両単位が存在する場合、■：■の％モル比は、ｌ：９９
、特に１０　：　９０及び特別には２０　：　８０であ
る。

本発明のポリマーは、ハロゲン基又はその官能化誘導体
を担持することができる２〜５個の芳香族単位を有する
小さなオリゴマーから溶融加工性の限界である約１００
０００までの範囲の分子量を有する。　１０００〜１５
０００の範囲は、溶液で使用され又はその分子量を高め
るための反応をもたらす方法で加工されるポリマーのた
めに特に有用である。

８０００〜５００００の範囲は、自立構造体、たとえば
フィルムに加工するために特に有用である。少なくとも
Ａ及び／又はＢの割合がＳＯ□であるポリマーは、Ａ及
びＢがＣＯであるポリマーよりも一層溶解性であり、そ
して従って、溶液加工及び溶解性が重要な要因である他
の用途のために好ましい。

本発明の初めの特別なポリマーにおいて、ハロゲン基は
ブロモである。それは、タイプ（ａ）単位及び必要な範
囲のタイプ（ｂ）単位を含むポリマーを臭素化すること
によって製造され得る。臭素化は適切には、溶媒、たと
えばクロロホルムの存在下で臭素により行なわれる。臭
素化されるタイプ（ａ）単位の部分は、温度、時間及び
臭素濃度の選択により調節され得る。

臭素化されたポリマーは、その物性の点から、難燃剤と
して使用され；それは特に、本発明の他のポリマーを製
造するための中間体として有用である。

本発明の第二の特定のポリマーにおいては、ハロゲン基
が官能化誘導体に転換される。

本発明は、前記ポリマーのアルキニル化又はアルケニル
化によりハロゲン化ポリマーを官能化するための方法を
提供する。

官能価は、たとえば触媒置換により達成され得る。

好ましい方法においては、臭素化ポリマーが、適切なア
ルキニル化剤、たとえばアルキノール及び適切な触媒の
添加により、水溶性有機溶液、特に低級アルキルアミド
、たとえばＤＭＦにおける溶液中においてアルキニル化
される。アルキニル基は、所望によりさらに反応を受け
ることができる。

アルキニル化されたポリマーは、現状のままで又はアル
キニル基の変性のいづれかにより熱硬化性ポリマーとし
て；又はグラフトコポリマーのための前駆体として使用
され得る。

本発明のポリマーは、さらに次の通りに利用され得る二
表面塗料として使用するための、たぶん着色剤を含む水
溶液又は分散液；及びポリマーが、繊維、特に連続した
炭素又はガラスと共に配合され、そして必要なレベルの
等方性のラミネートを付与するために積層化されている
複合材料。

本発明は、次の例により例示される。

貰上 ａ）　　１６０モル％及びｌＩ４０モル％（Ａ及びＢ＝
ＳＯ，。

Ｐｈ　＝バラフェニレン）を含むコポリマー（２５，０
ｇ）を、クロロホルム（２０ｍＱ）中、臭素（４成）の
撹拌溶液に４分間にわたって添加した。その得られた混
合物に、追加のクロロホルム（２５ｄ）を添加した。そ
の後、その混合物を室温で６時間撹拌した。次に、その
ポリマー）容液をメタノール中において沈殿せしめ、濾
過し、そして無色の濾液が得られるまでメタノールと共
にブレンドした。

黄色の沈殿物を、オーブン中において減圧下で乾燥せし
めた。

ｂ）５：９５および１０　：　９０のモル比で同じ反復
単位を含むコポリマーを、類似する方法を用いて臭素化
した。

工程ａ）のポリマーを、元素分析、赤外分光法及びＩ３
Ｃ２２，５ＭＨｚ及び’Ｈ４００ＭＨｚ核磁気共鳴分光
法により分析し、そして工程ｂ）のポリマーを’Ｈ４０
０ＭＨｚ　ＮＭＲ分光法により分析した。それらの分析
は、実質的にすべてのジオキシフェニレン単位上での一
臭素化を示したが、しかしいづれの単位■上での臭素化
は存在しなかった。

炎Ｉ 例１ａ）を、それぞれ臭素１０ｄ及び３成を用い、そし
てそれぞれ４及び６時間、クロロホルム溶液を撹拌して
２度くり返した。

第１回の反復から得られるポリマーを、元素分析、ｉｒ
分光学及び１３Ｃ２２，５ＭＨｚおよび’Ｈ４００ＭＨ
ｚＮＭＲ分光学により分析し、そしてその分析は、実質
的にすべてのジオキシフェニレン単位の二臭素化を示し
たが、しかしいづれの単位■の臭素化も示さなかった。

第２回目の反復から得られるポリマーを、Ｈ４００ＭＨ
ｚ　ＮＭＲ分光法により分析し、そしてその分析は、約
４５％のジオキシフェニレン単位の一臭素化を示したが
、しかしいづれの単位■の臭素化も示さなかった。

斑ユ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（２８０戚）中、例１に
記載されるようにして調製されたコポリマー（２５，０
ｇ　）の撹拌溶液に、２−メチル−３−ブチン−２−オ
ール（１５，６５ｇ　）　、）リフェニルホスフィン（
０，２３ｇ　）　、ビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（ＩＩ）クロリド（０，３１ｇ　）　、ヨウ化
銅（１）　（０，１３ｇ　）及びメチルアミン（５０ｄ
）を添加した。その得られた混合物を１００°Ｃに加熱
し、そして６時間撹拌した。次にそのポリマー溶液をメ
タノール中に注ぎ、カッ色沈殿物を濾過し、メタノール
及びそれぞれ水と共に再びブレンドした。最後に、その
ポリマーを、オーブン中において減圧下で乾燥せしめた
。　’Ｈ４００ＭＨｚ　ＮＭＲ及びｉｒ分光法は、ジオ
キシフェニレン単位の実質的にすべての一臭素化部位上
でのアルキニル化（下記に■で示される）を示したが、
しかし単位■は反応しないまま存続した。

【 ＣＮ３ 別」ユ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００，ｄ　）中、例
３に記載されるようにして調製されたコポリマー（５，
０ｇ）の撹拌溶液に、ヒドロキノン（０，１ｇ）、水酸
化カリウム（１，Ｏｇ）及びメタノール（６ｍｌ　）を
添加した。その得られた混合物を８０’Ｃで９０分間撹
拌し、冷却し、そして濾過した。そのポリマーを、メタ
ノール、水と共にブレンドし、そして最後に、オーブン
中において減圧下で乾燥せしめた。

’Ｈ４００ＭＨｚ　ＮＭＲ及びｉｒ分光法は、残留モノ
エチニル置換ジオキシフェニレン単位（下記に■で示さ
れる）を示したが、しかし単位■は反応しないまま存続
した。

類似する態様において、例３に記載されるようにして８
周製されたコポリマー（５，０ｇ）を、ジメチルスルホ
キシド（１００ｍｊり中に溶解し、そしてその得られた
溶液を、室温で３時間、減圧下でヒドロキノン（０，１
ｇ）及び水酸化ナトリウム（１，０ｇ、オイル中５０％
分散液）と反応せしめた。ポリマーを単離し、そして’
Ｈ４００ＭＨｚ　ＮＭＲ及びｉｒ分光法により分析し、
そしてそれはモノエチニル置換ジオキシフェニレン単位
を示したが、しかし反復単位■は反応しないまま残った
。

請求項１に定義された芳香族ポリマーにおいては、その
ポリマーは好ましくは、２個の電子供与基又は１個の電
子供与基及び１つの直接結合を担持する二価芳香族単位
のみ、又は少なくとも１個の電子求引基を担持し又は含
む芳香族単位と一緒に含んで成り、そして特に、 下記構造単位のみ： ｏ−ｐｈ’−ｏ−ｐｈ−八−Ｐｈ　　　　　　　　　　
　　　１又は下記構造単位： ０−Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｂ−Ｐｈ　　　　　Ｉ
Ｉと一緒に前記単位を含んで成り、ここでＰｈはパラフ
ェニレンであり；Ａ及びＢは独立してお互いＳＯ□又は
ＣＯであり；そしてＰｈ’はフェニレンであり、そして
ハロゲン−炭素結合により核炭素原子に結合された少な
くとも１つのハロゲン基又は炭素−炭素結合により核炭
素原子に結合されたその官能化誘導体を担持する。

最っとも好ましくは、本発明のポリマーは、１０　：　
９０の％モル比（Ｉ：ＩＩ）で構造単位Ｉ及び■を含ん
で成り、そしてそのハロゲン基はブロモ基である。

官能化される場合、ハロゲン基は好ましくは、アルキニ
ル基である。

請求項２記載の方法においては、出発原料は、好ましく
は、２個の電子供与基又は１個の電子供与基及び１つの
直接結合を担持する２価芳香族単位のみ又は少な（とも
１個の電子求引基を担持し又は含む二価芳香族単位と一
緒に含んで成り、そして特に、下記構造単位のみ： ０−Ｐｈ’−０−Ｐｈ−Ａ−Ｐｈ　　　　　　　　Ｔ又
は下記構造単位： ０−　Ｐｈ　−Ａ　−Ｐｈ　−０−Ｐｈ　−Ｂ　−Ｐｈ
　　　　　ＩＩと一緒に前記単位を含んで成り、ここで
Ｐｈ、Ａ及びＢは前記に定義された通りであり、そして
Ｐｈ’はフヱニＬ／ン、好ましくはパラフェニレンであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ポリマーであって、エーテル及び／又はチオ
   エーテル結合により結合された二価の芳香族単位を含ん
   で成り、ここで前記単位の少なくとも１つが、ハロゲン
   −炭素結合により核炭素原子に結合された少なくとも１
   つのハロゲン基を担持し、又は炭素−炭素結合により核
   炭素原子に結合された官能化誘導体を担持することを特
   徴とするポリマー。 ２、二価の芳香族単位の少なくとも１つが、少なくとも
   １つのハロゲン基又は場合によっては官能化されたその
   誘導体を担持する請求項１記載の芳香族ポリマーの製造
   方法であって、出発原料ポリマー（該ポリマーはエーテ
   ル及び／又はチオエーテル結合により結合された二価の
   芳香族単位を含んで成る）とハロゲン化剤とを反応せし
   め、そして場合によっては、前記ハロゲン基を官能化す
   る段階を含んで成る方法。