JPH02290847A - パーフルオロノネニルオキシ基を有するビスマレイミド化合物、その製造法及びビスマレイミド樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なビスマレイミド化合物，その製造法及び
ビスマレイミド樹脂材科に関する。 〔従来の技術〕 ビスマレイミド化合物は、電気絶縁性，耐熱性，寸法安
定性に優れるビスマレイミド樹脂の原料として有用であ
り、積層板，成形品等に用いられている。ビスマレイミ
ド化合物としては、従来、４，４′−ビスマレイミドジ
フエニルメタン等がよく使用されており，式 以下余白 で示される含フッ素ビスマレイミド化合物なども用いら
れてきたく例えば特公昭５６−１０３１６２１号公報）
。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかし，従来のビスマレイミド樹脂は、耐熱性等に優れ
ているが、耐吸湿性に劣るものであり，近年の電子機器
，成形品等の高性能化の要求に十分こたえることができ
ないものであった。 この様な要求に対処するには分子構造中により多くのフ
ッ素原子を含むビスマレイミド化合物をビスマレイミド
樹脂の原料とすることが有効であると考えられる。 そこで、このような問題点を解決するため、本発明者ら
は，長鎖のパーフルオロノネニルオキシ基（Ｃ，Ｆエ７
０基）をもつ新規化合物、その製造法及び該化合物を含
むビスマレイミド樹脂材料を提供するものである。 本発明における新規化合物は、一般式（１）（ただし、
式中．−Ｃ，Ｆ，，基は二重結合を１個含み，適宜分岐
していてもよく、芳香環の水素は低級アルキル基，低級
アルコキシ基，フッ素，塩素または臭素で置換されてい
てもよく、２個のマレイミド基はそれぞれ芳香環にエス
テル結合に対してオルト位，メタ位又はパラ位に結合し
ている）で表わされるパーフルオロノネニルオキシ基を
有するビスマレイミド化合物である。 上記一Ｃ９Ｆ１７　基は、例えば、ヘキサフルオ口プ口
ペン３量体に基づいて導入されるものがある。 一般式（１）で表わされる化合物としては、５一（パー
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−マレ
イミドフエニルエステル）．５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（３−マレイミドフエニル
エステル）．５−（バーフルオロノネニルオキシ）イン
フタル酸ビス（２−マレイミドフエニルエステル）．５
−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（
４−マレイミドー３−メチルフエニルエステル）、５−
（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４
−マレイミドー３−クロルフエニルエステル）等がある
。 前記一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物は
、一般式（１１） ？ただし、式中、一Ｃ，　Ｆ１■基は二重結合を１個含
み、適宜分岐していてもよく、芳香環の水素は低級アル
キル基，低級アルコキシ基，フッ素，塩素または臭素で
置換されていてもよい）で表わされるパーフルオロノネ
ニルオキシ基を有する酸クロライド化合物と一般式（Ｉ
ＩＩ） 以下余白 ｎ （ただし、式中、芳香環の水素は低級アルキル基，低級
アルコキシ基，フッ素，塩素又は臭素で置換されていて
もよく、水酸基は、マレイミド基に対してオル１一位，
メタ位又はパラ位に結合している）で表わされるヒドロ
キシフエニルマレイミド化合物を反応させることによっ
て製造することができる。 一般式（１）で表わされるヒドロキシフエニルマレイミ
ド化合物としては、４−ヒドロキシフエニルマレイミド
、３−ヒドロキシフエニルマレイミド、２−ヒドロキシ
フエニルマレイミド，４一ヒドロキシ−３−メチノレフ
エニルマレイミド，４一ヒドロキシ−３−クロルフエニ
ルマレイミド等がある． 一般式（［１）で表わされる化合物の一例としては，５
−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジクロ
ライドがあり、以下の説明はこの化合物を用いて行なう
が，一般式（■）で表わされる化合物のうち他のものに
対して、以下の説明は本質的に異なるところはない。 ５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジク
ロライドとヒドロキシフエニルマレイミド化合物との反
応は、新化学講座１４巻（■）（丸善（株）昭和５２年
１２月２０日発行）第１０１２頁以下に示される様な公
知の方法を採用することができる。例えば、窒素雰囲気
中で反応させ，生成する塩酸を捕獲するためにピリジン
，トリエチルアミン，ジメチルアニリンなどの塩，堪を
用いることが好ましい． 塩基の使用量は，生成する塩酸に対して１モル当量〜３
モル当量用いることが好ましい。１モル当量より少ない
と塩酸の捕獲が不十分であり、３モル当量より多いと副
反応などにより収率が低下する場合がある．上記反応は
、有機溶媒中で行われることが好ましい．用いることの
できる溶媒としては、トルエン，ベンゼン，テトラヒド
口フランジエチルエーテルなど酸クロライド，フェノー
ルと反応性のない有機溶媒が使用される．これら有機溶
媒は、互いに相溶すれば２種以上を混合して用いても良
い。使用する有機溶媒は充分に脱水したものを用いるこ
とが好ましい．反応系中に水分が存在すると酸クロライ
ドが分解するため収率が低下することがある． ５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジク
ロライドは５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸を塩化チオニル，五塩化リン，三塩化リンなどを
用いる酸クロライド合成の公知の方法によって反応させ
ることにより得られる．反応条件については用いる試薬
により異なり特に限定されものではない． 前記の５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸は，一般式（ＩＶ） ？ただし、式中一〇，Ｆ■，基は二重結合を１個含み，
適宜分岐していてもよい）で示される化合物である． 一般式（ＩＶ）において，−Ｃ，Ｆエ７基は、例えば、
ヘキサフルオロプ口ペンの３量体に基づいて導入される
ものである． 一般式（ｍＶ）で示される化合物は、例えば，特開昭６
０−５１１４６号公報に示されるように、ヘキサフルオ
ロプロベン３量体と５−ヒドロキシイソフタル酸を反応
させることにより得ることができる．反応は，非プロト
ン性極性溶媒中，室温以下で塩基触媒の存在下に行なわ
れ、下記式（■）７で示される構造式の化合物が得られ
る． 式（Ｖ） 本発明者らは，さらに，一般式（１）で示されるビスマ
レイミド化合物を含有してなるビスマレイミド樹脂材料
を提供するものである。 該ビスマレイミド樹脂材料は、一般式（１）で示される
化合物以外の他のビスマレイミド化合物を含有していて
もよい。このような他のビスマレイミド化合物としては
、バラビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベ
ンゼン、バラビスマレイミドトルエン、１，４−ビス（
ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−
マレイミドクミル）ベンゼン等及び下記一般式（ＶＩ）
又は一般式（■）で表わされるビスマレイミド化合物が
ある。 一般式（ＶＩ） （ただし，式中，ＸはＯ，ＣＨ，，ＣＦ，，Ｓｏ，，Ｓ
，Ｃ○又はＣ（ＣＦ，）を示し、Ｒ１，　Ｒ，，　Ｒ３
及びＲ４はそれぞれ独立に水素，低級アルキル基，低級
アルコキシ基，フッ素，塩素又は臭素を示す）で示され
るビスマレイミト化合物。 一般式（■） （■） （ただし、式中，Ｙは○，ＣＨ２，ＣＦ２，Ｓｏ２，Ｓ
　，　Ｃ　Ｏ　，　Ｃ　（Ｃ　Ｈ　）　）２又はＣ（Ｃ
Ｆ，）２を示し、Ｒ，，　Ｒ，，　Ｒ，及びＲ．はそれ
ぞれ独立に水素，低級アルキル基，低級アルコキシ基，
フッ素，塩素又は臭素を示す）で示されるビスマレイミ
ド化合物。 一般式（■）で示されるビスマレイミト化合物としては
、例えば４，４′−ビスマレイミドジフエニルエーテル
、４，４′−ビスマレイミドジフ工二ルメタン、４，４
′−ビスマレイミドー３，３′−ジメチルージフエニル
メタン、４，４′ビスマレイミドジフエニルスルホン、
４，４′ビスマレイミドジフエニルスルフイド、４，４
′−ビスマレイミドジフェニルケトン，２，２−ビス（
４−マレイミドフエニル）プロパン、４，４′　−ビス
マレイミドジフエニルフルオロメタン，１，ｌ，１，３
，．３．３−へキサフルオ口−２，２−ビス（４−マレ
イミドフェニル）プロパン等がある。 一般式（ＩＩＩ）で示されるビスマレイミド化合物とし
ては，例えば，ビス（４−（４−マレイミドフエノキシ
）フエニル〕エーテル、ビス〔４一（４−マレイミドフ
エノキシ）フエニル〕メタン、ビス（４−　（４−マレ
イミドフェノキシ）フエニル〕フルオロメタン，ビス（
４−（４−マレイミドフエノキシ）フエニノレ〕スルホ
ン、ビス〔４−（３−マレイミドフエノキシ）フエニノ
レ〕スルホン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ
）フエニル〕スルフイド、ビス（４−（４−マレイミド
フエノキシ）フエニル〕ケトン，２，２−ビス［４−　
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１
，１，１，３，３．３−へキサフルオ口−２，２−ビス
（４−（４−マレイミドフェノキシ）フエニル〕プロパ
ン等がある。 前記ビスマレイミド樹脂材料は，前記一般式（１）で表
わされる化合物を含有することにより、その硬化物が耐
湿性に優れるようになるが、そのためには上記ビスマレ
イミド樹脂材料中に酌記一般式（１）で表わされる化合
物を好ましくは１０重量％以上，特に好ましくは３０重
量％以上含有させる．一般式（１）で表わされる化合物
以外のビスマレイミド化合物は、前記ビスマレイミド樹
脂材料の成形加工性、該材料の硬化物の特性等の調整の
ため適宜選択して使用されるが、上記ビスマレイミド樹
脂材料の成形加工性、特に融点及びゲル化時間の調整並
びに硬化物の特性、特に酎熱性及び可どう性の調整のた
めに、前記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物又は一般
式（■）で表わされる化合物が好ましい． 前記ビスマレイミド樹脂材料は、粉末状で使用してもよ
く．ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトア′ミド，
ジメチルスルホキシド，アセトン，テトラヒド口フラン
等の有機溶剤に溶解して使用してもよい。 前記ビスマレイミド樹脂材料は、触媒の存在下，あるい
は非存在下で１５０〜３００℃に加熱することによって
架橋反応し、不溶性ポリマー（硬化物）となる。触媒と
してはラジカル重合触媒が使用できる。具体的には、ｔ
ｅｒｔ−プチルパーオキシベンゾエート，ジクミルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル，　ｔｅｒｔ−プチルハイドロ
パーオキサイド，２，３−ジメチル−２，３−ジフエニ
ルブタンなどがある．これらの触媒を使用するときは、
ビスマレイミド化合物の全量に対して、０．０５〜５重
量％使用するのが好ましく、特に０．１　〜１重量％が
好ましい。 前記ビスマレイミド樹脂材料には各種の変性剤の添加が
可能である。変性剤としては例えば，力ルボキシル基末
端（ブタジエンアクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）
，エポキシ樹脂，ジアリルフタレート樹脂等がある。こ
のような変性剤を含むビスマレイミド樹脂材料は前記と
同様にして硬化物とされるが、この硬化物は、ミクロ相
分離構造を有する為、ガラス転移温度，熱分解温度が低
下することなく、機械的強靭性が著しく増大する．〔実
施例〕 以下、本発明を実施例により説明するが，本発明はこの
実施例により特に限定されるものではない． 実施例ｌ （１）５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ジクＯライドの合成 温度計，還流冷却管，塩化カルシウム管、かくはん装置
を備えた四ツ目フラスコに５−（パーフルオロノネニル
オキシ）イソフタル酸６　１．２　ｇ（０．１モル），
塩化チオニル１２０ｇ　（１．０モル）を入れ８０℃で
加熱した．約１２時間後，反応系は均一な溶液となる．
過剰の塩化チオニルを減圧留去後、減圧蒸留を行い、５
−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジクロ
ライドを得た．これの収率は５１％．沸点は１４０℃／
３ｍＨｇであった． なお，上記５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸は前記式（Ｖ）の化合物を使用した．（２）５−
（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４
−マレイミドフエニルエステル）の合成 温度計，還流冷却管，窒素導入管，乾燥管，かくはん装
置を備えた四ツロフラスコに，ｐ−ヒドロキシフエニル
マレイミド９．０７ｇ（４８ミリモル），ピリジン３．
７　９　ｇ（４　８ミリモル），脱水精製したテトラヒ
ド口フラン１５０ｍＭを仕込み，窒素気流下、６０℃の
油浴上でかく拌しながら、５−（パーフルオロノネニル
オキシ）イソフタル酸ジクロライド１２．９８ｇ（２０
ミリモル）を脱水精製したテトラヒド口フラン４０ｍＱ
に溶解したものをゆっくりと滴下した．滴下終了後，６
０℃で６時間反応させた．反応終了後、析出したピリジ
ン塩酸塩をろ別し，ろ液を大量の水に注いで沈殿させた
．得られた沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥を行った後、ク
ロロホルム，メタノールの混合溶媒から再結晶し、淡黄
色の結晶を得た。得られた結晶の収率，物性は次のとお
りである．（イ）収率：５８％ （口）融点＝２２０〜２３０℃（示差走査熱量計による
）（ハ）　液体クロマトグラフイ分析：単一ピークであ
った． （二）赤外吸収スペクトルにおける吸収位置＝１　７　
５　２ｃｓ−″（Ｃ　＝　Ｏ　，エステル）１　７　２
４Ｃｌ１″″″（Ｃ　＝　Ｏ　，マレイミド）１２２０
．１１９６ｃ＊−’（Ｃ−Ｆ）嵌に、’Ｈ−ＮＭＲ　お
よび１９Ｆ−ＮＭＲ　で分析した結果を示す。なお，下
記の化合物について，水素原子の位置を０〜■で、フッ
素原子の位置を■〜■で示す． ■Φ 表１　”Ｈ−ＮＭＲ分析の結果（ピーク位置，強度及び
対応原子） 表２　”Ｆ−ＮＭＲ分析の結果（ピーク位置，強度及び
対応原子） 分析条件 示差走査熱量計　　：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７
型 昇温速度　２．０℃／ｍｉｎ 赤外吸収スペクトル：日立製作所 ＩＲ　　２７０−５０ ＫＢｒ錠剤法 ”Ｈ−ＮＭＲスペクトル：溶媒アセトンーｄ，”Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトル：　溶媒アセトンーｄ，外部標１ｃ，Ｈ
，ＣＦ， 液体クロマトグラフイ：カラム　東洋曹達製ＴＳＫ−ｇ
ａＱ　Ｇ２０００ ＨＸＬｌ本＋ＧＩＯＯＯ ＨＸＬＬ本 溶媒　　ジメチルホルム アミト 流量　　１　ｍ　Ｑ　／ｍｉｎ 検出器　ＵＶ 第１図に赤外吸収スペクトル，第２図にＡＨ一ＮＭＲス
ペクトルの一部拡大図（横方向拡大）及び第３図に液体
グロマトグラフイーのチャートを示す。 なお、”Ｈ−ＮＭＲスペクトルには，他に溶媒に基づ（
２．０４ＰＰＩ１の小さなピークがあった。 以上より，前記で得られた結晶は，式（■）（■） で示される化合物である。 実施例２ ５−（バーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（４−マレイミドフエニルエステル）〔材料（Ａ）〕は
融点が２２０〜２３０℃であり、２８０℃におけるゲル
化時間（熱盤法によるタックフリー時間，以下同様）は
、９５秒であった。 材料（Ａ）を２８０℃５時間で硬化させた。この硬化物
の吸水率〔１００℃３時間減圧乾燥後の重量（乾燥重量
）からプレツシャークツカー（条件：１２１℃，２．２
気圧，３時間）処理後の重量への重量変化分の乾燥重量
に対する割合、以下同様〕は２．６％であった．また、
ガラス転移温度は３１５℃熱分解温度（５％重量減少温
度（空気中）、以下同様）は４０７℃であった。 実施例３ ５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（マレイミドフエニルエステル）５０重量部と、４，４
′−ビスマレイミドジフエニルメタン５０重量部をよく
混合し、混合ビスマレイミド樹脂材料〔材料（Ｂ）〕を
得た。この材料（Ｂ）の融点は１３５〜１８５℃であり
、２８０℃におけるゲル化時間は１２０秒であった。材
料（Ｂ）を２８０℃，５時間で硬化させた。この硬化物
の吸水率は３．０％であった。士だ、ガラス転移温度は
３２２℃、熱分解温度は４１５℃であった。 実施例４ ５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（マレイミドフエニルエステル）５０重量部と２，２−
ビス〔４　（４−ビスマレイミドフエノキシ）フエニル
〕プロパン５０重量部をよく混合し、混合ビスマレイミ
ド樹脂材料〔材料（Ｃ）〕を得た。この材料（Ｃ）融点
は９２〜１７２℃であり，２８０℃におけるゲル化時間
は１７６秒であった。材料（Ｃ）を２８０℃５時間で硬
化させた。この硬化物の吸水率は３，２％であった。ま
た，ガラス転移温度は３１４℃、熱分解温度は４１０℃
であった。 実施例５ ５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（マレイミドフエニルエステル）５０重量部と、４，４
′−ビスマレイミドジフエニルメタン２５重量部および
２，２−ビス〔４（４−マレイミドフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン２５重量部をよく混合し、混合ビスマレイ
ミド樹脂材料〔材料（Ｄ）〕を得た．この材料（Ｄ）の
融点は９４〜１８０℃であり，２８０℃におけるゲル化
時間は１６５秒であった．材料（Ｄ）を２８０℃５時間
で硬化させた．この硬化物の吸水率は３．１％であった
。また、ガラス転移温度は３１８℃、熱分解温度は４１
４℃であった。 比較例１ ４，４′−ビスマレイミドジフエニルメタン〔材料（Ｅ
）〕は、融点が１５８〜１６０℃であり，２８０℃にお
けるゲル化時間は１０秒であった．材料（Ｅ）を２８０
℃５時間硬化させた。この硬化物の吸水率は６．４％で
あった。また，ガラス転移温度は３２７℃、熱分解温度
は４２２℃であった。 以上の結果をまとめて表３に示す。 以下余白

【発明の効果】

請求項１に記載され、請求項２に記載の方法によって得
られる化合物は，新規化合物であって、ビスマレイミド
樹脂の原料として有用であり，この化合物を含有する請
求項３に記載のビスマレイミド樹脂材料の硬化物は耐熱
性と共に耐吸湿性に優れる．

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中−Ｃ＿９Ｆ＿１＿７基は二重結合を１個含
   み、適宜分岐していてもよく、芳香環の水素は低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素で
   置換されていてもよく、２個のマレイミド基はそれぞれ
   芳香環にエステル結合に対してオルト位、メタ位又はパ
   ラ位に結合している）で表わされるパーフルオロノネニ
   ルオキシ基を有するビスマレイミド化合物。 ２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中−Ｃ＿９Ｆ＿１＿７基は二重結合を１個
   含み、適宜分岐していてもよく、芳香環の水素は、低級
   アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭
   素で置換されていてもよい）で表わされるパーフルオロ
   ノネニルオキシを有する酸クロライド化合物と 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、芳香環の水素は、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、フッ素、塩素または臭素で置換されていても
   よく、水酸基はマレイミド基に対してオルト位、メタ位
   又はパラ位に結合している）で示されるヒドロキシフェ
   ニルマレイミドを反応させることを特徴とする請求項１
   に記載の一般式（ I ）で表わされるパーフルオロノネ
   ニルオキシ基を有するビスマレイミド化合物の製造法。 ３、請求項１に記載の一般式（ I ）で表わされるパー
   フルオロノネニルオキシ基を有するビスマレイミド化合
   物を含有してなるビスマレイミド樹脂材料。