JPH0220151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、半田耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ
銅箔と強く接着したプリント配線回路を与え得る
フレキシブル基板に関する。 本発明者は、すでに、カルボキシル基含有ブタ
ジエンゴムによつて変性されたエポキシ樹脂とジ
アンジアミドを主成分とする配合物のワニスをガ
ラスクロスに含浸することによつて、半田耐熱
性、耐薬品性に優れたフレキシブル配線用基板が
得られることを発明し、特許出願（特願昭57−
28485号）（＝特開昭58−147090号）を行つてい
る。 このフレキシブル基板は配合物のワニスをガラ
スクロスに含浸後、半硬化状態（プリプレグ）と
し、回路となる銅箔を、接着剤を使用せずに、熱
圧着で接着することが可能で、従来フレキシブル
配線基板として利用されている接着剤を使用する
ポリイミドフイルムの場合よりも合理化が計れる
ものである。 しかし、その後、研究を進めた結果、前記配合
物のワニスを連続的にガラスクロスに含浸する段
階で、脱泡性が悪く、気泡が残り易いこと、また
含浸時に余分に付着した樹脂を絞りロールでかき
落す際に気泡がたまり易いこと、等に起因して、
次の乾燥工程で表面に穴やクレーターが発生し、
この場合、銅箔と接着不良を起し、或いは基板中
にピンホールが生じ、フレキシブル配線基板の性
能を損うことが明らかとなつた。 そこでこの問題を解決するため、前記ワニスに
対して消泡剤の添加を着想し、このカルボキシル
基含有ブタジエンによつて変性されたエポキシ樹
脂とジシアンアミドを主成分とするワニスに、一
般に用いられているジメチルポリシロキサンを消
泡剤として添加した処、ガラスクロスに含浸する
際、消泡効果は認められるものの、乾燥して溶媒
を揮発させた後、部分的に擬集物を生じ、ガラス
クロスに斑点状のムラ、ないし、穴あき現象が生
じ、実用上問題を生じた。 また、エスル系消泡剤もエポキシ樹脂組成物に
一般に用いられている消泡剤であるが、このワニ
スには、ほとんど消泡効果を示さなかつた。 以上の様に、上記一般的に使用されている消泡
剤が、この配合物に適さないことから、鋭意研究
を進めた結果、フツ素化有機ポリシロキサンを用
いれば、消泡効果が極めて優れ、かつ、ガラスク
ロスに含浸し溶剤乾燥後の表面も極めて良好な状
態のものが得られることを見出し、本発明を完成
するに至つたものである。すなわち、本発明は(a)
カルボキシル基含有ブタジエンゴムによつて変性
されたエポキシ樹脂と、(b)ジシアンアミドと、(c)
フツ素化有機ポリシロキサンとからなる配合物を
ガラフ布に含浸して得られるフレキシブル基板に
関する。 本発明の(a)成分はエポキシ樹脂とカルボキシル
基を含有するブタジエンゴムとを反応させて得た
反応生成物で硬化剤により硬化しうる充分量のエ
ポキシ基を有するものである。 該エポキシ樹脂としては、たとえば末端に１，
２−エポキシエチル基を有する化合物であり、特
に、１，２−エポキシプロピル基が酸素、窒素又
は硫黄原子に結合している化合物が好ましい。 このようなエポキシ樹脂の例としてポリグリシ
ジルエーテルが挙げられ、これらはたとえばアル
カリ又は、酸触媒の存在下ついでアルカリで、分
子中に少なくとも２個の遊離のアルコール性およ
び／又はフエノール性水酸基を有する化合物とエ
ピクロルヒドリン又はグリセロールジクロルヒド
リンとを反応させて得られる。該水酸基を有する
化合物の例としてはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、高級
ポリオキシエチレングリコール、プロパン−１，
２−ジオール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，
４−ジオール、ポリオキシブチレングリコール、
ベンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６
−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオー
ル、グリセロール、１，１，１−トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ポリ（エピク
ロロヒドリン）のような非環状アルコール；レゾ
ルシトール、キニトール（quinitol）、ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キセン−３のような脂環式アルコール；Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４，
4′−ビス（２ヒドロキシエチルアミノ）ジフエニ
ルメタンのような芳香核を有するアルコールなど
を挙げることができる。あるいは、レゾルシノー
ル、ハイドロキノンのような単核フエノール、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）スルホン、１，１，２，
２−テトラキス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン（ビスフエノールＡとして知られている）、
２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンのような多核フエノール、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラー
ル、フルフラルアルデヒドのようなアルデヒドと
フエノール、４−クロロフエノール、２−メチル
フエノール、４−ターシヤリブチルフエノールの
ようなフエノール類とから得られるノボラツクな
どを挙げることができる。 他のエポキシ樹脂の例としてポリ（Ｎ−グリシ
ジル）化合物が挙げられ、その中にはたとえば、
エピクロルヒドリンとアニリン、ｎ−ブチルアミ
ン、ビス（４−アミノフエニル）メタン、ビス
（４−メチルアミノフエニル）メタンのような少
くとも２以上のアミノ水素原子を含むアミン、ト
リグリシジルイソシアヌレート、およびエチレン
尿素、１，３−プロピレン尿素のような環状尿
素、５，５−ジメチルヒダントイns）のＮ、
N′−ジグリシジル誘導体との反応生成物とのジ
ヒドロクロリネーシヨンによつて得られるものも
含まれる。 ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も該エポキシ樹
脂の例であり、たとえばエタン−１，２−ジチオ
ールおよびビス（４−メルカプトエチルフエニ
ル）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリ
シジル誘導体がある。 また、アルカリの存在下で、１分子中に２以上
のカルボキシル基を有する化合物とエピクロルヒ
ドリン又はグリセロールジクロルヒドリンとを反
応させて得られるポリグリシジルエステルも該エ
ポキシ樹脂として挙げられる。このようなポリグ
リシジルエステルは、しゆう酸、グルタル酸、酢
酸、アジピン酸、ピネリツク（pinelic）酸、ス
ベリツク（suberic）酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、二量化もしくは三量化リノル酸のような脂
肪族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、４
−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸のよう
な脂環式ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸のような芳香族カルボン酸など
から得ることができる。 末端１，２−エポキサイド基が種々のヘトロ
（hetero）元素に結合しているエポキシ樹脂も使
用できる。これらの例としては、ｐ−アミノフエ
ノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体ある
いはサリチル酸又はフエノールフタレインのグリ
シジルエーテル−グリシジルエステルなどがあ
る。 本発明ではこの様な各種のエポキシ樹脂を混合
して使用してもよい。特に好ましいエポキシ樹脂
はビスフエノールＡ型又はビスフエノールＡ型と
ノボラツク型エポキシ樹脂との併用である。 又、カルボキシル基含有ブタジエンゴムは、ブ
タジエンとカルボキシル基を含有するビニルモノ
マー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、ハイミツク酸、イタコン酸などのビニル
モノマーの少量とを共重合することによつて、又
上記ビニルモノマーの酸無水物の少量と共重合し
た後加水分解することによつて得られる。又、ポ
リブタジエンに上記ビニルモノマーを付加又はグ
ラフト反応せしめて得られるもの、ポリブタジエ
ンに上記ビニルモノマーの酸無水物を付加又はグ
ラフト反応せしめついで加水分解して得られるも
の、末端もしくは側鎖に水酸基を導入したポリブ
タジエンと無水マレイン酸で代表される環状酸無
水物を反応させて得られるものなども本発明のカ
ルボキシル基含有ブタジエンゴムである。 これらのいくつかは市販されておりたとえば、
Nisso−PB−Ｃ−1000（日本曹達、分子量1560、
酸価60）、Nisso−PB−Ｃ−2000（日本曹達、分
子量1964、酸価37.1）、ハイカーCTB×162（宇部
興産、分子量4800、カルボキシル基含有1.9wt％）
などがある。該ブタジエンゴムとして好ましいも
のは数平均分子量が1000〜10000、カルボキシル
基含有量0.5〜７重量％のものである。分子量が
小さいと得られる基板の柔軟性に乏しく、分子量
が大きいと配合物含浸時ワニスの調整が困難とな
る。カルボキシル基含有量が0.5重量％未満であ
ると柔軟性は得られても半田耐熱性や耐薬品性が
充分発揮されず、７重量％超となるとエポキシ樹
脂のゴム変性時にゲル化を生じたり、ワニス調整
時の溶解性が悪化する欠点が生じたりする。 本発明でカルボキシル基含有ブタジエンゴムに
よつて変性されたエポキシ樹脂（以下、変性エポ
キシ樹脂と略称する。）はつぎの二つの態様を包
含する。 その一つは、カルボキシル基含有ブタジエンゴ
ムとエポキシ樹脂との反応物そのものであり、他
の一つは、上記反応物にさらにエポキシ樹脂を加
えたものである。いずれの態様においても変性エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は約200〜約7000が望
ましく、さらに好ましくは約300〜約4000である。
エポキシ当量が大であることは、分子量が大であ
ることに対応するから、上記範囲を越えたものは
ワニスの調整が難しくなる。又、エポキシ当量が
小さすぎると基板の柔軟性を失う。 又、変性エポキシ樹脂中のゴム成分とエポキシ
樹脂成分の割合は、重量比（ゴム成分／エポキシ
樹脂）で約５／95〜８／20が好ましく、さらに好
ましくは10／90〜60／40である。上記重量比は、
反応に供するカルボキシル基含有ブタジエンゴム
とエポキシ樹脂との重量比で、後からエポキシ樹
脂を添加するときはこれも含めた重量比である。
上記範囲を逸脱したとき、たとえばエポキシ樹脂
が過少の場合は得られる基板の強度、寸法安定
性、半田耐熱性が劣り、過多の場合は基板の柔軟
性が失われる。 カルボキシル基含有ブタジエンゴムとエポキシ
樹脂とを反応させるにあたつては、通常カルボキ
シル基１個当りエポキシ基が１個以上、好ましく
はエポキシ基１〜約30個程度存在する様に、該ブ
タジエンゴムと該エポキシ樹脂の反応前の使用量
を定めるのが良い。 反応はカルボキシル基の残量が当初の10％未満
となる様に、好ましくは実質的に存在しなくなる
迄反応を行うのが良い。上記カルボキシル基含有
ブタジエンゴムとエポキシ樹脂との反応は、温度
150〜200℃で、0.5〜４時間程度で通常充分であ
る。カルボキシル基とエポキシ基との反応を促進
させる触媒、たとえばトリフエニルフオスフイン
なども用いてもよい。溶剤は使用しても使用しな
くてもよいが、反応生成物が高粘状態となるとき
は、使用した方がよい。溶剤は反応不活性のもの
が好ましく、たとえばメチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブ、メチルイソブチルケトンなどが好
適である。かくして得られる反応物はそのままで
又さらにエポキシ樹脂を加えて変性エポキシ樹脂
(a)となる。 上記得られた(a)カルボキシル基含有ブタジエン
ゴムによつて変性されたエポキシ樹脂100重量部
に対して、硬化剤として(b)ジシアンジアミド0.1
〜10重量部を配合する。硬化剤の量が多すぎると
柔軟性がなくなり、耐薬品性が劣化し、吸水しや
すくなるなど硬化物の物性が劣化する。 本発明において用いる配合物は、前述の(a)，(b)
成分の他に、(c)成分としてフツ素化有機ポリシロ
キサンを包含する。ここで、有機ポリシロキサン
とは、ケイ素原子に脂肋族基、アリール基などの
有機基が結合したポリシロキサンをいい、代表的
には、一般式

【式】で示される繰り返し 単位を構造中に有するものが挙げられる（R₁，
R₂はアルキル基、アリール基などの有機基を表
わす。）。そしてフツ素化有機ポリシロキサンと
は、上記有機基の有する水素の一部又は全部がフ
ツ素により置換されたものである。環状のもので
あつても、鎖状のものであつてもよいが、例え
ば、好ましい例として

【式】である構造 部分を有するもの（ただし、ｎはくりかえし単位
数で正の整数、Ｘはアルキレン基をさす。）
〔CF₃CF₂（CH₂）₂Si（CH₃）Ｏ〕₃、〔CF₃（CF₂）₂
（CH₂）₂Si（CH₃）Ｏ〕₄などがある。配合物である
ワニスの調整は、 (a) 変性エポキシ樹脂 100重量部に対して、 (b) ジシアンジアミド 0.1〜10重量部 (c) フツ素化有機ポリシロキサン 0.01〜５重量部 及び溶剤 10〜400重量部 を配合して調整する。 上記溶剤として使用できるものとして、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブな
どがある。溶剤の中に(a)，(b)，(c)成分を溶解して
ワニスを調整する。 ワニスにはこの他硬化促進剤を配合することが
でき、硬化促進剤としては、ベンジルアミン等の
三級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、イ
ミダゾリン、尿素誘導体などを挙げることができ
る。就中、イミダゾール誘導体および尿素誘導体
が好ましい。 又、含浸に用いるガラス布は、ガラス繊維でで
きた布（クロス）で、織物、編物、不織布等のい
ずれでもよく、寸法安定性を良くするためには平
織りクロスが好ましい。また厚みについては、平
らに押圧して20μ〜500μ程度が好ましいが限定す
るものではない。余り薄いと寸法安定性が悪く、
厚すぎると基板の柔軟性に欠ける。なお、ガラス
繊維がシランカツプリング剤で処理されたガラス
布を使用すると配合物との接着が強固になり好ま
しい。又、ガラス布と含浸するワニスの使用割合
は、両者の合計量に対して、ガラス布が30〜80重
量％、ワニスが固形分換算で20〜70重量％程度で
ある。ワニスが少なければ良好なフイルムが得ら
れにくく、多すぎると補強効果が減少する。 本発明のフレキシブル基板は配線用、たとえば
フレキシブル配線基板として、又回路間の絶縁フ
イルムとして好適である。たとえばフレキシブル
配線基板として次のように配線用途に供される。 まずガラスクロスに、配合物を有機溶剤に溶か
したワニスを含浸する。つぎに乾燥機中で溶剤を
蒸発させると共に硬化反応を少し進め、Ｂ−ステ
ージ（半硬化状態、熱をかけると溶融する。）と
してプリプレグをつくる。つぎにプリプレグの両
面に銅箔、アルミ箔等の金属箔を重ねサンドイツ
チ状にし、又はプリプレグの片面にのみ金属箔を
重ね、これを熱圧着させて金属箔を接着させ、同
時に含浸樹脂を硬化させる。つぎにレジストイン
キを銅箔面に回路状に塗布し、レジストインキを
乾燥させる。つぎに、塩化第二鉄水溶液等で回路
以外の部分の銅箔を溶解する（エツチング）。つ
いで、塩化メチレン等の有機溶剤を使用しレジス
トインキの除去および洗滌を行う。最後に半田槽
につけて、必要な箇所に半田を付着させ回路が完
成する。 このような用途に供するため本発明のフレキシ
ブル基板は半硬化状態（プリプレグ）で、又は金
属箔を熱圧着させた後の硬化状態で一般に市販さ
れる。本発明のフレキシブル基板にはこのような
半硬化状態および硬化状態のいずれの状態のもの
も含まれる。 なお、本発明の(a)，(b)，(c)各成分が溶解したワ
ニスを回路が形成されたプリント配線基板上に塗
布した後、乾燥機中で溶剤を蒸発させるととも
に、硬化を少し進め、Ｂ−ステージとしその後銅
箔、アルミ箔等の金属箔を重ねて、熱圧着して硬
化接着し、引き続き前述した方法で回路を形成さ
せ多層プリント基板とすることもできる。 以下実施例によりさらに具体的に説明する。な
お、ことわりのない限り部は重量部を、％は重量
％を意味する。 変性エポキシ樹脂(a)成分の合成例 エポミツクスＲ−301（三井石油化学、エポキシ
当量470、Bis Ａ型エポキシ樹脂）100部および
Nisso−PB−Ｃ−1000（日本曹達、分子量1590、
酸価60なるカルボキシル基含有ポリブタジエンゴ
ム）100部に触媒としてトリフエニルフオスフイ
ン300p.p.m.を添加して窒素を吹き込みながら180
℃で３時間反応させて、ゴム変性エポキシ樹脂
（エポキシ当量1900）を得た。この樹脂をメチル
エチルケトンに溶解し、固形分が50％となる様に
調整した。 この樹脂溶液を以下の実施例にて使用した。 実施例 １ つぎの配合物をジメチルホルムアミド30部およ
びメチルソルブ30部の混合溶剤に溶解し、ワニス
を調整した。 Ｒ−301M80（三井石油化学エポキシ製、ビスＡ
型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量450〜500のも
のをメチルエチルケトンで溶解し、固形分80％と
したもの） 50部 RE−305（日本化薬製、フエノールノボラツク
エポキシ樹脂、エポキシ当量170〜190） 20部 合成例で調整したゴム変性エポキシ樹脂 80部 ジシアンジアミド（和光純薬） ４部 2PHZ−CN（四国化成製、１−ジアノエチル−
２−フエニル−４，５ジ−（シアノエトキシメチ
ル）イミダゾール） １部

【式】構造を有するフツ素化有機ポリシ ロキサン 0.3部 ついでガラスクロスKS−1090（カネボウガラス
繊維(株)製、50μ厚みのガラスクロス）を上記組成
ワニスに含浸した後、エアーオーブン中で140℃
で15分間乾燥しプリプレグを得た。 ついで１オンス電解銅箔（三井金属製、35μ厚
み）二枚でプリプレグをサンドイツチし、プレス
成形機にはさみ、170℃で３分間、15Kg／cm²の圧
力で硬化させ、両面銅張りフレキシブル基板を作
成しエツチングで回路を製作した。 実施例 ２ Ｒ−301M80 62.5部 RE−305 20.0部 合成例で調整したゴム変性エポキシ樹脂（固形
分50％） 60.0部 ジシアンジアミド 4.0部 ベンジルジメチルアミン 0.3部 ジメチルホルムアミド 30部 メチルセロソルブ 20部 〔CF₃（CF₂）₂（CH₂）₂Si（CH₃）Ｏ〕₄ 0.2部 上記のワニス組成で、プリプレグの乾燥は140
℃で13分間行つた以外は実施例１と同一の方法で
試料を作成した。 実施例 ３ Ｒ−301M80 75.0部 合成例で調整したゴム変性エポキシ樹脂（固形
分50％） 80.0部 ジシアンジアミド 4.0部 2PHZ−CN 1.0部 ジメチルホルムアミド 30部 メチルセロソルブ 20部

【式】構造を有するフツ素化ポリシロキ サン 0.3部 上記のワニス組成で、プリプレグの乾燥を130
℃で16分間にした以外は実施例１と同一の方法で
試料を作成した。 比較例 １ Ｒ−301M80 50部 RE−305 20部 合成例で調整したゴム変性エポキシ樹脂（固形
分50％） 80部 ジシアンジアミド ４部 2PHZ−CN １部 ジメチルホルムアミド 30部 メチルセロソルブ 30部 市販（ジメチルポリシロキサン系消泡剤）
0.3部 上記のワニス組成で実施例１と同様の方法で試
料を作成した。 比較例 ２ Ｒ−301M80 62.5部 RE−305 20.0部 合成例で調整したゴム変性エポキシ樹脂（固形
分50％） 60.0部 ジシアンジアミド 4.0部 ベンヂルジメチルアミン 0.3部 ジメチルホルムアミド 30.0部 メチルセロソルブ 20.0部 市販二塩基酸エステル系消泡剤 0.2部 上記組成のワニスで実施例２の方法と同一の方
法で試料を作成した。 比較例 ３ Ｒ−301M80 75.0部 合成例で調整したゴム変性エポキシ樹脂（固定
分50％） 80.0部 ジシアンジアミド 4.0部 2PHZ−CN 1.0部 ジメチルホルムアミド 30.0部 メチルセロソルブ 20.0部 市販ジメチルシロキサン系消泡剤 0.3部 上記組成のワニスで実施例３と同一の方法で試
料を作成した。 比較例 ４ 実施例１のワニスのうち、フツ素化有機ポリシ
ロキサン

【式】を添加せずに、その他は 全く同一方法で試料を作成した。 この配合によるワニスは消泡性が悪く、くり返
し実験を行うと時折りプリプレグ中に泡によるク
レーター状のムラが発生し、そのため、最終的な
フレキシブルプリント基板にした場合、特性値が
低下することがあり、再現性の面で問題があつ
た。 以上の試験結果をまとめて、第１表に示す。 なお、物性評価は次の様に行つた。 ワニスの消泡性：ワニスを100c.c.のガラス製サ
ンプル管にとり、振とうして泡を発生させた
後、静置し、１分以内に泡が消えれば◎、２
分以内に泡が消えれば〇、２分以上泡が消え
なけれが×、を示す。 プリプレグの外観：目視により、斑点状のムラ
や、穴あき等の異常をチエツクした。 半田耐熱性：300℃の半田浴に、片面エツチン
グして片面の銅箔を取除いた試料を、銅箔を
下にして浮かべ、ふくれ等の異常の発生を調
べた。 耐薬品性：両面の銅箔をエツチングして取り除
いた後、25℃で塩化メチレンに浸漬し、溶解
して試料に穴があく等の異常の発生を調べ
た。 接着性：JIS−Ｃ−6481に基いて銅箔引きはが
し強度を測定した。 柔軟性：手で折り曲げて観察した。◎は柔軟性
良を示す。 以上詳述した如く、本発明によれば、半田耐熱
性、耐薬品性等に優れ、表面状態の美麗なフレキ
シブル基板が得られるので、産業の発達に寄与す
ること大である。

【表】 ※３ 再現性がよくない、時々不良品発生。
※４ 再現性がよくない、時々泡によるクレーター状
のムラ、穴あき発生。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)カルボキシル基含有ブタジエンゴムによつ
   て変性されたエポキシ樹脂と、(b)ジシアンジアミ
   ドと、(c)フツ素化有機ポリシロキサンとを主成分
   とする配合物をガラス布に含浸して得られるフレ
   キシブル基板。