JPH02196027A - Ａ↓１↓−↓ｘＴｉ↓２↓＋↓ｘＭ↓５↓−↓ｘＯ↓１↓２で示される斜方晶系トンネル構造化合物の繊維又は膜状物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は斜方晶系トンネル構造を有し、一般式Ａ　１−
　Ｘ　Ｔ　１２４ｚ　Ｍ　５−　Ｘ　ＯＨ□で示される
組成の化合物の繊維又は膜状物の製造法に関する。

（従来の技術） 一般式Ａ１−ｘＴｉ２ヤｘＭ５−ｘＯ□２（但し、Ａ：
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓ、Ｍ：Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ又はＣ
ｒ、ｘ：Ｏ〜０，５）で示される斜方晶系トンネル構造
を有する化合物は、これらは耐熱性、断熱性に優れ、耐
熱、断熱材料として有用であり、またプラスチック、金
属、セメント等の補強材料としても用いられる。

従来、この化合物を製造する方法とＬ７てはフラックス
法が知られている（特願昭６２−１．１．６０）。この
方法は、モリブデン酸アルカリをフラッフ又として用い
て高温から徐冷し、溶解−析出反応で繊維状単結晶を育
成する方法である。

一方、従来よりアルミナ繊維、ジルコニア繊維などの無
機繊維の多結晶体繊維製造法として、前騨ポリマー法、
スラリー法、無機塩法、ゾル法などが知られており、前
記化合物の製造に適用することも考えられる。まず、こ
れらの方法の代表例を挙げると次の通りである。

前駆ポリマー法は−ＡＱ−０−からなる主鎖を有する無
機重合体のポリアルミノキサンを含む粘稠溶液にけい酸
エルテルを混合して乾式紡糸して焼成する方法である。

スラリー法はＡｌ、Ｏ，微粉及び少量のＭｇＣＯ２６Ｈ
２０にバインダー成分としてＡｌ、（ＯＨ）５ＣＱ・２
．２Ｈ，０を加えて粘稠なスラリーとし、これを乾式紡
糸して焼成する方法である。

無機塩法はアルミニウム塩の水溶液にポリエチレンオキ
サイドやＰＶＡなどの水溶性有機高分子を加え、更に水
溶性ポリシロキサンを混合して粘稠液となし、ノズルよ
り吹き出し、これを焼成する方法である。

ゾル法はＨＣＯＯ，ＣＨ３ＣＯＯなどのイオンを含むア
ルミナゾルにシリカゾル、はう酸を加えて粘稠液とし、
これを紡糸して焼成する方法である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記フラックス法や多結晶体繊維の製造
法方法は、いずれも次のような問題点がある。

まず、フラックス法では、長繊維のものを得ることが無
理なばかりでなく、高価なフラックスを使用するため、
回収工程を必要とし、そのために製造コストが高くなる
という問題がある。

一方、多結晶体繊維の製造法の場合は、紡糸液を用いて
紡糸して繊維とするため、紡糸原液が重要であり、溶液
の粘性、曳糸性、均一性、安定性の物性が重要な要素で
あると共に、紡糸原液の製造が容易で、かつ紡糸性が優
れていることが重要な要素である。

このような観点からすると、前記の各種方法を適用した
場合、まず、前駆ポリマー法は、均一性は高いが、紡糸
原液を作るための製造プロセスの制御が難しい、ゾル−
ゲル法は、その濃縮段附において、沈殿、濁りが生じた
り、また急激に粘度が増大したりするため、濃縮の制御
が難しい。無機塩法は繊維形態を付与する粘性を水溶性
有機重合体で行っているため、調液段階でゲル化してし
まうなど、原液の安定性を欠くことがある。また、スラ
リー法は所謂不均一系であり、紡糸原液を構成する固体
粒子の粒度、添加量、分散状態などが微妙に紡糸性に影
響を与え、制御が難しい等の問題点がある。

本発明は、前記一般式一般式ＡニーＸＴｉ２＋ＸＭ９．
、、ＸＯｏで示される斜方晶系トンネルを有する化合物
の繊維又は膜状物の製造に際し、従来法における紡糸原
液の持つ問題点を解消し、紡糸原液の粘性を適当に調整
することが容易で、曳糸性、均一性、安定性に優れ、紡
糸性も良好であり、その製造も容易な方法を提供するこ
とを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するためには、高価なフ
ラックスを使用するフラックス法ではなく、多結晶体繊
維の製造法の適用が有利であることに着目し、更に固有
の問題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、組成原料
として特定のものを用い、これを特定の有機酸水溶液に
所定の割合で加えて溶解、濃縮すると紡糸に適する粘稠
液が得られ、該液の押し出し、成形、焼成により、所期
の目的が達成できることを見い出し、本発明を完成した
のである。

すなわち、本発明は、一般式Ａ１−ｘＴｉ２＋ｘＭ、−
ウ０．２（但し、Ａ：Ｎａ、に、Ｒｂ又はＣｓ、Ｍ：Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｆｅ又はＣｒ、ｘ　：　Ｏ〜０．５）で示さ
れる斜方晶系ｌ・ンネル構造を有する化合物の製造に際
し、原料として、Ｔｉ成分としてチタンアルコキシドを
用い、Ｍ成分として該成分のアルコキシド、有機塩又は
無機塩を用い、Ａ成分として該成分の炭酸塩を用い、上
記一般式で示される組成割合の各原料を、前記金属アル
コキシドの総量に対して１゜０倍モル以上の量のクエン
酸、酒石酸の単独又は混合有機酸の水溶液に加えて溶解
、濃縮して紡糸液とし、次いでこれを紡糸して繊維状又
は膜状物に成形した後、１２００〜１４００℃で焼成す
ることを特徴とする一般式Ａ　１−　ｚ　Ｔ　ｌ　ｚ　
＋　Ｘ　Ｍ　５−　Ｘ　０１２で示される組成の斜方晶
系トンネル構造を有する化合物の繊維又は膜状物の製造
法を要旨とするものである。

以下に本発明を詳述する。

（作用） まず、前述の一般式Ａｔ−ｘＴｉ、＋ｘＭｓ−，で表わ
される組成で斜方晶系トンネル構造を有する物質の製造
原料として、以下の如く特定の成分原料を用いる。

Ｔｉ成分としてはチタンアルコキシドを用いる。

このチタンアルコキシドとしては１例えば、チタンテト
ライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド
等が挙げられる。

Ｑに Ｍ成分はＡ　Ｑ　、　４に一、　Ｆｅ又はＣｒであるが
、Ｍ成分の原料としては、そのアルコキシド、有機塩又
は無機塩を用いる０例えば、Ｍ成分がＡＱの場合、アル
コキシドとしては、アルミニウムトリイソプロポキシド
、アルミニウムトリノルマルブトキシド、アルミニウム
トリエトキシド等が挙げられ、また有機塩としては酢酸
塩等が挙げられ、無機塩としては塩化物、硫酸塩、硝酸
塩等が挙げられる。

Ｍ成分がＧａの場合も、ＡＭの場合に示されるような化
合物を用いることが可能であるが、その入手の容易さや
扱い易さより、主に硝酸塩が用いられる。勿論、硝酸塩
に限定されないことは云うまでもない。

更にＭ成分がＦｅ或いはＣｒの場合についても。

ＡＱの場合に示されるような化合物を用いることが可能
である。

なお、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド
は、クエン酸、酒石酸と極めて容易に反応して透明均一
な溶液が得られ、焼成により酸化物となし得る。

このようにして得られた透明均一な溶液に、Ｍ成分とし
て、すなわちＡｆｌ、Ｇａ、Ｆｅ又はＣｒなどの金属成
分の有機塩、無機塩を添加しても、何ら溶液が不均一化
することはない。

また、Ａ成分はＮａ、に、Ｒｈ又はＣｓの炭酸塩を用い
るが、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属成分と
しての炭酸塩は、有機酸水溶液（後述）と混合するとＣ
Ｏ２を放出して透明均一な溶液となる。

これらの原料は前記一般式の組成割合となるように配合
する。

次いで、これらの製造原料化合物をクエン酸、酒石酸の
単独又は混合有機酸水溶液に加えて溶解、濃縮すると、
曳糸性を有する粘稠液となる。この１゛場合におけるク
エン酸、酒石酸の単独又は混合有■ 機酸の量としては、前記金属アルコキシドの総モ・、レ
レに対し、１．０倍モル以上であることが必要で一’１ ある。１．０倍モル未満では、得られる紡糸原液が不均
一化したり、また曳糸性を示さず、また、固化すること
が困難となり、繊維状又は膜状物に形成し得ない。

前記有機酸の水溶液は、金属アルコキシド１モルに対し
、２０〜５０倍モルの水を用いることが好ましい。

これにより、透明均一な溶液が得られるので、これを加
熱して粘度が１〜１００ポイズ程度に濃縮すると、９０
〜１００℃で曳糸性を有する粘稠液が得られる。この液
は温度が低くなるに従い固化する。したがって、紡糸は
９０〜１００℃で行うことが好ましい。

紡糸に際し、ノズルを用いると長繊維が得られ、スリッ
トより押し出すと膜状物が得られる。また太目の口径ノ
ズルより押し出し、火炎で焼成吹き飛ばすと極細な短繊
維とすることができる。

得られた繊維状又は膜状物は、水分を除去し、７００〜
１０００℃で空気中で加熱して有機物を分解除去した後
、１２００〜１４００℃で焼成すると、目的物である斜
方晶系トンネル構造を有する化合物の繊維又は膜状物が
得られる。但し、１２００℃未満では焼結が完結せず、
また１４００℃を超えると溶融し始めるので、好ましく
ない。

（実施例） 次に本発明の実施例を示す。

失凰■上 （ａ）　　本例は有機酸としてクエン酸を使用して組成
式Ｎａｚ−ＸＴｊ、ａ＋ｘＡ　Ｑ　５−ｘＯｊ、２（ｘ
　＝　Ｏ）の繊維を合成する場合の例である。

まず、クエン酸１３．４４ｇを蒸留水５０ＩＩＱに溶解
させた溶液に、チタンテトライソプロポキシド５．６ｓ
ｇを滴下させ、約半日撹拌することにより透明な溶液を
得た。この溶液にアルミニウムト・リイソブロポキシド
１０．８６ｇを加え、約１日撹拌することにより、透明
均一な溶液となった。更に、この溶液に炭酸ナトリウム
０．５３ｇを徐々に加え、透明均一となるまで撹拌を行
った０以上の操作はすべて室温で行った。

得られた溶液を１００℃に加熱して粘度が１゜Ｏポイズ
になるまで濃縮した。これを放冷したところ粘度が徐々
に増大し、良好な曳糸性を有するものとなった。

次いで、適当な粘性状態のものをノズルより室温乾燥大
気雰囲気下で押し出し、直径５〜１００μ−の長繊維を
得た。この繊維は無色透明であった。

得られた繊維を１００℃で１晩乾燥した後、９ＯＯ℃で
２時間加熱処理し、次いで１．３００℃で１０時間焼成
した。

得られた繊維はＮａＴｉ＝　Ａ　Ｑ　５０．□の組成の
斜方晶系トンネル構造を有するチタノアルミン酸塩繊維
であった。

（ｂ）　　本例は有機酸として酒石酸を使用して組成式
Ｎａ、−ｘＴＬ、ｘＡ　１２　Ｋ−、ｏ□、　（ｘ　＝
　Ｏ）の繊維を合成する場合の例である。

まず、酒石酸１０．５ｉｇを蒸留水５０ｍＱに溶解させ
た溶液を有機酸水溶液とし、以下、実施例１（ａ）と同
様にして、ＮａＴｉ２Ａｌ、Ｏ，、組成を有する長繊維
を得た。

（Ｃ）　　本例はＭ成分として酢酸アルミニウムを使用
して組成式Ｎａ１−ＸＴｌ、、ｘＡ　Ｑ　５−ｘｏ、２
（ｘ　＝　ｏ　。

２）の繊維を合成する場合の例である。

ＡＱ酸成分して塩基性酢酸アルミニウム１５゜３１、ｇ
を用いた以外は、実施例１（ａ）と同様にしてＮ、、＠
、　’ｒｉ、、、　Ａ　Ｑ　４１１１０ｚａ組成の長繊
維を得た。

（ｄ）　　本例はＭ成分として硝酸アルミニウムを使用
して組成式Ｎａｔ−ｘＴｉ、ｘＡ　Ｑ　、−ｘＯｔ、（
ｘ　＝　Ｏ。

２）の繊維を合成する場合の例である。

ＡＱ酸成分して硝酸アルミニウム１０．６６ｇを用いた
以外は、実施例１（ａ）と同様にしてＮ２．８Ｔ　ｉｚ
、、Ａ　Ｑ４．、Ｑ、□組成の長繊維を得た。

大庭班１ 本例は有機酸としてクエン酸を使用して組成式％式％ する場合の例である。

まず、クエン酸４゜６１ｇを蒸留水３０＋ｍＱに溶解さ
せた溶液にチタンテトライソプロポキシド５゜６８ｇを
滴下し、約半日撹拌することにより透明な溶液を得た。

この溶液に硝酸ガリウム１２．７９ｇを加え、透明均一
な溶液を得た。更にこの溶液に炭酸カリウム００５０ｇ
を徐々に加え、透明均一となるまで撹拌を行・った。以
上の操作はすべて室温で行った。

得られた溶液を１．００℃に加熱して粘度が１゜Ｏポイ
ズになるまで濃縮した。これを放冷したところ粘度が徐
々に増大し、良好な曳糸性を有するものとなった。

次いで、適当な粘性状態のものをノズルより室温乾燥大
気雰囲気下で押し出し、直径５〜１００μ厘の長繊維を
得た。この繊維は無色透明であった。

得られた繊維を１００℃で１晩乾燥した後、９００℃で
２時間加熱処理し１次いで１３００℃で１０時間焼成し
た。

得られた繊維はＫａ＊ｅＴｌｚｓ２Ｇａ４ｓｉＯｉａの
組成の斜方晶系トンネル構造を有するチタノガリウム酸
塩繊維であった。

なお、以上の各実施例は、Ａ成分、Ｍ成分の代表例で示
したが、それ以外のＡ成分及びＭ成分を用いても同様に
して製造し得られることは云うまでもない。

また、紡糸に際しては、ノズルに代え、スリットを使用
すると膜状物が得られ、また、太目の口径ノズルより押
し出し、火炎で焼成吹き飛ばすと、極細の短繊維が得ら
れる。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、前記組威武の繊
維又は膜状物を製造するに際し、紡糸原液の粘性を適当
なものに調整することが容易であり、しかも曳糸性、均
一性、安定性に優れ、紡糸性も良好であり、かつその製
造も容易である。したがって、目的組成を有する繊維又
は膜状物を紡糸により容易に且つ安価に得られるという
優れた効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ａ＿１＿−＿ＸＴｉ＿２＿＋＿ＸＭ＿５＿−＿Ｘ
   Ｏ＿１＿２（但し、Ａ：Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓ、Ｍ：
   Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ又はＣｒ、Ｘ：０〜０．５）で示され
   る斜方晶系トンネル構造を有する化合物の製造に際し、
   原料として、Ｔｉ成分としてチタンアルコキシドを用い
   、Ｍ成分として該成分のアルコキシド、有機塩又は無機
   塩を用い、Ａ成分として該成分の炭酸塩を用い、上記一
   般式で示される組成割合の各原料を、前記金属アルコキ
   シドの総量に対して１．０倍モル以上の量のクエン酸、
   酒石酸の単独又は混合有機酸の水溶液に加えて溶解、濃
   縮して紡糸液とし、次いでこれを紡糸して繊維状又は膜
   状物に成形した後、１２００〜１４００℃で焼成するこ
   とを特徴とする一般式Ａ＿１＿−＿ＸＴｉ＿２＿＋＿Ｘ
   Ｍ＿５＿−＿ＸＯ＿１＿２で示される化合物の繊維又は
   膜状物の製造法。