JP3269589B2 - リン酸カルシウム系長繊維の製造方法。 - Google Patents
リン酸カルシウム系長繊維の製造方法。Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リン酸カルシウム系長
繊維の製造方法及びリン酸カルシウム系多孔体の製造方
法に関する。この長繊維及び多孔体は、整形外科、形成
外科、脳外科、口腔外科、歯科等の医療分野に於いて骨
補填部材として好適に利用され得る。
繊維の製造方法及びリン酸カルシウム系多孔体の製造方
法に関する。この長繊維及び多孔体は、整形外科、形成
外科、脳外科、口腔外科、歯科等の医療分野に於いて骨
補填部材として好適に利用され得る。
【０００２】
【従来の技術】リン酸カルシウム化合物は生体親和性に
優れ、その焼結体は骨と化学的に結合あるいは骨に置換
される材料であることが知られている。
優れ、その焼結体は骨と化学的に結合あるいは骨に置換
される材料であることが知られている。
【０００３】本発明者らは既に生体親和性が高く且つ高
強度なリン酸カルシウム焼成体の製造方法として、特公
昭６０−５０７４４号公報において、カルシウム／リン
原子比１.４〜１.７５のリン酸カルシウム塩を主体とす
る粉末に、焼成後のリン酸カルシウム焼成体に対し０.
５〜１５重量％のアルカリ土類金属酸化物−リン酸系フ
リットを含有せしめ焼成する方法を発案した。この方法
により生体親和性に優れ且つ機械的強度の高い人工骨材
料が得られた。これらの人工骨材料を生体に移植すると
骨組織と化学的に結合し、高強度のため容易に破損する
ことなく、良好な結果を示した。
強度なリン酸カルシウム焼成体の製造方法として、特公
昭６０−５０７４４号公報において、カルシウム／リン
原子比１.４〜１.７５のリン酸カルシウム塩を主体とす
る粉末に、焼成後のリン酸カルシウム焼成体に対し０.
５〜１５重量％のアルカリ土類金属酸化物−リン酸系フ
リットを含有せしめ焼成する方法を発案した。この方法
により生体親和性に優れ且つ機械的強度の高い人工骨材
料が得られた。これらの人工骨材料を生体に移植すると
骨組織と化学的に結合し、高強度のため容易に破損する
ことなく、良好な結果を示した。
【０００４】また一般に、数十〜数百μｍの気孔を有す
るリン酸カルシウム化合物は、緻密なリン酸カルシウム
化合物に比較して生体骨が侵入し易いことが古くより知
られている。セラミックス中に気孔を形成させる方法と
しては、古くより煉瓦を始めとした各種セラミックスの
多孔体製造方法が知られており、例えば原料中に有機物
やカーボンの可燃性気孔形成剤を導入する方法や、発泡
剤等を混入する方法が行われてきている。これらの方法
はそのままリン酸カルシウム系に適用可能であり、数十
〜数百μｍの気孔を有する多孔体を調製できる。
るリン酸カルシウム化合物は、緻密なリン酸カルシウム
化合物に比較して生体骨が侵入し易いことが古くより知
られている。セラミックス中に気孔を形成させる方法と
しては、古くより煉瓦を始めとした各種セラミックスの
多孔体製造方法が知られており、例えば原料中に有機物
やカーボンの可燃性気孔形成剤を導入する方法や、発泡
剤等を混入する方法が行われてきている。これらの方法
はそのままリン酸カルシウム系に適用可能であり、数十
〜数百μｍの気孔を有する多孔体を調製できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
通常の多孔体の製造方法では、形成される気孔は連続し
た開気孔と成り難い。また部分的に連続した気孔が形成
されても、その気孔径が不連続、即ち気孔径の著しく狭
い部分が存在し、生体骨の増殖を妨げる結果となる。生
体材料の気孔としては、数十〜数百μｍの径を有するだ
けでなく、各気孔が連続した一定の気孔径であることが
重要である。
通常の多孔体の製造方法では、形成される気孔は連続し
た開気孔と成り難い。また部分的に連続した気孔が形成
されても、その気孔径が不連続、即ち気孔径の著しく狭
い部分が存在し、生体骨の増殖を妨げる結果となる。生
体材料の気孔としては、数十〜数百μｍの径を有するだ
けでなく、各気孔が連続した一定の気孔径であることが
重要である。
【０００６】ところで、もし、リン酸カルシウム化合物
の連続長繊維が得られる様になれば、この様な多孔体が
調製できる可能性がある。例えば、リン酸カルシウム系
でもＣａ／Ｐ原子比＜０.６４ではガラス化が可能であ
るため、溶融ガラスをノズルから吹き出す製造方法によ
りガラス長繊維の製造が不可能ではない。しかし、リン
酸カルシウム系化合物で生体材料として有用な水酸アパ
タイト（Ｃａ／Ｐ＝１.６７）や第三リン酸カルシウム
組成（１.５）では融点が高いので、溶融させてノズル
から吹き出させることは不可能である。
の連続長繊維が得られる様になれば、この様な多孔体が
調製できる可能性がある。例えば、リン酸カルシウム系
でもＣａ／Ｐ原子比＜０.６４ではガラス化が可能であ
るため、溶融ガラスをノズルから吹き出す製造方法によ
りガラス長繊維の製造が不可能ではない。しかし、リン
酸カルシウム系化合物で生体材料として有用な水酸アパ
タイト（Ｃａ／Ｐ＝１.６７）や第三リン酸カルシウム
組成（１.５）では融点が高いので、溶融させてノズル
から吹き出させることは不可能である。
【０００７】また原料粉末を含んだスラリーに有機バイ
ンダを添加して曵糸性を発現させ、紡糸し、焼成して長
繊維を調製する方法も知られているが、微細な原料粉末
を調製する必要があって複雑な製造プロセスが必要とな
り、更に水酸アパタイトや第三リン酸カルシウム系など
の緻密化が困難な組成系では更に困難である。
ンダを添加して曵糸性を発現させ、紡糸し、焼成して長
繊維を調製する方法も知られているが、微細な原料粉末
を調製する必要があって複雑な製造プロセスが必要とな
り、更に水酸アパタイトや第三リン酸カルシウム系など
の緻密化が困難な組成系では更に困難である。
【０００８】従って、生体新和性に優れたリン酸カルシ
ウム化合物の連続した長繊維の製造は極めて困難であっ
た。本発明の目的は、このような課題を解決し、生体親
和性に優れたリン酸カルシウム化合物の連続した長繊維
及びそれによるリン酸カルシウム系多孔体を提供するこ
とにある。
ウム化合物の連続した長繊維の製造は極めて困難であっ
た。本発明の目的は、このような課題を解決し、生体親
和性に優れたリン酸カルシウム化合物の連続した長繊維
及びそれによるリン酸カルシウム系多孔体を提供するこ
とにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明リン酸カルシウム系長繊維の製造方法は、リン
Ｐ及びカルシウムＣａをそれぞれ含む塩およびキレート
化剤を、一の溶媒に溶かして沈澱の無い溶液を調製する
工程と、この溶液を室温で透明ゲル状固体となるまで濃
縮する濃縮工程と、その透明ゲル状固体を４０〜３００
℃で曳糸性を示すまで加熱して紡糸する紡糸工程と、焼
成する工程とを経ることを特徴とする。以下、本発明を
詳細に記述する。
に本発明リン酸カルシウム系長繊維の製造方法は、リン
Ｐ及びカルシウムＣａをそれぞれ含む塩およびキレート
化剤を、一の溶媒に溶かして沈澱の無い溶液を調製する
工程と、この溶液を室温で透明ゲル状固体となるまで濃
縮する濃縮工程と、その透明ゲル状固体を４０〜３００
℃で曳糸性を示すまで加熱して紡糸する紡糸工程と、焼
成する工程とを経ることを特徴とする。以下、本発明を
詳細に記述する。
【００１０】［原料］本発明では、出発原料としてＣａ
及びＰの塩とキレート化剤が用いられる。Ｃａ及びＰの
塩としては特に制限はなく各種の無機塩や有機塩が用い
られる。例えば無機塩としては、硝酸塩、塩化物、臭化
物、ヨウ化物、塩素酸塩、亜塩素酸塩、亜硝酸塩、亜硫
酸塩などが使用可能であり、有機塩としては、酢酸塩、
蓚酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、
イソ酪酸塩、マレイン酸塩などが使用可能である。ただ
し、沈澱の無い溶液を調製するためには、反応溶媒（水
あるいは有機溶媒）に充分な溶解性を持つものが高濃度
で操作できる点で好ましく、炭酸塩や硫酸塩では反応が
遅く好ましくない。
及びＰの塩とキレート化剤が用いられる。Ｃａ及びＰの
塩としては特に制限はなく各種の無機塩や有機塩が用い
られる。例えば無機塩としては、硝酸塩、塩化物、臭化
物、ヨウ化物、塩素酸塩、亜塩素酸塩、亜硝酸塩、亜硫
酸塩などが使用可能であり、有機塩としては、酢酸塩、
蓚酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、
イソ酪酸塩、マレイン酸塩などが使用可能である。ただ
し、沈澱の無い溶液を調製するためには、反応溶媒（水
あるいは有機溶媒）に充分な溶解性を持つものが高濃度
で操作できる点で好ましく、炭酸塩や硫酸塩では反応が
遅く好ましくない。
【００１１】本発明でのキレート化剤とは金属イオンに
配位してキレート化合物をつくる多座配位子をいう。ジ
メチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルア
セトン、グリシン、ＥＤＴＡ、ＮＴＡなどが用いられる
が、高い溶解度・反応性、及び特に良好な曵糸性を示す
点から特に好ましいのはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四
酢酸）であった。
配位してキレート化合物をつくる多座配位子をいう。ジ
メチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルア
セトン、グリシン、ＥＤＴＡ、ＮＴＡなどが用いられる
が、高い溶解度・反応性、及び特に良好な曵糸性を示す
点から特に好ましいのはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四
酢酸）であった。
【００１２】［溶液調製工程］これらの出発原料を用い
て、曳糸性物質の前駆体となる沈澱の無い溶液を調製す
る。例えば、溶媒となる水にエチレンジアミン四酢酸ア
ンモニウム塩（ＥＤＴＡ）を溶解させた後、硝酸カルシ
ウム塩を加え充分に攪拌し反応させる。次にリン酸アン
モニウム塩を加え、再度充分に攪拌して反応させること
により、透明な沈澱の無い溶液を調製する。この際に沈
澱が残存すると、曵糸性が発現しない場合が多く、また
曵糸性が得られても糸切れを生じ易く好ましくない。
て、曳糸性物質の前駆体となる沈澱の無い溶液を調製す
る。例えば、溶媒となる水にエチレンジアミン四酢酸ア
ンモニウム塩（ＥＤＴＡ）を溶解させた後、硝酸カルシ
ウム塩を加え充分に攪拌し反応させる。次にリン酸アン
モニウム塩を加え、再度充分に攪拌して反応させること
により、透明な沈澱の無い溶液を調製する。この際に沈
澱が残存すると、曵糸性が発現しない場合が多く、また
曵糸性が得られても糸切れを生じ易く好ましくない。
【００１３】またこの場合に、Ｃａ及びＰの塩だけを用
い、キレート化剤を用いない場合には、混合と同時に沈
澱が生じてしまい、曵糸性の透明溶液は得られなかっ
た。従ってキレート化剤が必須成分である。
い、キレート化剤を用いない場合には、混合と同時に沈
澱が生じてしまい、曵糸性の透明溶液は得られなかっ
た。従ってキレート化剤が必須成分である。
【００１４】［曵糸性物質への濃縮及び紡糸工程］この
透明なＣａ−Ｐ系反応溶液を、１００〜１５０℃で加
熱、あるいは４０〜９０℃で加熱と同時に減圧すること
により溶媒を徐々に除去する。すると溶液は濃縮しても
沈澱を生ずることなく、粘度が上昇し、粘調な透明溶液
が得られる。この溶液は曵糸性を示す。すなわち、この
溶液にガラス棒を付けて引き上げると連続した糸にな
る。
透明なＣａ−Ｐ系反応溶液を、１００〜１５０℃で加
熱、あるいは４０〜９０℃で加熱と同時に減圧すること
により溶媒を徐々に除去する。すると溶液は濃縮しても
沈澱を生ずることなく、粘度が上昇し、粘調な透明溶液
が得られる。この溶液は曵糸性を示す。すなわち、この
溶液にガラス棒を付けて引き上げると連続した糸にな
る。
【００１５】しかしながら、曵糸性が発現し長繊維が得
られても、曵糸性溶液の室温粘度が１００ポイズに達し
ない場合には、得られた長繊維を加熱・乾燥した場合に
軟化して形状を保持できない。良好な長繊維が得られる
のは、曵糸性溶液の粘度が１００ポイズ以上、更に好ま
しくは１０００ポイズ以上である。この成形した長繊維
は、潮解性が高く、空気中の水分を吸って軟化して形状
が崩れ易いので、グローブボックス等の乾燥した雰囲気
中で操作するのが好ましい。また最も好ましい長繊維の
成形方法としては、曵糸性溶液を更に加熱・減圧して溶
媒の除去を進行させ、室温では透明な非晶質のほぼ固体
とする方法である（粘度測定不可能）。この透明ゲル状
固体は、４０〜３００℃程度に加熱すると軟化して粘調
な液体となって良好な曵糸性を示し、長繊維の製造が可
能となる。この方法で調製した長繊維は、更に高温で乾
燥・焼成しても形状がだれることなく、良好な焼成繊維
が得られ最も好ましい。
られても、曵糸性溶液の室温粘度が１００ポイズに達し
ない場合には、得られた長繊維を加熱・乾燥した場合に
軟化して形状を保持できない。良好な長繊維が得られる
のは、曵糸性溶液の粘度が１００ポイズ以上、更に好ま
しくは１０００ポイズ以上である。この成形した長繊維
は、潮解性が高く、空気中の水分を吸って軟化して形状
が崩れ易いので、グローブボックス等の乾燥した雰囲気
中で操作するのが好ましい。また最も好ましい長繊維の
成形方法としては、曵糸性溶液を更に加熱・減圧して溶
媒の除去を進行させ、室温では透明な非晶質のほぼ固体
とする方法である（粘度測定不可能）。この透明ゲル状
固体は、４０〜３００℃程度に加熱すると軟化して粘調
な液体となって良好な曵糸性を示し、長繊維の製造が可
能となる。この方法で調製した長繊維は、更に高温で乾
燥・焼成しても形状がだれることなく、良好な焼成繊維
が得られ最も好ましい。
【００１６】［焼成工程］成形した長繊維を電気炉にて
７００〜１３００℃程度の温度まで焼成すると焼結した
リン酸カルシウム化合物繊維が得られる。この焼成によ
り、有機物の燃焼除去及び非晶質相の結晶化が行われ
て、曵糸された非晶質体が、リン酸カルシウム系の結晶
質体の長繊維となる。
７００〜１３００℃程度の温度まで焼成すると焼結した
リン酸カルシウム化合物繊維が得られる。この焼成によ
り、有機物の燃焼除去及び非晶質相の結晶化が行われ
て、曵糸された非晶質体が、リン酸カルシウム系の結晶
質体の長繊維となる。
【００１７】［組成］ここでリン酸カルシウム系化合物
中のカルシウム／リン（Ｃａ／Ｐ）原子比は１.４〜１.
７５であることが好ましく、その場合には７００〜１３
００℃の焼成により生体親和性に優れた水酸化アパタイ
ト相（以下、ＨＡＰともいう。ＨＡＰ：Ｃａ／Ｐ＝１.
６７）や第三リン酸カルシウム相（以下、ＴＣＰともい
う。ＴＣＰ：Ｃａ／Ｐ＝１.５）とすることができる。
またＨＡＰ相とＴＣＰ相との混合結晶相となることが特
に好ましい。混合結晶相を生体内に補填すると第三リン
酸カルシウムが生体内に溶出して骨組織の成長を促進
し、更にこのＴＣＰの溶出により新たに気孔が形成され
骨組織の侵入成長を容易なものとするからである。ＨＡ
ＰとＴＣＰの構成比率は出発原料の調合割合のＣａ／Ｐ
比で制御できる。
中のカルシウム／リン（Ｃａ／Ｐ）原子比は１.４〜１.
７５であることが好ましく、その場合には７００〜１３
００℃の焼成により生体親和性に優れた水酸化アパタイ
ト相（以下、ＨＡＰともいう。ＨＡＰ：Ｃａ／Ｐ＝１.
６７）や第三リン酸カルシウム相（以下、ＴＣＰともい
う。ＴＣＰ：Ｃａ／Ｐ＝１.５）とすることができる。
またＨＡＰ相とＴＣＰ相との混合結晶相となることが特
に好ましい。混合結晶相を生体内に補填すると第三リン
酸カルシウムが生体内に溶出して骨組織の成長を促進
し、更にこのＴＣＰの溶出により新たに気孔が形成され
骨組織の侵入成長を容易なものとするからである。ＨＡ
ＰとＴＣＰの構成比率は出発原料の調合割合のＣａ／Ｐ
比で制御できる。
【００１８】尚、水酸アパタイトと第三リン酸カルシウ
ムとの結晶相構成比率は公知のＸ線回折法により求めら
れる。具体的には、ＣｕＫα線を用い、水酸アパタイト
の（２，１，１）面のピーク高さＩHAPと第三リン酸カ
ルシウムの（０，２，１０）面及び（２，１，７）面の
ピーク高さＩTCPとから次式により求めることができ
る。 ＣTCP＝｛ＩTCP／（ＩHAP＋ＩTCP）｝×１００ （％） ＣTCP：第三リン酸カルシウムの含有率 ［多孔体の製造］こうして得られた長繊維を金型プレス
で成形し、更にその成形体を前記の曵糸性物質に漬けて
引き上げると、成形体中の繊維の重なり部分に曵糸性物
質が溜まる。続いて、再焼成することにより、曵糸性物
質が結合剤となって繊維同士が結合し、連続した数十〜
数百μｍの気孔を有したリン酸カルシウム化合物の多孔
体が得られる。
ムとの結晶相構成比率は公知のＸ線回折法により求めら
れる。具体的には、ＣｕＫα線を用い、水酸アパタイト
の（２，１，１）面のピーク高さＩHAPと第三リン酸カ
ルシウムの（０，２，１０）面及び（２，１，７）面の
ピーク高さＩTCPとから次式により求めることができ
る。 ＣTCP＝｛ＩTCP／（ＩHAP＋ＩTCP）｝×１００ （％） ＣTCP：第三リン酸カルシウムの含有率 ［多孔体の製造］こうして得られた長繊維を金型プレス
で成形し、更にその成形体を前記の曵糸性物質に漬けて
引き上げると、成形体中の繊維の重なり部分に曵糸性物
質が溜まる。続いて、再焼成することにより、曵糸性物
質が結合剤となって繊維同士が結合し、連続した数十〜
数百μｍの気孔を有したリン酸カルシウム化合物の多孔
体が得られる。
【００１９】また各単繊維を寄り合わせた複繊維、ある
いは布が調製可能となり、整形外科、形成外科等の医療
分野に極めて有効と考えられる。これらは、手術後の再
度の摘出手術が不要と考えられる。
いは布が調製可能となり、整形外科、形成外科等の医療
分野に極めて有効と考えられる。これらは、手術後の再
度の摘出手術が不要と考えられる。
【００２０】
【作用】本発明において曵糸性の発現現象は、キレート
化剤またはこれに代わるキレート化合物を用いた場合に
のみ観察された特異な現象であり、直径数十〜数百μｍ
の長繊維が成形可能となった。
化剤またはこれに代わるキレート化合物を用いた場合に
のみ観察された特異な現象であり、直径数十〜数百μｍ
の長繊維が成形可能となった。
【００２１】本発明でなぜ曵糸性が発現し長繊維が製造
されるのか現時点では定かではないが、リンとカルシウ
ムを含んだキレート系の有機・金属化合物が合成され曵
糸性を示したものと推察される。そして成形された長繊
維は、焼成により有機成分が燃焼分解し、リンとカルシ
ウムの無機物が水酸アパタイト（ＨＡＰ）や第三リン酸
カルシウム（ＴＣＰ）に結晶化したと思われる。
されるのか現時点では定かではないが、リンとカルシウ
ムを含んだキレート系の有機・金属化合物が合成され曵
糸性を示したものと推察される。そして成形された長繊
維は、焼成により有機成分が燃焼分解し、リンとカルシ
ウムの無機物が水酸アパタイト（ＨＡＰ）や第三リン酸
カルシウム（ＴＣＰ）に結晶化したと思われる。
【００２２】
−実施例１− 蒸留水１ｌ中に硝酸カルシウム０.０４０ｍｏｌを溶解
した。この溶液にエチレンジアミン四酢酸アンモニウム
塩（ＥＤＴＡ）０.０６４ｍｏｌを加えて１時間攪拌し
反応させた。この反応溶液にリン酸アンモニウムを０.
０２４ｍｏｌ加えて更に透明溶液となるまで攪拌した
後、１２０℃で乾燥し室温まで冷却すると透明な非晶質
体の固体が得られた。この段階でのＣａ／Ｐ原子比は、
１．６７である。
した。この溶液にエチレンジアミン四酢酸アンモニウム
塩（ＥＤＴＡ）０.０６４ｍｏｌを加えて１時間攪拌し
反応させた。この反応溶液にリン酸アンモニウムを０.
０２４ｍｏｌ加えて更に透明溶液となるまで攪拌した
後、１２０℃で乾燥し室温まで冷却すると透明な非晶質
体の固体が得られた。この段階でのＣａ／Ｐ原子比は、
１．６７である。
【００２３】この透明な固体を再度２００℃の乾燥器に
入れると軟化し、ガラス棒を漬けて引き上げると直径約
１００μｍ前後の長繊維が成形できた。この長繊維の形
状を電子顕微鏡で５０倍に拡大して観察した結果を図１
に示す。そのまま電気炉に入れて昇温速度５℃／分、１
１００℃・１時間保持の条件で焼成すると、その結晶相
が水酸アパタイトである長繊維が得られた。
入れると軟化し、ガラス棒を漬けて引き上げると直径約
１００μｍ前後の長繊維が成形できた。この長繊維の形
状を電子顕微鏡で５０倍に拡大して観察した結果を図１
に示す。そのまま電気炉に入れて昇温速度５℃／分、１
１００℃・１時間保持の条件で焼成すると、その結晶相
が水酸アパタイトである長繊維が得られた。
【００２４】−実施例２− 蒸留水１ｌ中に硝酸カルシウム０.０３９ｍｏｌを溶解
した。この溶液にエチレンジアミン四酢酸アンモニウム
塩（ＥＤＴＡ）０.０３９ｍｏｌを加えて１時間攪拌し
反応させた。この反応溶液にリン酸アンモニウムを０.
０２６ｍｏｌ加えて更に透明溶液となるまで攪拌した
後、１２０℃で乾燥し室温まで冷却すると透明な非晶質
体の固体が得られた。この段階でのＣａ／Ｐ原子比は、
１．５０である。
した。この溶液にエチレンジアミン四酢酸アンモニウム
塩（ＥＤＴＡ）０.０３９ｍｏｌを加えて１時間攪拌し
反応させた。この反応溶液にリン酸アンモニウムを０.
０２６ｍｏｌ加えて更に透明溶液となるまで攪拌した
後、１２０℃で乾燥し室温まで冷却すると透明な非晶質
体の固体が得られた。この段階でのＣａ／Ｐ原子比は、
１．５０である。
【００２５】この透明な固体を再度２００℃の乾燥器に
入れると軟化し、ガラス棒を漬けて引き上げると直径約
１００μｍ前後の長繊維が成形できた。そのまま電気炉
に入れて昇温速度５℃／分、１１００℃・１時間保持の
条件で焼成すると、その結晶相が第三リン酸カルシウム
である長繊維が得られた。
入れると軟化し、ガラス棒を漬けて引き上げると直径約
１００μｍ前後の長繊維が成形できた。そのまま電気炉
に入れて昇温速度５℃／分、１１００℃・１時間保持の
条件で焼成すると、その結晶相が第三リン酸カルシウム
である長繊維が得られた。
【００２６】−実施例３− 蒸留水１ｌ中に硝酸カルシウム０.４０ｍｏｌを溶解し
た後、この溶液にエチレンジアミン四酢酸アンモニウム
塩（ＥＤＴＡ）０.６５ｍｏｌを加えて１時間攪拌し反
応させた。この反応溶液にリン酸アンモニウムを０.２
５ｍｏｌ加えて更に透明溶液となるまで攪拌した後、１
２０℃で乾燥・濃縮して透明な非晶質体の固体を得た。
この段階でのＣａ／Ｐ原子比は、１．６０である。
た後、この溶液にエチレンジアミン四酢酸アンモニウム
塩（ＥＤＴＡ）０.６５ｍｏｌを加えて１時間攪拌し反
応させた。この反応溶液にリン酸アンモニウムを０.２
５ｍｏｌ加えて更に透明溶液となるまで攪拌した後、１
２０℃で乾燥・濃縮して透明な非晶質体の固体を得た。
この段階でのＣａ／Ｐ原子比は、１．６０である。
【００２７】この透明な固体を再度２００℃の乾燥器に
入れると軟化し、ガラス棒を漬けて引き上げると直径約
１００μｍ前後の長繊維が成形できた。そのまま電気炉
に入れて昇温速度５℃／分、１１００℃・１時間の条件
で焼成すると、その結晶相が７０％水酸化アパタイト相
−３０％第三リン酸カルシウム相である長繊維が得られ
た。
入れると軟化し、ガラス棒を漬けて引き上げると直径約
１００μｍ前後の長繊維が成形できた。そのまま電気炉
に入れて昇温速度５℃／分、１１００℃・１時間の条件
で焼成すると、その結晶相が７０％水酸化アパタイト相
−３０％第三リン酸カルシウム相である長繊維が得られ
た。
【００２８】−比較例１− 蒸留水１ｌ中に硝酸カルシウムを０.０４０ｍｏｌを溶
解した後にエチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩（Ｅ
ＤＴＡ）を加えず、そのままリン酸アンモニウムを０.
０２４ｍｏｌ加えた以外は、実施例１と同じ条件で反応
させた。瞬時に白色沈澱が生じてしまい、濃縮しても曵
糸性は発現せず長繊維は成形できなかった。
解した後にエチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩（Ｅ
ＤＴＡ）を加えず、そのままリン酸アンモニウムを０.
０２４ｍｏｌ加えた以外は、実施例１と同じ条件で反応
させた。瞬時に白色沈澱が生じてしまい、濃縮しても曵
糸性は発現せず長繊維は成形できなかった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の長繊維及び多孔体は、上記の構
成を備えるので、生体親和性の良好な生体人工骨材料と
して有用である。特にこの繊維の凝集体は数十〜数百μ
ｍの気孔を有したリン酸カルシウム系人工骨材料とな
る。
成を備えるので、生体親和性の良好な生体人工骨材料と
して有用である。特にこの繊維の凝集体は数十〜数百μ
ｍの気孔を有したリン酸カルシウム系人工骨材料とな
る。
【００３０】またこれらの各単繊維を寄り合わせたリン
酸カルシウム化合物の複繊維、更にはリン酸カルシウム
化合物の布が調製可能となり、整形外科、形成外科等の
医療分野に極めて有効と考えられる。これらは生体親和
性が高く、手術後の再度の摘出手術が不要となると考え
られる。
酸カルシウム化合物の複繊維、更にはリン酸カルシウム
化合物の布が調製可能となり、整形外科、形成外科等の
医療分野に極めて有効と考えられる。これらは生体親和
性が高く、手術後の再度の摘出手術が不要となると考え
られる。
【図１】実施例１のリン酸カルシウム系長繊維の電子顕
微鏡写真である。
微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D01F 9/08 C01B 25/32 - 25/445 A61L 27/00
Claims (5)
- 【請求項１】 リンＰ及びカルシウムＣａをそれぞれ含
む塩およびキレート化剤を、一の溶媒に溶かして沈澱の
無い溶液を調製する工程と、この溶液を室温で透明ゲル
状固体となるまで濃縮する濃縮工程と、その透明ゲル状
固体を４０〜３００℃で曳糸性を示すまで加熱して紡糸
する紡糸工程と、焼成する工程とを経ることを特徴とす
るリン酸カルシウム系長繊維の製造方法。 - 【請求項２】 溶媒に溶かす順序が、第１番にカルシウ
ムＣａを含む塩、第２番にキレート化剤、第３番にリン
Ｐを含む塩である請求項１に記載のリン酸カルシウム系
長繊維の製造方法。 - 【請求項３】 キレート化剤がエチレンジアミン四酢酸
化合物である請求項１〜２のいずれかに記載のリン酸カ
ルシウム系長繊維の製造方法。 - 【請求項４】 リン及びカルシウムの原子比（Ｃａ／
Ｐ）が１.４〜１.７５である請求項１〜３のいずれかに
記載のリン酸カルシウム系長繊維の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法に
よりリン酸カルシウム系長繊維を製造し、それを加圧成
形し、その成形体を曳糸性物質に浸漬し、再焼成するこ
とを特徴とするリン酸カルシウム系多孔体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20039393A JP3269589B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | リン酸カルシウム系長繊維の製造方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20039393A JP3269589B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | リン酸カルシウム系長繊維の製造方法。 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0734329A JPH0734329A (ja) | 1995-02-03 |
| JP3269589B2 true JP3269589B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=16423582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20039393A Expired - Fee Related JP3269589B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | リン酸カルシウム系長繊維の製造方法。 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269589B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4764985B2 (ja) * | 2003-03-25 | 2011-09-07 | 学校法人明治大学 | 繊維状リン酸カルシウム |
| JP5299658B2 (ja) * | 2006-03-13 | 2013-09-25 | 独立行政法人科学技術振興機構 | リン酸カルシウム透明体およびその製造方法 |
| US9896782B2 (en) | 2012-06-20 | 2018-02-20 | Jnc Corporation | Method for producing porous calcium phosphate body |
| CN114395521B (zh) * | 2022-02-18 | 2024-06-04 | 南充市中心医院 | 一种空心磁性磷酸钙细胞微载体及其制备方法 |
-
1993
- 1993-07-19 JP JP20039393A patent/JP3269589B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0734329A (ja) | 1995-02-03 |
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