JPH0459611A - リン酸四カルシウムおよびリン酸四カルシウム硬化体 - Google Patents
リン酸四カルシウムおよびリン酸四カルシウム硬化体Info
- Publication number
- JPH0459611A JPH0459611A JP2169434A JP16943490A JPH0459611A JP H0459611 A JPH0459611 A JP H0459611A JP 2169434 A JP2169434 A JP 2169434A JP 16943490 A JP16943490 A JP 16943490A JP H0459611 A JPH0459611 A JP H0459611A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetracalcium phosphate
- amount
- formula
- acid
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GBNXLQPMFAUCOI-UHFFFAOYSA-H tetracalcium;oxygen(2-);diphosphate Chemical compound [O-2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GBNXLQPMFAUCOI-UHFFFAOYSA-H 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 23
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 23
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000004102 tricarboxylic acid cycle Effects 0.000 claims description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 12
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 7
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 5
- 239000005548 dental material Substances 0.000 abstract description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 26
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 7
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 7
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N Pyruvic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJQFUKZLNADPJB-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[[4-(3-chlorophenyl)-6-cyclopropyl-1,3,5-triazin-2-yl]amino]phenyl]acetic acid Chemical compound C1=CC(CC(=O)O)=CC=C1NC1=NC(C2CC2)=NC(C=2C=C(Cl)C=CC=2)=N1 CJQFUKZLNADPJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011131 Li2B4O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100194003 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) rco-3 gene Proteins 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].OP([O-])([O-])=O XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 1
- 229940107700 pyruvic acid Drugs 0.000 description 1
- 102200044807 rs2234933 Human genes 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000108 silver(I,III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L stannous fluoride Chemical compound F[Sn]F ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、人工骨用材料、歯科材料などとして有用なリ
ン酸四カルシウム、リン酸四カルシウム硬化体およびそ
れらの製造法に関する。
ン酸四カルシウム、リン酸四カルシウム硬化体およびそ
れらの製造法に関する。
なお、本明細書において、“熔融状態“とは、原料粉末
か加熱されることにより、固相の一部または全体が液相
として流動するにいたった状態をいい、また、“焼結状
態”とは、原料粉末か加熱されて、流動するにはいたっ
ていないものの、粉末粒子か外見上消失し、焼き締まっ
て新しい結晶相を形成して、ある程度の強度を持つ固体
となった状態をいう。さらに、“ポーラスな状態”とは
、原料粉末が加熱されて各粉末粒子は互いに固相反応し
てはいるか、新しい結晶相やガラス相は形成しておらず
、各粉末粒子がその形態を完全に失なうことなく、はぼ
そのまま存在している状態をいつ。
か加熱されることにより、固相の一部または全体が液相
として流動するにいたった状態をいい、また、“焼結状
態”とは、原料粉末か加熱されて、流動するにはいたっ
ていないものの、粉末粒子か外見上消失し、焼き締まっ
て新しい結晶相を形成して、ある程度の強度を持つ固体
となった状態をいう。さらに、“ポーラスな状態”とは
、原料粉末が加熱されて各粉末粒子は互いに固相反応し
てはいるか、新しい結晶相やガラス相は形成しておらず
、各粉末粒子がその形態を完全に失なうことなく、はぼ
そのまま存在している状態をいつ。
また、本明細書において、“部”および“％”とあるの
は、それぞれ“重量部”および“重量％”を表わす。
は、それぞれ“重量部”および“重量％”を表わす。
従来技術とその問題点
リン酸四カルシウム（Ｃａｄ （ＰＯ４） ２Ｏ＋は
、骨、歯などの主要無機成分である水酸アパタイトｆｃ
ａ ｌｏ （Ｐ ０４ ） ｂ （ＯＨ） ２１に
結晶構造上類似したリン酸化合物の一種である。リン酸
四カルシウムは、水酸アパタイトよりも塩基性か高く、
化学的活性も高いので、常温で無機酸水溶液、飽和およ
び不飽和有機酸水溶液、不飽和有機酸の単独重合体およ
び共重合体の水溶液、生理食塩水などと容易に反応して
、水酸アパタイトに転化しながら硬化する性質を有して
いる。そして、これらの硬化体は、生体親和性があり、
人工骨材料、歯科材料などとして有用である。
、骨、歯などの主要無機成分である水酸アパタイトｆｃ
ａ ｌｏ （Ｐ ０４ ） ｂ （ＯＨ） ２１に
結晶構造上類似したリン酸化合物の一種である。リン酸
四カルシウムは、水酸アパタイトよりも塩基性か高く、
化学的活性も高いので、常温で無機酸水溶液、飽和およ
び不飽和有機酸水溶液、不飽和有機酸の単独重合体およ
び共重合体の水溶液、生理食塩水などと容易に反応して
、水酸アパタイトに転化しながら硬化する性質を有して
いる。そして、これらの硬化体は、生体親和性があり、
人工骨材料、歯科材料などとして有用である。
従来、リン酸四カルシウムの製造原料としては、Ｃａ源
としてＣａＣＯ３、ＣａＯ１ Ｃａ （ＯＨ） ２などが使用され、またＰ源とじてＰ
２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（Ｎ Ｈａ
） ２ ＨＰ Ｏ４などが使用され、さらにＣａおよび
Ｐ源としてＣａ ＨＰ Ｏａ、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ
，Ｃａ （Ｈ２ＰＯ４）２、γ−Ｃａ２Ｐ２Ｏ□などか
使用されている。リン酸四カルシウムの製造方法は、使
用する原料の相違により、各種の方法が存在するが、 ＣａＣＯ３粉末とＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ粉末とを混合
し、焼成する下記の乾式製造法が最も一般的である。
としてＣａＣＯ３、ＣａＯ１ Ｃａ （ＯＨ） ２などが使用され、またＰ源とじてＰ
２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（Ｎ Ｈａ
） ２ ＨＰ Ｏ４などが使用され、さらにＣａおよび
Ｐ源としてＣａ ＨＰ Ｏａ、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ
，Ｃａ （Ｈ２ＰＯ４）２、γ−Ｃａ２Ｐ２Ｏ□などか
使用されている。リン酸四カルシウムの製造方法は、使
用する原料の相違により、各種の方法が存在するが、 ＣａＣＯ３粉末とＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ粉末とを混合
し、焼成する下記の乾式製造法が最も一般的である。
２ＣａＣＯ３＋２ＣａＨＰＯ４＠ ２Ｈ２Ｏ→Ｃａ４
（ＰＯ４）２Ｏ＋２Ｃ０２＋５Ｈ２Ｏこの方法では、原
料粉末混合物を１３００〜１６００°Ｃ程度の温度で焼
成した後、約４００°Ｃまで急冷（冷却速度ｌＯ℃／分
程度以上）することが必要であり、リン酸四カルシウム
を多量に含むリン酸カルシウム系化合物の混合物を得て
いる。
（ＰＯ４）２Ｏ＋２Ｃ０２＋５Ｈ２Ｏこの方法では、原
料粉末混合物を１３００〜１６００°Ｃ程度の温度で焼
成した後、約４００°Ｃまで急冷（冷却速度ｌＯ℃／分
程度以上）することが必要であり、リン酸四カルシウム
を多量に含むリン酸カルシウム系化合物の混合物を得て
いる。
この方法では、焼成温度を１６００°Ｃ以上とすると、
生成物かポーラスな部分と熔融部分との不均一な混和を
形成したり、部分的に着色したりして、リン酸四カルシ
ウムの品質の低下とバラツキか問題となる。また、焼成
温度か１３００〜１６００°Ｃ程度の温度範囲にあって
も、生成したリン酸四カルシウムは、反応性が高く、非
常に不安定である為、冷却速度が低い場合には、１２Ｏ
０〜４００°Ｃの温度域で大気中の水蒸気を吸収して、
容易に水酸アパタイトを生成する。従って、この方法で
は、リン酸四カルシウムの収率を高めるとともに、純度
が高く且つ安定した品質の製品を得るためには、焼成温
度、冷却時の焼成炉内雰囲気中の水分含有量、冷却速度
などを厳重に管理する必要がある。
生成物かポーラスな部分と熔融部分との不均一な混和を
形成したり、部分的に着色したりして、リン酸四カルシ
ウムの品質の低下とバラツキか問題となる。また、焼成
温度か１３００〜１６００°Ｃ程度の温度範囲にあって
も、生成したリン酸四カルシウムは、反応性が高く、非
常に不安定である為、冷却速度が低い場合には、１２Ｏ
０〜４００°Ｃの温度域で大気中の水蒸気を吸収して、
容易に水酸アパタイトを生成する。従って、この方法で
は、リン酸四カルシウムの収率を高めるとともに、純度
が高く且つ安定した品質の製品を得るためには、焼成温
度、冷却時の焼成炉内雰囲気中の水分含有量、冷却速度
などを厳重に管理する必要がある。
しかるに、焼成炉内雰囲気中の水分を除去することは、
実際の操作上困難である。また、焼成炉内で生成物を強
制的に冷却することも、技術的に困難であるばかりでな
く、急冷に伴う炉壁耐大物の損傷の原因ともなる。
実際の操作上困難である。また、焼成炉内で生成物を強
制的に冷却することも、技術的に困難であるばかりでな
く、急冷に伴う炉壁耐大物の損傷の原因ともなる。
問題点を解決するための手段
本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、特定量の硼素化合物又は硼素化合物とアル
ミニウム化合物とを添加した原料配合物を焼結または熔
融するまで加熱する場合には、従来技術の問題点か大巾
に軽減若しくは実質的に解消されることを見出した。ま
た、この様にして得られたリン酸四カルシウムから得ら
れる硬化体も、従来品に優るとも劣らない物性を具備し
ていることを見出した。
重ねた結果、特定量の硼素化合物又は硼素化合物とアル
ミニウム化合物とを添加した原料配合物を焼結または熔
融するまで加熱する場合には、従来技術の問題点か大巾
に軽減若しくは実質的に解消されることを見出した。ま
た、この様にして得られたリン酸四カルシウムから得ら
れる硬化体も、従来品に優るとも劣らない物性を具備し
ていることを見出した。
すなわち、本発明は、下記のリン酸四カルシウム、リン
酸四カルシウム硬化体およびそれらの製造法を提供する
ものである： ［１］Ｃａ／Ｐ＝２（モル比）となる様にカルシウム源
材料粉末とリン源材料粉末を配合し、さらにリン酸四カ
ルシウムの理論生成量１００部に対し硼素化合物（Ｂ２
Ｏ３として）０．００５〜５部またはアルミニウム化合
物（Ａ１２２Ｏ３として）と硼素化合物（Ｂ２Ｏ３とし
て）との混合物を０．００５〜５部添加し、１４００℃
以上の温度で焼結もしくは熔融させることを特徴とする
リン酸四カルシウムの製造方法。
酸四カルシウム硬化体およびそれらの製造法を提供する
ものである： ［１］Ｃａ／Ｐ＝２（モル比）となる様にカルシウム源
材料粉末とリン源材料粉末を配合し、さらにリン酸四カ
ルシウムの理論生成量１００部に対し硼素化合物（Ｂ２
Ｏ３として）０．００５〜５部またはアルミニウム化合
物（Ａ１２２Ｏ３として）と硼素化合物（Ｂ２Ｏ３とし
て）との混合物を０．００５〜５部添加し、１４００℃
以上の温度で焼結もしくは熔融させることを特徴とする
リン酸四カルシウムの製造方法。
■上記項［１］に記載の製造方法により得られたリン酸
四カルシウム。
四カルシウム。
■上記項［１］の製造方法により得られたリン酸四カル
シウムの粉末に該粉末重量の１２〜５０％（酸として）
の有機酸水溶液を混和することを特徴とするリン酸四カ
ルシウム硬化体の製造方法。
シウムの粉末に該粉末重量の１２〜５０％（酸として）
の有機酸水溶液を混和することを特徴とするリン酸四カ
ルシウム硬化体の製造方法。
■有機酸水溶液が、
（ａ）ＴＣＡサイクル系カルボン酸、
（ｂ）一般式
（ｃ）一般式
（式中、ρは５〜１０、ｍは１〜５、ｎは５０〜５００
００である） で表されるアクリル酸−イタコン酸共重合体、および （ｄ）一般式 （式中、ｎは５０〜５００００である）（式中、ρは５
〜１０、ｍは１〜５、ｎは５０〜５００００である） で表されるアクリル酸−フマル酸共重合体の少なくとも
一種を３０〜６０％含む上記項■に記載のリン酸四カル
シウム硬化体の製造方法。
００である） で表されるアクリル酸−イタコン酸共重合体、および （ｄ）一般式 （式中、ｎは５０〜５００００である）（式中、ρは５
〜１０、ｍは１〜５、ｎは５０〜５００００である） で表されるアクリル酸−フマル酸共重合体の少なくとも
一種を３０〜６０％含む上記項■に記載のリン酸四カル
シウム硬化体の製造方法。
■有機酸水溶液がその重量の１０％までのリン酸をさら
に含有する上記項■に記載のリン酸四カルシウム硬化体
の製造方法。
に含有する上記項■に記載のリン酸四カルシウム硬化体
の製造方法。
■上記項■に記載の方法により製造されたリン酸四カル
シウム硬化体。
シウム硬化体。
本発明において、リン酸四カルシウムの製造原料は、前
記の従来法において使用されているものと同じであって
良い。しかしながら、生成したリン酸四カルシウムを生
体材料として使用する場合には、安全性などの観点から
食品添加剤として認められているもの、例えば、ＣａＨ
ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４” ２Ｈ２Ｏ、ＣａＣＯ３、Ｃａ
３ （ＰＯ４）２などを使用することが好ましい。こ
れらは、通常２Ｏμｍ以下、平均５μｍ程度の粉末とし
て使用する。
記の従来法において使用されているものと同じであって
良い。しかしながら、生成したリン酸四カルシウムを生
体材料として使用する場合には、安全性などの観点から
食品添加剤として認められているもの、例えば、ＣａＨ
ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４” ２Ｈ２Ｏ、ＣａＣＯ３、Ｃａ
３ （ＰＯ４）２などを使用することが好ましい。こ
れらは、通常２Ｏμｍ以下、平均５μｍ程度の粉末とし
て使用する。
また、リン酸四カルシウムの製造原料に配合する硼素化
合物としては、Ｂ２Ｏ３、Ｈ２ＰＯ４、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７
、Ｎａ２ Ｂ２Ｏ７、ＢａＢ２Ｏ．、ＭｇＢ２Ｏ４など
が例示され、これらは単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。
合物としては、Ｂ２Ｏ３、Ｈ２ＰＯ４、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７
、Ｎａ２ Ｂ２Ｏ７、ＢａＢ２Ｏ．、ＭｇＢ２Ｏ４など
が例示され、これらは単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。
これらの中では、焼成物の均一性、焼成温度の調整、生
成物の色調などの観点からは、Ｂ２Ｏ３がより好ましい
。硼素化合物も、通常２Ｏμｍ以下、平均５μｍ程度の
粉末として使用する。
成物の色調などの観点からは、Ｂ２Ｏ３がより好ましい
。硼素化合物も、通常２Ｏμｍ以下、平均５μｍ程度の
粉末として使用する。
また、硼素化合物とともにリン酸四カルシウムの製造原
料に配合するアルミニウム化合物としては、ＡＱ２Ｏ３
、ＡＱ （ＯＨ）３、Ａ Ｑ （Ｐ Ｏ） ３ 、Ａ
Ｑ Ｐ Ｏａ、ＡＱ （Ｈ２ＰＯ４）３ 、ＡＲＣＱ
３、ＡＱ Ｆ３、ＡＱ １３ 、ＡＱ２ （Ｓ ｌ
０３ ） ３、ＡＱ２ Ｓ ｉ０５ 、ＡＱ２ （Ｓ
Ｏａ ）３、Ａ９２ Ｔ ｉ０５ 、Ｎａ５ＡＱＦ６な
どが例示され、これらは単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。これらの内では、やはり焼成
物の均一性、焼成温度の調整、生成物の色調などの観点
からは、Ａｇ２Ｏ３がより好ましい。アルミニウム化合
物も、通常２Ｏμｍ以下、平均５μｍ程度の粉末として
使用する。
料に配合するアルミニウム化合物としては、ＡＱ２Ｏ３
、ＡＱ （ＯＨ）３、Ａ Ｑ （Ｐ Ｏ） ３ 、Ａ
Ｑ Ｐ Ｏａ、ＡＱ （Ｈ２ＰＯ４）３ 、ＡＲＣＱ
３、ＡＱ Ｆ３、ＡＱ １３ 、ＡＱ２ （Ｓ ｌ
０３ ） ３、ＡＱ２ Ｓ ｉ０５ 、ＡＱ２ （Ｓ
Ｏａ ）３、Ａ９２ Ｔ ｉ０５ 、Ｎａ５ＡＱＦ６な
どが例示され、これらは単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。これらの内では、やはり焼成
物の均一性、焼成温度の調整、生成物の色調などの観点
からは、Ａｇ２Ｏ３がより好ましい。アルミニウム化合
物も、通常２Ｏμｍ以下、平均５μｍ程度の粉末として
使用する。
本発明においては、この様な原料をＣａ ／ Ｐのモル
比が２となる様に配合し、さらにこの原料配合物から生
成されるリン酸四カルシウムの理論量１００部に対し、
硼素化合物（８２Ｏ３として）を０．００５〜５部、あ
るいは硼素化合物（Ｂ２Ｏ３として）とアルミニウム化
合物（Ａ９２Ｏ３として）との混合物を０．００５〜５
部添加して、１４００°Ｃ以上の温度で焼成して、焼結
もしくは熔融させた後、炉内で自然放冷する。
比が２となる様に配合し、さらにこの原料配合物から生
成されるリン酸四カルシウムの理論量１００部に対し、
硼素化合物（８２Ｏ３として）を０．００５〜５部、あ
るいは硼素化合物（Ｂ２Ｏ３として）とアルミニウム化
合物（Ａ９２Ｏ３として）との混合物を０．００５〜５
部添加して、１４００°Ｃ以上の温度で焼成して、焼結
もしくは熔融させた後、炉内で自然放冷する。
冷却速度は、原料の使用量、炉の容量および構造などに
より、大巾に変わり得るが、いずれの場合にも、従来法
における様な１０℃／分以上という急冷に比して、極め
て緩やかな冷却である。焼成に際１−では、上記の全成
分を念む原料粉末混合物を崩壊しない程度に成形してお
き、焼結すれは、原料、粉末混合物および焼成物を収容
するための容器も不要となり、取扱いも容易であり、焼
成炉内の容積を有効利用することか出来るので、有利で
ある。リン酸四カルシウムの押輪生成量１００部に対す
る硼素化合物のより好ましい添加量は、Ｂ２Ｏ３として
０．５〜２部程度であり、硼素化合物とアルミニウム化
合物との混合物のより好ましい添加量は、Ｂ２Ｏ３とし
て０．５〜２部程度で且つＡｇ２Ｏ３として１〜２部で
ある。またより好ましい焼成温度は、１５００〜１５５
０℃である。
より、大巾に変わり得るが、いずれの場合にも、従来法
における様な１０℃／分以上という急冷に比して、極め
て緩やかな冷却である。焼成に際１−では、上記の全成
分を念む原料粉末混合物を崩壊しない程度に成形してお
き、焼結すれは、原料、粉末混合物および焼成物を収容
するための容器も不要となり、取扱いも容易であり、焼
成炉内の容積を有効利用することか出来るので、有利で
ある。リン酸四カルシウムの押輪生成量１００部に対す
る硼素化合物のより好ましい添加量は、Ｂ２Ｏ３として
０．５〜２部程度であり、硼素化合物とアルミニウム化
合物との混合物のより好ましい添加量は、Ｂ２Ｏ３とし
て０．５〜２部程度で且つＡｇ２Ｏ３として１〜２部で
ある。またより好ましい焼成温度は、１５００〜１５５
０℃である。
第１図にＣａ ／ Ｐのモル比が２である原料配合物に
対するＢ２Ｏ３の添加量（生成されるべきリン酸四カル
シウムの理論量１００部に対する添加量）、焼成温度と
焼結および熔融状態との関係を示す。また、第２図にＡ
ｇ２Ｏ３を添加した場合の同様の関係を示し、更に、第
３図にＢ２Ｏ３とＡＱ２Ｏ３との等曾混合物を添加した
場合の同様の関係を示す。第１図乃至第３図から、焼結
および熔融状態は、添加物の配合量によって、かなり自
由に調整することが可能なることか明らかである。例え
ば、ＡＱ２Ｏ３の配合量を２％とすれば、焼成温度を約
１５２Ｏ°Ｃとすることにより、焼結物が得られる。ま
た、Ｂ２Ｏ３とＡ９２Ｏ３との等量混合物の場合には、
その配合量を１．５％とすれば、焼成温度を約１５１０
℃とすることにより、焼結物が得られる。
対するＢ２Ｏ３の添加量（生成されるべきリン酸四カル
シウムの理論量１００部に対する添加量）、焼成温度と
焼結および熔融状態との関係を示す。また、第２図にＡ
ｇ２Ｏ３を添加した場合の同様の関係を示し、更に、第
３図にＢ２Ｏ３とＡＱ２Ｏ３との等曾混合物を添加した
場合の同様の関係を示す。第１図乃至第３図から、焼結
および熔融状態は、添加物の配合量によって、かなり自
由に調整することが可能なることか明らかである。例え
ば、ＡＱ２Ｏ３の配合量を２％とすれば、焼成温度を約
１５２Ｏ°Ｃとすることにより、焼結物が得られる。ま
た、Ｂ２Ｏ３とＡ９２Ｏ３との等量混合物の場合には、
その配合量を１．５％とすれば、焼成温度を約１５１０
℃とすることにより、焼結物が得られる。
また、第４図にＣａ ／ Ｐのモル比か２である原料配
合物に対するＢ２Ｏ３の添加量（生成されるべきリン酸
四カルシウムの理論量１００部に対する添加量）、焼成
温度と生成物ｃｌｓｊこ占めるリン酸四カルシウムの割
合との関係を模式的に示す。また、第５図にＡＱ２Ｃｈ
を添加した場合の同様の関係を模式的に示し、更に、第
６図にＢ２Ｏ３とＡΩ２Ｑ３との等量混合物を添加した
場合の同様の関係を模式的に示す。添加物の配合量が５
％を超える場合には、水酸アパタイトが多量に形成され
るようになるので、添加物の配合量は５％以下とすべき
ことか明らかである。
合物に対するＢ２Ｏ３の添加量（生成されるべきリン酸
四カルシウムの理論量１００部に対する添加量）、焼成
温度と生成物ｃｌｓｊこ占めるリン酸四カルシウムの割
合との関係を模式的に示す。また、第５図にＡＱ２Ｃｈ
を添加した場合の同様の関係を模式的に示し、更に、第
６図にＢ２Ｏ３とＡΩ２Ｑ３との等量混合物を添加した
場合の同様の関係を模式的に示す。添加物の配合量が５
％を超える場合には、水酸アパタイトが多量に形成され
るようになるので、添加物の配合量は５％以下とすべき
ことか明らかである。
上記の様にして得られたリン酸四カルシウムは、非常に
固く焼き締まっており、水酸アパタイトへの転化もほと
んど生じていない。また、従来の焼成法により得られる
リン酸四カルシウムは、通常灰白色であるが、使用する
原料の種類、微量不純物の影響などにより、焼成物が部
分的または全体的に濃暗色、灰緑色などに着色されて、
審美性の点から生体材料としての価値を失う場合も少な
（ない。しかるに、特定量のＢ２Ｏ３またはＢ２Ｏ３と
ＡＱ２Ｏ３との混合物を配合する本発明方法により得ら
れるリン酸四カルシウムは、使用する原料の種類、微量
不純物などに影響されず、全体として均一に淡青色乃至
水色に着色した美麗なものである。
固く焼き締まっており、水酸アパタイトへの転化もほと
んど生じていない。また、従来の焼成法により得られる
リン酸四カルシウムは、通常灰白色であるが、使用する
原料の種類、微量不純物の影響などにより、焼成物が部
分的または全体的に濃暗色、灰緑色などに着色されて、
審美性の点から生体材料としての価値を失う場合も少な
（ない。しかるに、特定量のＢ２Ｏ３またはＢ２Ｏ３と
ＡＱ２Ｏ３との混合物を配合する本発明方法により得ら
れるリン酸四カルシウムは、使用する原料の種類、微量
不純物などに影響されず、全体として均一に淡青色乃至
水色に着色した美麗なものである。
なお、本発明によるリン酸四カルシウムは、原料配合物
にさらに他の添加物を併用することにより、その性質を
改善することが出来る。例えば、リン酸四カルシウムに
Ｘ線造影性、抗菌性などを付与するためには、ＢａＳＯ
４、ＢａＣＯ３、ＢａｄＳＳ ｒｓＯ４、Ｓ ｒｃＯ３
などのアルカリ土類金属化合物、ＢａＳ ｉ Ｆ６ 、
ＳｎＦ２、Ｃａ Ｆ ２ 、Ｎ ａ Ｆ ＳＡ Ｑ Ｆ
３ 、Ｂ ａ Ｆ ２、Ｎａ２ Ｓ ｉ Ｆ６ 、Ｎ
ａ３ Ａ９ Ｆ６などの含フツ素化合物： （Ｂ ｉ
Ｏ） ２ ＣＯ３、Ｂ ｔ ２Ｏ３、Ｍｇ０ＳＳ ｉＯ
２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの一種または二種以上を添
加することが出来る。これらの任意添加物は、前記必須
添加物の最大６０％程度までに代替して使用することが
出来る。これらの任意添加物も、通常２Ｏμｍ以下、平
均５μｍ程度の粉末として使用する。
にさらに他の添加物を併用することにより、その性質を
改善することが出来る。例えば、リン酸四カルシウムに
Ｘ線造影性、抗菌性などを付与するためには、ＢａＳＯ
４、ＢａＣＯ３、ＢａｄＳＳ ｒｓＯ４、Ｓ ｒｃＯ３
などのアルカリ土類金属化合物、ＢａＳ ｉ Ｆ６ 、
ＳｎＦ２、Ｃａ Ｆ ２ 、Ｎ ａ Ｆ ＳＡ Ｑ Ｆ
３ 、Ｂ ａ Ｆ ２、Ｎａ２ Ｓ ｉ Ｆ６ 、Ｎ
ａ３ Ａ９ Ｆ６などの含フツ素化合物： （Ｂ ｉ
Ｏ） ２ ＣＯ３、Ｂ ｔ ２Ｏ３、Ｍｇ０ＳＳ ｉＯ
２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの一種または二種以上を添
加することが出来る。これらの任意添加物は、前記必須
添加物の最大６０％程度までに代替して使用することが
出来る。これらの任意添加物も、通常２Ｏμｍ以下、平
均５μｍ程度の粉末として使用する。
本発明によるリン酸四カルシウム硬化体は、上記の方法
により製造されたリン酸四カルシウム粉末１００部（粒
度は、通常２Ｏμｍ以下、平均５μｍ程度）に該粉末重
量の１２〜５０％（酸として）の有機酸水溶液を混和す
ることにより得られる。
により製造されたリン酸四カルシウム粉末１００部（粒
度は、通常２Ｏμｍ以下、平均５μｍ程度）に該粉末重
量の１２〜５０％（酸として）の有機酸水溶液を混和す
ることにより得られる。
この様な有機酸としては、下記のようなものが使用でき
る。
る。
（ａ）クエン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイ
ン酸、乳酸、フマル酸、アスコルビン酸、コハク酸、グ
ルコン酸、グルタル酸、ピルビン酸などのＴＣＡサイク
ル系カルボン酸類。
ン酸、乳酸、フマル酸、アスコルビン酸、コハク酸、グ
ルコン酸、グルタル酸、ピルビン酸などのＴＣＡサイク
ル系カルボン酸類。
（ｂ）一般式
（式中、ｎは５０〜５００００である）で表されるアク
リル酸の単独重合体。
リル酸の単独重合体。
（ｃ）一般式
（式中、ｇは５〜１０、ｍは１〜５、ｎは５０〜５００
００である） で表されるアクリル酸−イタコン酸共重合体。
００である） で表されるアクリル酸−イタコン酸共重合体。
（ｄ）一般式
（式中、Ωは５〜１０、ｍは０〜５、ｎは５０〜５００
００である） で表されるアクリル酸−フマル酸共重合体。
００である） で表されるアクリル酸−フマル酸共重合体。
これらの酸は、単独で又は２自以上の混合形態て使用す
ることか可能であり、通常濃度３０〜６０％程度の純水
を溶媒とする水溶液の形態で使用される。
ることか可能であり、通常濃度３０〜６０％程度の純水
を溶媒とする水溶液の形態で使用される。
また、有機酸水溶液には、その重量の１０％までのリン
酸を更に含有することかできる。リン酸は、特に身体親
和性のある酸ではないが、リン酸四カルシウムと反応す
ることにより、アパタイトを生成し、硬化する。そして
、この硬化体は、リン酸を含まない硬化体よりも強度か
高い。
酸を更に含有することかできる。リン酸は、特に身体親
和性のある酸ではないが、リン酸四カルシウムと反応す
ることにより、アパタイトを生成し、硬化する。そして
、この硬化体は、リン酸を含まない硬化体よりも強度か
高い。
この様にして得られるリン酸四カルシウム硬化体は、リ
ン酸四カルシウム粉末のかさ比重か大きいので、従来品
に比して、それ自体のかさ比重が著しく大きくなり、破
砕強度も高（なっている。
ン酸四カルシウム粉末のかさ比重か大きいので、従来品
に比して、それ自体のかさ比重が著しく大きくなり、破
砕強度も高（なっている。
従って、この様な硬化体は、人工骨用材料、歯科材料な
どの生体用材料として有用である。
どの生体用材料として有用である。
発明の効果
本発明によれは、下記の如き顕著な効果が得られる。
（１）原料粉未配合物の焼結乃至熔融という操作により
、従来法とは異なって、急冷操作、焼成炉内の除湿乾燥
などを行う必要はなくなった。
、従来法とは異なって、急冷操作、焼成炉内の除湿乾燥
などを行う必要はなくなった。
従って、特殊な構造の焼成炉を必要とせず、通常の焼成
炉により製造を行なうことが出来るので、製造コストが
低減される。
炉により製造を行なうことが出来るので、製造コストが
低減される。
（２）リン酸四カルシウムの収率が高く、また得られる
リン酸四カルシウムは、高純度である。
リン酸四カルシウムは、高純度である。
（３）Ｃａ源化合物とＰ厚化合物とを焼成する場合には
、使用する化合物の純度にもよるが、１６００℃程度以
上でなければ、熔融しない。これに対し、Ｂ２Ｏ３或い
はＢ２Ｏ３とＡ２□０３とを併用する本発明方法では、
焼結乃至熔融温度が大巾に低下するので、エネルギー的
に有利である。
、使用する化合物の純度にもよるが、１６００℃程度以
上でなければ、熔融しない。これに対し、Ｂ２Ｏ３或い
はＢ２Ｏ３とＡ２□０３とを併用する本発明方法では、
焼結乃至熔融温度が大巾に低下するので、エネルギー的
に有利である。
（４）８２Ｏ３或いはＢ２Ｏ３とＡｇ２Ｏ３とを併用す
ることにより、焼結温度範囲が広がるので、製品のロッ
トによるバラツキ、生成物内部の成分組成の不均一なと
か大巾に減少して、均一で品質の安定した製品が得られ
る。
ることにより、焼結温度範囲が広がるので、製品のロッ
トによるバラツキ、生成物内部の成分組成の不均一なと
か大巾に減少して、均一で品質の安定した製品が得られ
る。
（５）Ｃａ源化合物とＰ厚化合物とのみを焼成すれば、
美観に劣る製品となる場合でも、Ｂ２Ｏ３或いはＢ２Ｏ
３とＡｇ２Ｏ３とを併用することにより、淡青色乃至水
色の均一に着色された美麗な製品が得られる。
美観に劣る製品となる場合でも、Ｂ２Ｏ３或いはＢ２Ｏ
３とＡｇ２Ｏ３とを併用することにより、淡青色乃至水
色の均一に着色された美麗な製品が得られる。
（６）本発明によるリン酸四カルシウム硬化体は、かさ
比重が大きく、破砕強度も高い。
比重が大きく、破砕強度も高い。
実施例
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。
ところをより一層明確にする。
実施例１
平均粒径５μｍ程度の粉末状のＣａＣＯ３とＣａＨＰＯ
４・２Ｈ２Ｏとを１＝１のモル比で混合し、さらにＢ２
Ｏ３を混合物重量の０．５％の割合で添加して、大気中
１５５０°Ｃで２時間炉内焼成して、焼結させた後、炉
内で自然放冷し、４００℃に下降した時点で炉外に取出
した。
４・２Ｈ２Ｏとを１＝１のモル比で混合し、さらにＢ２
Ｏ３を混合物重量の０．５％の割合で添加して、大気中
１５５０°Ｃで２時間炉内焼成して、焼結させた後、炉
内で自然放冷し、４００℃に下降した時点で炉外に取出
した。
生成物のＸ線回折結果を第７図にＣＡ）としてボす。
第７図の結果から、生成物が実質的にリン酸四カルシウ
ムのみからなっていることが明らかである。
ムのみからなっていることが明らかである。
実施例２
平均粒径５μｍ程度の粉末状のＣａＣＯ３とＣａＨＰＯ
４・２Ｈ２Ｏとを１：１のモル比で混合し、さらにＢ２
Ｏ３及びＡｇ２Ｏ３をそれぞれ混合物重量の０．５％の
割合で添加して、大気中１５００°Ｃで２時間炉内焼成
して、焼結させた後、炉内で自然放冷し、４００°Ｃに
下降した時点で炉外に取出した。
４・２Ｈ２Ｏとを１：１のモル比で混合し、さらにＢ２
Ｏ３及びＡｇ２Ｏ３をそれぞれ混合物重量の０．５％の
割合で添加して、大気中１５００°Ｃで２時間炉内焼成
して、焼結させた後、炉内で自然放冷し、４００°Ｃに
下降した時点で炉外に取出した。
生成物のＸ線回折結果を第７図に（Ｂ）として示す。
第７図の結果から、生成物か実質的にリン酸四カルシウ
ムのみからなっていることが明らかである。
ムのみからなっていることが明らかである。
実施例３
平均粒径５μｍ程度の粉末状のＣａ Ｃ０３とＣａ Ｈ
Ｐ ０４ ・２Ｈ２Ｏとを１＝１のモル比で混合し、さ
らにＡｇ２Ｏ３を混合物重量の０．５％の割合で添加し
て、大気中１５００°Ｃで２時間炉内焼成して、焼結さ
せた後、炉内で自然放冷し、４００℃に下降した時点で
炉外に取出した。
Ｐ ０４ ・２Ｈ２Ｏとを１＝１のモル比で混合し、さ
らにＡｇ２Ｏ３を混合物重量の０．５％の割合で添加し
て、大気中１５００°Ｃで２時間炉内焼成して、焼結さ
せた後、炉内で自然放冷し、４００℃に下降した時点で
炉外に取出した。
生成物のＸ線回折結果を第７図に（Ｃ）として示す。
第７図の結果から、生成物が実質的にリン酸四カルシウ
ムのみからなっていることが明らかである。
ムのみからなっていることが明らかである。
比較例ｌ
Ｂ２Ｏ３及びＡ Ｑ ２Ｏ３を添加しない以外は実施例
１と同様の操作を行なった。生成物は、ポーラス状のも
のであった。
１と同様の操作を行なった。生成物は、ポーラス状のも
のであった。
生成物のＸ線回折結果を第７図に（Ｄ）とじてボす。
第７図の結果から、生成物がリン酸四カルシウムの他に
大量の水酸アパタイトを含んでいることか明らかである
。
大量の水酸アパタイトを含んでいることか明らかである
。
実施例４
Ｂ２Ｏ．の添加量を０．００５〜１０％の範囲とし且つ
焼成温度を１４００〜１６００℃の範囲として、参考例
１と同様の操作を行なった。
焼成温度を１４００〜１６００℃の範囲として、参考例
１と同様の操作を行なった。
生成物のＸ線回折結果を第８図Ａ−Ｇに示す。
第８図Ａ−Ｇと８２Ｏ３添加量および焼成温度との関係
は、以下の通りである。
は、以下の通りである。
■、第第８八
Ａ２Ｏ３：１０％
焼成温度：１３５０°Ｃ
■、第８図Ｂ
８２Ｏ３：５％
焼成温度：１４００℃
■、第８図Ｃ
８２Ｏ３：３％
焼成温度：１５００℃
■、第８図Ｄ
Ｂ２Ｏ３ ： １％
焼成温度：１５００℃
■、第第８ピ
Ｅ２Ｏ３ ：Ｑ、５％
焼成温度：１５００°Ｃ
■、第８図Ｆ
Ｂ２Ｏ３ ：０．１％
焼成温度：１５７０°Ｃ
■、第８図Ｇ
Ｂ２Ｏ３ コ ０．００５ ％
焼成温度：１６００°Ｃ
第８図Ａ−Ｇに示す結果から、Ｂ２Ｏ３添加量が５％以
下であれば、焼結及び溶融温度の降下も著るしく、リン
酸四カルシウムも良好に生成される。しかしながら、Ｂ
２Ｏ３を５％を上回る命添加しても、焼結または溶融温
度の著るしい降下は認められなくなり、逆にリン酸四カ
ルシウムの生成を阻害するようになるので、Ｂ２Ｏ３の
添加量は、５％を上限とする。
下であれば、焼結及び溶融温度の降下も著るしく、リン
酸四カルシウムも良好に生成される。しかしながら、Ｂ
２Ｏ３を５％を上回る命添加しても、焼結または溶融温
度の著るしい降下は認められなくなり、逆にリン酸四カ
ルシウムの生成を阻害するようになるので、Ｂ２Ｏ３の
添加量は、５％を上限とする。
実施例５
Ｂ２Ｏ３に代えてＡｇ２Ｏ３を使用する以外は実施例４
と同様の操作を行なった。
と同様の操作を行なった。
生成物のＸ線回折結果を第９図Ａ−Ｇに示す。
第９図Ａ−Ｇに示す結果から、Ａ２□０３添加量が５％
以下であれば、焼結及び溶融温度の降下も著るしく、リ
ン酸四カルシウムも良好に生成される。しかしながら、
Ａｇ２Ｏ３を５％を上回る量添加しても、焼結または溶
融温度の著るしい降下は認められなくなり、逆にリン酸
四カルシウムの生成を阻害するようになるので、Ａ Ｑ
２Ｏ３の添加量は、５％を上限とする。
以下であれば、焼結及び溶融温度の降下も著るしく、リ
ン酸四カルシウムも良好に生成される。しかしながら、
Ａｇ２Ｏ３を５％を上回る量添加しても、焼結または溶
融温度の著るしい降下は認められなくなり、逆にリン酸
四カルシウムの生成を阻害するようになるので、Ａ Ｑ
２Ｏ３の添加量は、５％を上限とする。
実施例６
Ｂ２Ｏ３とＡｇ２Ｏ３との等量混合物を使用する以外は
実施例４と同様の操作を行なった。
実施例４と同様の操作を行なった。
生成物のＸ線回折結果を第１０図Ａ−Ｇに示す。
第１０図Ａ−Ｇに示す結果から、Ｂ２Ｏ３とＡｇ２Ｏ３
との等量混合物の添加量が５％以下であれは、溶融温度
の降下も著るしく、リン酸四カルシウムも良好に生成さ
れる。しかしながら、等量混合物を５％を上回る量添加
しても、溶融温度の著るしい降下は認められなくなり、
逆にリン酸四カルシウムの生成を阻害するようになるの
で、Ｂ２Ｏ３とＡｇ２Ｏ３との等量混合物の添加量は、
５％を上限とする。
との等量混合物の添加量が５％以下であれは、溶融温度
の降下も著るしく、リン酸四カルシウムも良好に生成さ
れる。しかしながら、等量混合物を５％を上回る量添加
しても、溶融温度の著るしい降下は認められなくなり、
逆にリン酸四カルシウムの生成を阻害するようになるの
で、Ｂ２Ｏ３とＡｇ２Ｏ３との等量混合物の添加量は、
５％を上限とする。
実施例７
実施例１〜３で得られたリン酸四カルシウムの粉末（平
均粒径５μｍ）１００部に対し、下記に示す酸水溶液を
７０部加えて、硬化体を得た。
均粒径５μｍ）１００部に対し、下記に示す酸水溶液を
７０部加えて、硬化体を得た。
一方、比較として、Ｂ２Ｏ３およびＡｇ２Ｏ３の何れを
もを含まない従来のリン酸四カルシウムの粉末を使用す
る以外は、上記と同様にして硬化体を得た。
もを含まない従来のリン酸四カルシウムの粉末を使用す
る以外は、上記と同様にして硬化体を得た。
各硬化体の２４時間経過後の破砕抗力（ｋｇｆ／ｃ♂）
は、第１表に示す通りであった。
は、第１表に示す通りであった。
第１表において、各記号は、以下のことを表わす。
イ・・・実施例１で得られた粉末
口・・・実施例２で得られた粉末
ハ・・・実施例３で得られた粉末
二・・・クエン酸り０部十純水６０部の水溶液ホ・・・
リンゴ酸り２部十純水６０部の水溶液へ・・・クエン酸
り０部十ポリカルボン酸５部十酒石酸１０部十純水５５
部の水溶液 ト・・・リンゴ酸り０部十クエン酸５部十リン酸９．１
部十純水４５．９部の水溶液 第１表 酸 従来品 ５２１ ８２６ ５８３ １０３４実施例 イ ６０５ ９６６ ６６０ １１７
部口 ６２３ ９９１ ６８２ １２
Ｏ１本発明により得られたリン酸四カルシウム硬化体の
破砕強度は、従来のリン酸四カルシウムを同様にして硬
化させたものに比して、７０〜１６０ｋｇｆ／ｃ♂程度
も向上している。
リンゴ酸り２部十純水６０部の水溶液へ・・・クエン酸
り０部十ポリカルボン酸５部十酒石酸１０部十純水５５
部の水溶液 ト・・・リンゴ酸り０部十クエン酸５部十リン酸９．１
部十純水４５．９部の水溶液 第１表 酸 従来品 ５２１ ８２６ ５８３ １０３４実施例 イ ６０５ ９６６ ６６０ １１７
部口 ６２３ ９９１ ６８２ １２
Ｏ１本発明により得られたリン酸四カルシウム硬化体の
破砕強度は、従来のリン酸四カルシウムを同様にして硬
化させたものに比して、７０〜１６０ｋｇｆ／ｃ♂程度
も向上している。
第１図は、Ｃａ ／ Ｐのモル比が２である原料配合物
に対するＢ２Ｏ３の添加量、焼成温度と焼結および熔融
状態との関係を示すグラフである。 第２図は、Ｃａ ／ Ｐのモル比が２である原料配合物
に対するＡ Ｑ ２Ｏ ’３の添加量、焼成温度と焼結
および熔融状態との関係を示すグラフである。 第３図は、Ｃａ ／ Ｐのモル比が２である原料配合物
に対するＢ２Ｏ３とＡｇ２Ｏ３との等足温合物の添加量
、焼成温度と焼結および熔融状態との関係を示すグラフ
である。 第４図は、Ｃａ ／ Ｐのモル比が２である原料配合物
に対するＢ２Ｏ３の添加量、焼成温度と生成物中のリン
酸四カルシウムの生成割合との関係を示すグラフである
。 第５図は、Ｃａ ／ Ｐのモル比が２である原料配合物
に対するＡＱ□０３の添加量、焼成温度と生成物中のリ
ン酸四カルシウムの生成割合との関係を示すグラフであ
る。 第６図は、Ｃａ ／ Ｐのモル比が２である原料配合物
に対するＢ２Ｏ３とＡｇ２Ｏ：＋との等足温合物の添加
量、焼成温度と生成物中のリン酸四カルシウムの生成割
合との関係を示すグラフである。 第７図は、実施例１〜３および比較例１で得られた生成
物のＸ線回折測定結果を示すチャートである。 第８図は、実施例４で得られた各生成物のＸ線回折ｉ＋
＋定結果を示すチャートである。 第９図は、実施例５で得られた各生成物のＸ線回折測定
結果を示すチャートである。 第１０図は、実施例５で得られた各生成物のＸ線回折測
定結果を示すチャートである。 （以 上） 第 図 第 図 ８２Ｏ３シ栃（コロｔ（％） ＡＩ２Ｏ３＋ Ｂ２Ｏ３２！重ｉｉ、１合’ＮＪ 赤＊
ｏｔ （％）第 図 第 図 ＡＩ、２Ｏ３ ジトカロ１１ （％） 第 図
に対するＢ２Ｏ３の添加量、焼成温度と焼結および熔融
状態との関係を示すグラフである。 第２図は、Ｃａ ／ Ｐのモル比が２である原料配合物
に対するＡ Ｑ ２Ｏ ’３の添加量、焼成温度と焼結
および熔融状態との関係を示すグラフである。 第３図は、Ｃａ ／ Ｐのモル比が２である原料配合物
に対するＢ２Ｏ３とＡｇ２Ｏ３との等足温合物の添加量
、焼成温度と焼結および熔融状態との関係を示すグラフ
である。 第４図は、Ｃａ ／ Ｐのモル比が２である原料配合物
に対するＢ２Ｏ３の添加量、焼成温度と生成物中のリン
酸四カルシウムの生成割合との関係を示すグラフである
。 第５図は、Ｃａ ／ Ｐのモル比が２である原料配合物
に対するＡＱ□０３の添加量、焼成温度と生成物中のリ
ン酸四カルシウムの生成割合との関係を示すグラフであ
る。 第６図は、Ｃａ ／ Ｐのモル比が２である原料配合物
に対するＢ２Ｏ３とＡｇ２Ｏ：＋との等足温合物の添加
量、焼成温度と生成物中のリン酸四カルシウムの生成割
合との関係を示すグラフである。 第７図は、実施例１〜３および比較例１で得られた生成
物のＸ線回折測定結果を示すチャートである。 第８図は、実施例４で得られた各生成物のＸ線回折ｉ＋
＋定結果を示すチャートである。 第９図は、実施例５で得られた各生成物のＸ線回折測定
結果を示すチャートである。 第１０図は、実施例５で得られた各生成物のＸ線回折測
定結果を示すチャートである。 （以 上） 第 図 第 図 ８２Ｏ３シ栃（コロｔ（％） ＡＩ２Ｏ３＋ Ｂ２Ｏ３２！重ｉｉ、１合’ＮＪ 赤＊
ｏｔ （％）第 図 第 図 ＡＩ、２Ｏ３ ジトカロ１１ （％） 第 図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ［１］Ｃａ／Ｐ＝２（モル比）となる様にカルシウム源
材料粉末とリン源材料粉末を配合し、さらにリン酸四カ
ルシウムの理論生成量１００部に対し硼素化合物（Ｂ＿
２Ｏ＿３として）０．００５〜５部またはアルミニウム
化合物（Ａｌ＿２Ｏ＿３として）と硼素化合物（Ｂ＿２
Ｏ＿３として）との混合物を０．００５〜５部添加し、
１４００℃以上の温度で焼結もしくは熔融させることを
特徴とするリン酸四カルシウムの製造方法。 ［２］請求項［１］に記載の製造方法により得られたリ
ン酸四カルシウム。 ［３］請求項［１］の製造方法により得られたリン酸四
カルシウムの粉末に該粉末重量の１２〜５０％（酸とし
て）の有機酸水溶液を混和することを特徴とするリン酸
四カルシウム硬化体の製造方法。 ４有機酸水溶液が、 （ａ）ＴＣＡサイクル系カルボン酸、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは５０〜５００００である） で表されるアクリル酸の単独重合体、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄは５〜１０Ｎｍは１〜５、ｎは５０〜５００
００である） で表されるアクリル酸−イタコン酸共重合体、および （ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌは５〜１０、ｍは１〜５、ｎは５０〜５００
００である） で表されるアクリル酸−フマル酸共重合体 の少なくとも一種を３０〜６０％含む請求項［３］に記
載のリン酸四カルシウム硬化体の製造方法。 ［５］有機酸水溶液がその重量の１０％までのリン酸を
さらに含有する請求項［３］に記載のリン酸四カルシウ
ム硬化体の製造方法。 ［６］請求項［３］に記載の方法により製造されたリン
酸四カルシウム硬化体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2169434A JPH0780683B2 (ja) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | リン酸四カルシウムおよびリン酸四カルシウム硬化体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2169434A JPH0780683B2 (ja) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | リン酸四カルシウムおよびリン酸四カルシウム硬化体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0459611A true JPH0459611A (ja) | 1992-02-26 |
| JPH0780683B2 JPH0780683B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=15886529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2169434A Expired - Fee Related JPH0780683B2 (ja) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | リン酸四カルシウムおよびリン酸四カルシウム硬化体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780683B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6325992B1 (en) | 1993-03-12 | 2001-12-04 | American Dental Association Health Foundation | Calcium phosphate hydroxyapatite precursor and methods for making and using the same |
| WO2003000306A1 (fr) * | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Taki Chemical Co., Ltd. | Procede d'enrobage de substrats pour tissu de corps vivant |
| US7294187B2 (en) | 2001-01-24 | 2007-11-13 | Ada Foundation | Rapid-hardening calcium phosphate cement compositions |
| US8282396B2 (en) | 2001-01-24 | 2012-10-09 | Ada Foundation | Calcium-containing restoration materials |
| US9310029B2 (en) | 2011-12-23 | 2016-04-12 | Kmw Inc. | Method for illuminating space |
-
1990
- 1990-06-27 JP JP2169434A patent/JPH0780683B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6325992B1 (en) | 1993-03-12 | 2001-12-04 | American Dental Association Health Foundation | Calcium phosphate hydroxyapatite precursor and methods for making and using the same |
| US7294187B2 (en) | 2001-01-24 | 2007-11-13 | Ada Foundation | Rapid-hardening calcium phosphate cement compositions |
| US8282396B2 (en) | 2001-01-24 | 2012-10-09 | Ada Foundation | Calcium-containing restoration materials |
| WO2003000306A1 (fr) * | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Taki Chemical Co., Ltd. | Procede d'enrobage de substrats pour tissu de corps vivant |
| JP2003000696A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-07 | National Institute For Materials Science | 生体組織基体の被覆方法 |
| US6875461B2 (en) | 2001-06-20 | 2005-04-05 | Taki Chemical Co., Ltd. | Method for coating of biotissue substrates |
| JP4685277B2 (ja) * | 2001-06-20 | 2011-05-18 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 生体組織基体の被覆方法 |
| US9310029B2 (en) | 2011-12-23 | 2016-04-12 | Kmw Inc. | Method for illuminating space |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0780683B2 (ja) | 1995-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5652016A (en) | Tetracalcium phosphate-based materials and processes for their preparation | |
| US5137534A (en) | Method for producing dental and medical bone prosthesis and bone prosthesis produced thereby | |
| Matsumoto et al. | Thermal stability of β-tricalcium phosphate doped with monovalent metal ions | |
| JPS6287406A (ja) | β−リン酸三カルシウムの製造方法 | |
| JPH0459611A (ja) | リン酸四カルシウムおよびリン酸四カルシウム硬化体 | |
| JPH01251512A (ja) | 誘電体磁器及びその製造方法 | |
| JPH03501618A (ja) | 粉末状歯科用加工材料及びその調整方法と用途 | |
| JP2756703B2 (ja) | 球状アパタイトおよびその製造法並びに多孔質構造成形体 | |
| JPS6158422B2 (ja) | ||
| JPH0555150B2 (ja) | ||
| JPH03159946A (ja) | リン酸四カルシウム硬化体およびその製造方法 | |
| JPH0517168B2 (ja) | ||
| JP3668530B2 (ja) | リン酸四カルシウムの製造方法 | |
| CA2549866C (en) | Sintered body of titanium compound | |
| JP3269589B2 (ja) | リン酸カルシウム系長繊維の製造方法。 | |
| JPS6410464B2 (ja) | ||
| JP3558680B2 (ja) | リン酸四カルシウムの製造方法及びこの方法によって得られたリン酸四カルシウム、並びにこのリン酸四カルシウムを含有するセメント用組成物 | |
| JPH01298055A (ja) | リン酸カルシウム焼結体の製造方法 | |
| JP2800829B2 (ja) | リン酸三カルシウム焼結体 | |
| Saleh et al. | Microwave-Assisted Preparation of Zinc-Doped β-Tricalcium Phosphate for Orthopedic Applications | |
| JPH0230653A (ja) | リン酸カルシウム系セラミックス焼結体 | |
| JPH03210271A (ja) | リン酸カルシウム系生体材料の製造方法 | |
| JPH01115360A (ja) | 無機生体材料およびその製造方法 | |
| JPS6366790B2 (ja) | ||
| JPH0611663B2 (ja) | 生体用リン酸カルシウム系焼結体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |