JPS63210026A - Ａ↓１↓−↓ｘＴｉ↓２↓＋↓ｘＭ↓５↓−↓ｘＯ↓１↓２で示される斜方晶系のトンネル構造を有する繊維状化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な一般式ＡＨ−ｘＴｉｚ＋ｘＭｓ−ｘＯ□
（ただし、ＡはＨａ　、　Ｋ　、　ＲｂまたはＣｓを、
ｈはＧａ　、　Ａｌ、ｒｅまたはＣｒを、Ｘは０〜０．
５を表わす、以下同じ）で示される斜方晶系のトンネル
構造を有する繊維状化合物およびその製造方法に関する
。

該繊維状化合物は陽イオン伝導体、イオン交換体、触媒
、耐熱材、断熱材及び補強材として有用なものである。

発明の目的 本発明の目的は新規な一般式Ａｔ−ｘＴｉｇ＋Ｊｓ−ｘ
ｏ＋ｚで示される斜方晶系トンネル構造を有する繊維状
化合物およびその製造方法を提供するにある。

発明の構成 本発明の繊維状化合物は一般式Ａ、、Ｔｉｚ。Ｊ！１−
；０．８で示す組成の繊維状物からなり、その構造に特
異性がある。ＴｉはＴｉＯ２八面体配位だけであるが、
台は四面体配位とＭｏａ八面体配位の２種類がある。

トンネル構造の枠組は八面体６個（ＭＯ６４個とＴｉｅ
、　２個）と四面体２個からなり、ＭＯ＃　　（ＭＯ＆
　−ＴｉＯ，）　−ＭＯ，の連鎖の２回対称からなる大
角形を示す、その構造は図面に示す通りで、連鎖で示し
たカッコ中は面共有、その他は頂点共有であり、Ａイオ
ンはトンネル中に配位する。

化学量論的組成は＾１−ｇＴｉ１＊＋ｇＭｓ−ｘｏｔｚ
式でＸ−〇の場合である。

単結晶ではＭＯ＆八面体のＨ席を４価のＴｉでＸ個置換
され、そのために陽イオン電荷調整のため、トンネル中
のＡ席にＸ個の空席が作られる。この空席は実施例で示
すようにＡ席４個に１個の割合となり、Ａイオンのイオ
ン伝導に効果的に寄与するものと考えられる。

この単結晶は固相反応による合成法では粉体は得られる
が、繊維状のものを得ることができなかった０本発明は
従来未知のＡｔ−ｘＴｉｚ＋ｘＭｓ−ｘＯｔｚで示され
る繊維状化合物を得べく研究の結果、下記の方法による
ときは容易に合成し得られることを究明し得た。

即ち、一般式Ａ２０あるいは加熱によりＡｇｏに分解さ
れる化合物と、Ｔｉ０ｇあるいは加熱によりＴｉＯ□に
分解される化合物と、ＬＯｓあるいは加熱によりＭ２Ｏ
ｓに分解される化合物とを、一般式（Ａｇｏ）。

（ＴｉＯｚ）ｂ　（ＭｚＯｓ）ｃ（ただしａ、ｂ、ｃ＝
０．１〜２．０）で示される組成割合に混合したものあ
るいは固相反応により化合物としたものを結晶原料とし
、一方ＭｏＯｚあるいは加熱によりＭｏＯ３に分解され
る化合物とＡ！０あるいは加熱によりＡ２Ｏに分解され
る化合物とを、一般式Ａｇｏ（ＭｏＯｓ）ａ　（ただし
、ｄは０．５〜２，０）で示される組成割合に混合した
ものをフラックス原料とし、結晶原料とフラックスとを
、モル百分率で５０対５０〜５対９５の割合に混合した
混合物を１２００〜１４００℃で加熱溶融し、該溶融体
を９００〜１０００℃まで徐冷することによって得られ
る。

加熱によりＡ！０を生成する化合物としては、例えばＡ
ＯＨ、ＡｚＣＯｓ　、　ＡＨＣＯｉなどが挙げられる。

ａ２Ｏ成分としてはＲｂｇＯ、Ｃｓ、０は高価であるの
で低コストで得るにはＮａ、０　、　Ｋ、０であること
が好ましい。

Ｔｉ０ｇ成分はルチル形でもアナターゼ形であってもよ
く、また断熱材、補強材などの用途によっては天然物例
えばルチルサンド、アナターゼサンドであってもよい。

しかし、イオン伝導体材料には高純度のものであること
が必要である。

Ｍ２Ｏ，成分は３価の金属酸化物であるＧａｇＯ＋　。

ＡｌｚＯｉ　＋　Ｃｒ＝Ｏ，、ＦｅｚＯ３であり、また
は加熱によりこれらに分解される化合物例えばこれらの
水酸化物などである。その構造で示したように、Ｈ金属
はＭＯ４四面体とＭＯｂ八面体の２種類があり、前者の
配位体ではＡ１ｇＯ＊　、　Ｇａｔｅｓが、後者の配位
体ではＧａｚｅｓ　、　Ａｌｔｏｓ　、　Ｃｒ２（ｈ　
、　Ｐｅｇ’ｓ　　（この場合４価、５価の金属９例え
ばＴｉ、　Ｍｎ、　Ｎｂ、　Ｖなどと一部置換してもよ
い。）などが好ましい。

これらの結晶原料の混合割合は一般式（ＡｚＯ）−（Ｔ
ｉＯｔ）　ｂ　（Ｍ２Ｏｉ）　ｃで示す。モル比でａ、
ｂ、ｃが０．１〜２．０１好ましくは１．０である。あ
る成分が０．１未満であると、目的物は生成しない。ま
た、２．０を超えてもルチルなどが生成し目的物だけを
生成することはできない。フラックス原料はＭｏＯ３゜
Ａｇｏとの割合がＡ２Ｏ（ＡＯＨ３）ａで示される組成
割合とする（ただし、ｄ＝０．５〜２．０を表わす）。

ｄが０．５未満であるとプリプライト２．０を超えると
ルチルなどが一緒に生成し、目的物だけを生成しないの
で、１．５０付近であることが好ましい。

結晶原料とフラックス原料との混合割合はモル百分率で
３０〜７０であることが好ましい。その割合が３０未満
であると、繊維が漸次小さくなり８０を超えると、長繊
維にはなるがコスト高となる。これらの混合物を１２０
０〜１４００℃で加熱する。１２００℃未満では結晶成
分の溶解量が少なく、１４００℃を超えると、揮発量が
増大し、製造コストも高くなる。

この溶融物を９００〜１０００℃まで徐冷、例えば５’
Ｃ／ｈで徐冷して繊維状に結晶を成長させる。成長反応
は溶解−析出反応であるため徐冷しないときは繊維状に
成長しないので、徐冷することが必要である。この徐冷
は９００〜１０００℃まででよく、後は放冷でよい。

実施例１゜ Ｋｏ、　５Ｔｉｚ、　ｚＧａ４．、ａＯ＋　！繊維の合
成に２ＣＯ３の特級粉末、　Ｔｉ（ｈ　９９．９％粉末
、　Ｇａ、０゜９９．９％粉末を、（Ｋ２Ｏ）　＋、　
ｃ＋（ＴｉＯｚ）　１．　ｏ（ＧａｚＯａ）　＋、。

のモル比割合の結晶原料粉末に、（ＫｚＯ）＋、。

（ＭＯＯ３）　＋、　ｉｓのモル比割合のフラックス原
料粉末を２０対８０モル百分率の割合で混合した。この
混合物１４０ｇを白金ルツボに充填し、炭化けい素発熱
体電気炉を使用して１２００℃で溶融させた。溶融時に
炭酸塩が分解して発泡するので、２回に分けて溶解させ
た。溶解後１３００℃に昇温し約１０時間保持した後、
４℃／ｈの速度で１０００℃まで徐冷した。徐冷後炉か
らルツボを取り出し大気中で室温まで放冷した。

ルツボを沸とう水に浸漬し、フラックスを溶解して結晶
を分離し繊維状結晶を得た。繊維状結晶は０．５〜１．
０鰭の長さで、直径０．０１〜０．１　ｍの太さの集合
体として生成していた。これを粉末にしてＸ線回折法で
同定したところ目的の結晶であり、その格子定数はａ　
　９．２５６（人）　、　　ｂ　＝ｉ６．３１Ｈ人）。

ｃ　＝２．９８３（人）であった。化学分析して組成を
調べたところ、Ｋｏ、　５Ｔｉｚ、　ｚＧａ、　１ｌｏ
ｌ！であった。

ｘｚｏに代えて、Ｒｂ２Ｏ、Ｃ３２Ｏを使用し、それぞ
れの金属塩の繊維状化合物が得られた。Ｎａ、０の場合
は不明物質の生成を伴った。また、Ｇａ、Ｏ，に代えて
Ａｌ２Ｏ２、Ｃｒｔｂｓ　ｌ　Ｆｅｚｅｓを使用し、そ
れぞれの相当する組成物が得られた。

実施例２゜ Ｎａｔ、　ｏＴｉｚ、　ｏ＾ｔｓ、ｏｏ＋＊繊維の合成
ＮａｚＣＯ＋の特級粉末、Ｔｉ１ｔ　９９．９％粉末、
　Ａ１２０ｔ９９．９％粉末を、（ＮａｚＯ）　１．　
ｏ　（Ｔｉｌｔ）　ｒ、　ｏ　（Ａｌ２Ｏ＊）　１．　
。

のモル比割合の結晶原料粉末に、（ＮａｚＯ）　Ｉｎ。

（ＭｏＯｉ）　Ｉｎ　ｚｓのモル比割合のフラックス原
料粉末を、３０対７０モル百分率割合に混合した。この
混合物１４０　ｇを白金ルツボに充填し、炭化けい素発
熱体電気炉を使用し、１２００℃で溶解させた。溶解時
に炭酸塩が分解して発泡するので２回に分けて溶解させ
た。溶解後１３００℃に昇温し、約１０時間保持した後
、４℃／ｈの速度で１０００℃まで徐冷した。徐冷後炉
からルツボを取り出し室温まで放冷した。

ルツボを沸とう水に浸漬し、フラックスを溶解して結晶
を分離した。この結晶は長さ０．５〜１．０鰭、直径０
．０１〜０．１鶴の繊維状結晶の集合体であった。これ
を粉末にしてＸ線回折法で同定したところ、目的物の結
晶であり、その格子定数はａ＝９．０８１（人”）　　
、　　ｂ　＝１５．５２０　（人）　　、　　ｃ　＝２
．９２０（人）であった。化学分析により組成を調べた
ところ、Ｎａｏ、　、’ｒｔ！、　２Ａ１４．５Ｏｔｚ
であった。なお、若干の粒状結晶が一緒に生成していた
がこの物質については現在のところ同定できていない。

Ｎａ、Ｏに代えて、ＫＩＯ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃ５ｚＯを使用
すると、それぞれの金属塩の繊維状化合物が得られた。

またＡ１ｚ０３に代えてＣｒｚ０３　、　ＦｅｚＯ３を
使用すると、八ｈａｓの八面体配位の席をこれらにより
置換し得られた。

発明の効果 本発明は陽イオン伝導体、イオン交換体、触媒。

耐熱材、断熱材、補強材として有用な新規な繊維状化合
物を提供した優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

図面はＫＴｉｚＧａｓＯ□結晶の（００１）の面上に投
影したトンネル構造を示す。 トンネルの枠組はＧａ１４−（Ｇａｚａ　　Ｔｉ０ｈ）
　　Ｇａｒｂ連鎖の２回対称からなる六角形を示す。 特許出願人　科学技術庁無機材質研究所長部　　　高　
　　信　　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式Ａ＿１＿−＿ｘＴｉ＿２＿＋＿ｘＭ＿５＿−
   ＿ｘＯ＿１＿２（ただし、ＡはＮａ、Ｋ、ＲｂまたはＣ
   ｓを、ＭはＧａ、Ａｌ、ＦｅまたはＣｒを、ｘは０〜０
   ．５を表わす）で示される斜方晶系のトンネル構造を有
   する繊維状化合物。 ２）一般式Ａ＿２Ｏ（ただし、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂまた
   はＣｓを表わす）または加熱によりＡ＿２Ｏに分解され
   る化合物と、ＴｉＯ＿２または加熱によりＴｉＯ＿２に
   分解される化合物と、一般式Ｍ＿２Ｏ＿３（ただし、Ｍ
   はＧａ、Ａｌ、ＦｅまたはＣｒを表わす）または加熱に
   よりＭ＿２Ｏ＿３に分解される化合物とを、一般式（Ａ
   ＿２Ｏ）＿ａ（ＴｉＯ＿２）＿ｂ（Ｍ＿２Ｏ＿３）＿ｃ
   （ただし、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０．１〜２．０を表わ
   す）で示される組成割合に混合したものあるいはこれら
   を固相反応させたものを結晶原料とし、一方ＭｏＯ＿３
   または加熱によりＭｏＯ＿３に分解される化合物と、一
   般式Ａ＿２Ｏ（ただし、Ａは前記と同じ）または加熱に
   よりＡ＿２Ｏに分解される化合物とを、一般式Ａ＿２Ｏ
   （ＭｏＯ＿３）、（ただし、ｄは０．５〜２．０を表わ
   す）で示される組成割合に混合したものをフラックス原
   料とし、結晶原料とフラックス原料との混合物を１２０
   ０〜１４００℃で加熱溶融し、該溶融体を９００〜１０
   ００℃まで徐冷して繊維状単結晶に育成することを特徴
   とする一般式Ａ＿１＿−＿ｘＴｉ＿２＿＋＿ｘＭ＿５＿
   −＿ｘＯ＿１＿２で示される斜方晶系のトンネル構造を
   有する繊維状化合物の製造法。