JPH03137019A - 耐熱性断熱材料とその製造方法 - Google Patents
耐熱性断熱材料とその製造方法Info
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- JPH03137019A JPH03137019A JP27565889A JP27565889A JPH03137019A JP H03137019 A JPH03137019 A JP H03137019A JP 27565889 A JP27565889 A JP 27565889A JP 27565889 A JP27565889 A JP 27565889A JP H03137019 A JPH03137019 A JP H03137019A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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- C01P2006/33—Phase transition temperatures
- C01P2006/34—Melting temperatures
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規な耐熱性断熱材料に関する。
（従来の技術及び解決しようとする課題）従来、最も広
く利用されてきた耐熱性断熱材料はアスベストである。
く利用されてきた耐熱性断熱材料はアスベストである。
しかし、アスベストは、取り扱い中に粉化し公害となる
ので、これに代わる材料が強く望まれていた。
ので、これに代わる材料が強く望まれていた。
このため、本件出願人は、アスベスト代替繊維として、
チタン酸カリウム繊維を開発し、先に提案した。
チタン酸カリウム繊維を開発し、先に提案した。
しかし、このチタン酸カリウム繊維は、断熱性の点では
セラミックスの中で抜群に優れているが、融点が１３７
０℃であるため、実際の使用温度が１２００℃程度まで
の低い温度に制約されるという欠点があった６ 本発明は、か）るチタン酸カリウム繊維の欠点を改善す
るべくなされたものであって、融点の高い新規な耐熱性
断熱材料を提供することを目的とするものである。
セラミックスの中で抜群に優れているが、融点が１３７
０℃であるため、実際の使用温度が１２００℃程度まで
の低い温度に制約されるという欠点があった６ 本発明は、か）るチタン酸カリウム繊維の欠点を改善す
るべくなされたものであって、融点の高い新規な耐熱性
断熱材料を提供することを目的とするものである。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、チタン酸カリウムについて長年に亘って
研究を重ねてきた結果、断熱特性の原因が一次元トンネ
ル構造に関係することを究明した。
研究を重ねてきた結果、断熱特性の原因が一次元トンネ
ル構造に関係することを究明した。
そこで、チタン酸カリウムよりも更に大きなトンネル構
造を持ち、更に融点の高い物質として、先の提案（特願
昭６２−４１１６０号）において発見した新規物質、す
なわち、−船蔵Ａ１−ＸＴｉ２＋ＸＭ、 Ｏ，、（但
し、Ａ ： Ｎａ、に、Ｒｂ又はＣｓ、Ｍ：Ｘ Ｇａ、ＡＱ、Ｆｅ又はＣｒ、ｘ＝ｏ〜０．５）で示され
る−次元的なトンネル構造を持つ化合物に着目するに至
り、この化合物の組成と特性（耐熱性、断熱性）及び形
状との関係を製造法と併せて検討した結果、前記新規物
質のうち、特定の組成を有する化合物が１４５０℃の高
融点を有し、熱伝導率の極めて小さい優れた耐熱性と断
熱性を有することを見い出し、本発明をなしたものであ
る。
造を持ち、更に融点の高い物質として、先の提案（特願
昭６２−４１１６０号）において発見した新規物質、す
なわち、−船蔵Ａ１−ＸＴｉ２＋ＸＭ、 Ｏ，、（但
し、Ａ ： Ｎａ、に、Ｒｂ又はＣｓ、Ｍ：Ｘ Ｇａ、ＡＱ、Ｆｅ又はＣｒ、ｘ＝ｏ〜０．５）で示され
る−次元的なトンネル構造を持つ化合物に着目するに至
り、この化合物の組成と特性（耐熱性、断熱性）及び形
状との関係を製造法と併せて検討した結果、前記新規物
質のうち、特定の組成を有する化合物が１４５０℃の高
融点を有し、熱伝導率の極めて小さい優れた耐熱性と断
熱性を有することを見い出し、本発明をなしたものであ
る。
すなわち、本発明は、−船蔵Ａｌ−ＸＴｉ２ヤｘＭ５−
ＸＯ，２（但し、Ａ：Ｎａ又はに、Ｍ：ＡＱ又はＧａ、
ｘ ＝ Ｏ” ０ 、５ ）で示される斜方晶系の一次
元トンネル構造を有する結晶質の化合物であって、粒状
。
ＸＯ，２（但し、Ａ：Ｎａ又はに、Ｍ：ＡＱ又はＧａ、
ｘ ＝ Ｏ” ０ 、５ ）で示される斜方晶系の一次
元トンネル構造を有する結晶質の化合物であって、粒状
。
粉末状、繊維状、柱状、板状又は塊状であることを特徴
とする耐熱性断熱材料を要旨とするものである。
とする耐熱性断熱材料を要旨とするものである。
以下に本発明を詳述する。
（作用）
前記−船蔵を有する新規化合物において、Ａ成分はＮａ
又はＫであり１Ｍ成分はＡＱ又はＧａである。
又はＫであり１Ｍ成分はＡＱ又はＧａである。
このうち、Ａ成分はトンネル構造中に配位し、ＴｉはＴ
ｉｅ、八面体、ＧａはＧａｐ、四面体とＧａｐ。
ｉｅ、八面体、ＧａはＧａｐ、四面体とＧａｐ。
八面体の２種類の配位体をとり、その幾何学的な連鎖は
八面体６個、四面体２個で六角形のトンネル構造の枠組
を形成している。
八面体６個、四面体２個で六角形のトンネル構造の枠組
を形成している。
前記−船蔵におけるＡ成分のＸの値は０〜０゜５の範囲
内であることが必要であり、好ましい値は０．１〜０．
３である。Ｘの値が０．５よりも大きいと斜方晶系の一
次元トンネル構造を有する化合物になり得ない。Ｘ＝Ｏ
のとき、構造の中のＡ成分の席は満席となる。
内であることが必要であり、好ましい値は０．１〜０．
３である。Ｘの値が０．５よりも大きいと斜方晶系の一
次元トンネル構造を有する化合物になり得ない。Ｘ＝Ｏ
のとき、構造の中のＡ成分の席は満席となる。
本発明の耐熱性断熱材料の形状は、結晶質であれば粒状
、粉末状、繊維状、柱状、板状、塊状であってもよい。
、粉末状、繊維状、柱状、板状、塊状であってもよい。
用途との関連でそれらの形状が選択される。特に粉末状
であれば、耐熱性断熱塗料又は成形焼結体とすることが
でき、薄側に利用することができる。またウィスカーや
繊維状であれば、マット、シート、抄紙、電線又は鉄骨
の被覆材、プラスチックや金属の補強材等として耐熱断
熱特性を活かして利用することができる。
であれば、耐熱性断熱塗料又は成形焼結体とすることが
でき、薄側に利用することができる。またウィスカーや
繊維状であれば、マット、シート、抄紙、電線又は鉄骨
の被覆材、プラスチックや金属の補強材等として耐熱断
熱特性を活かして利用することができる。
本発明の耐熱性断熱材料の製造法としては、焼成法、溶
融法、水熱法、フラックス法等、いずれの方法でも製造
することができる。粉状物として得るには焼成法、ウィ
スカー及び繊維状物として得るにはフラックス法が好ま
しい。
融法、水熱法、フラックス法等、いずれの方法でも製造
することができる。粉状物として得るには焼成法、ウィ
スカー及び繊維状物として得るにはフラックス法が好ま
しい。
焼成法は、Ｎａ２Ｏ又はに２０、或いは加熱によりアル
カリ金属酸化物に分解される化合物と、酸化チタン或い
は加熱により酸化チタンに分解される化合物と、酸化ガ
リウム或いは加熱により酸化ガリウムに分解される化合
物、酸化アルミニウム或いは加熱により酸化アルミニウ
ムに分解される化合物を準備し、これらを前記−船蔵Ａ
１−ｘＴｉ２＋８Ｍ ｇ−ＸＯＩ Ｚで示す化学量論比
に混合し、溶融温度より低い温度で焼成する方法である
。
カリ金属酸化物に分解される化合物と、酸化チタン或い
は加熱により酸化チタンに分解される化合物と、酸化ガ
リウム或いは加熱により酸化ガリウムに分解される化合
物、酸化アルミニウム或いは加熱により酸化アルミニウ
ムに分解される化合物を準備し、これらを前記−船蔵Ａ
１−ｘＴｉ２＋８Ｍ ｇ−ＸＯＩ Ｚで示す化学量論比
に混合し、溶融温度より低い温度で焼成する方法である
。
フラックス法は、前記焼成法と同じ出発原料を結晶原料
とし、更に、例えば酸化モリブデン或いは加熱により酸
化モリブデンに分解される化合物とアルカリ金属酸化物
をフラックス原料とし、結晶原料とフラックス原料（Ａ
２０・（Ｍ ｏ○、）ｎ）（但し、ｎ＝１〜２）のモル
百分率が３０対７０〜１０対９０の割合になるように混
合する。この混合物を１２００〜１４００℃に加熱して
溶融し、その溶融体を９００〜１０００℃まで徐冷して
結晶を育成する方法である。
とし、更に、例えば酸化モリブデン或いは加熱により酸
化モリブデンに分解される化合物とアルカリ金属酸化物
をフラックス原料とし、結晶原料とフラックス原料（Ａ
２０・（Ｍ ｏ○、）ｎ）（但し、ｎ＝１〜２）のモル
百分率が３０対７０〜１０対９０の割合になるように混
合する。この混合物を１２００〜１４００℃に加熱して
溶融し、その溶融体を９００〜１０００℃まで徐冷して
結晶を育成する方法である。
（実施例）
次に本発明の実施例を示す。
太ＩＬＬ
本例はＮａ６ａ＠ Ｔｌｚ ｅｚ Ａ Ｑ ４ｍ、ｌ０
ｘｚ結晶質粉体に関するものである。
ｘｚ結晶質粉体に関するものである。
炭酸ナトリウム、二酸化チタン及び酸化アルミニウムの
粉末をモル比で、Ｎａ２Ｃｏ３： Ｔｉ０ｚ：ＡＱ２０
．＝０．４ ： ２．２ ： ２．４の割合に混合した
。この混合物６ｇを白金るつぼに入れ、１２００℃で３
０分仮焼成した。この仮焼成物を摩砕混合して、更に１
３５０℃で２５時間焼成した。得られた結晶体はＮａ６
−ＨＴｌｚｇｚ Ａ ｆｌ ＊ａｅ ０１２結晶質粉体
であった。
粉末をモル比で、Ｎａ２Ｃｏ３： Ｔｉ０ｚ：ＡＱ２０
．＝０．４ ： ２．２ ： ２．４の割合に混合した
。この混合物６ｇを白金るつぼに入れ、１２００℃で３
０分仮焼成した。この仮焼成物を摩砕混合して、更に１
３５０℃で２５時間焼成した。得られた結晶体はＮａ６
−ＨＴｌｚｇｚ Ａ ｆｌ ＊ａｅ ０１２結晶質粉体
であった。
なお、ナトリウム成分量を変え、他は前記と同様にして
一般式Ｎ ａｌ−ＸＴ １ｘ ＋Ｘ Ａ Ｑ５−ＸＯ１
２で示す組成で、Ｘの値が０〜０．３の範囲のものが得
られた。
一般式Ｎ ａｌ−ＸＴ １ｘ ＋Ｘ Ａ Ｑ５−ＸＯ１
２で示す組成で、Ｘの値が０〜０．３の範囲のものが得
られた。
去１１」圀
本例はＫ。０．Ｔｉ２．２Ｇａ４．、ｌ○□２結晶質粉
体に関するものである。
体に関するものである。
炭酸カリウム、二酸化チタン、酸化ガリウムの粉末をモ
ル比で、Ｋ２Ｃｏ、： Ｔｉｅ２： Ｇａ、Ｏ，＝０．
４ ： ２．２ ： ２．４の割合に混合した混合物を
使用し、以下実施例１と同じ方法で焼成した。得られた
結晶体はに、、Ｔｉ２．２Ｇａ４．６ｏ、２であった。
ル比で、Ｋ２Ｃｏ、： Ｔｉｅ２： Ｇａ、Ｏ，＝０．
４ ： ２．２ ： ２．４の割合に混合した混合物を
使用し、以下実施例１と同じ方法で焼成した。得られた
結晶体はに、、Ｔｉ２．２Ｇａ４．６ｏ、２であった。
なお、カリウム成分量を変え、前記と同様にして一般式
に１−ＸＴｉｚ＋、（Ｇａ、−ＸＯ，、で示す組成で、
Ｘの値が０〜０．３の範囲のものが得られた。
に１−ＸＴｉｚ＋、（Ｇａ、−ＸＯ，、で示す組成で、
Ｘの値が０〜０．３の範囲のものが得られた。
尖り鮭旦
本例はＮ ａ＠、＠ｒｉｚ、ｚａａ＊、１０ｚｚ結晶質
粉体に関するものである。
粉体に関するものである。
炭酸ナトリウム、二酸化チタン、酸化ガリウムの粉末を
モル比で、Ｎａ、Ｃｏ、： Ｔｉｅ２： Ｇａ２Ｏ。
モル比で、Ｎａ、Ｃｏ、： Ｔｉｅ２： Ｇａ２Ｏ。
＝０．４ ： ２．２ ： ２．４の割合に混合したも
のを使用し、前記と同じ方法で焼成した。得られた結晶
体はＮａｏ、ｅＴｌｚ、ｚＧａ４．５ｏｔｚであった。
のを使用し、前記と同じ方法で焼成した。得られた結晶
体はＮａｏ、ｅＴｌｚ、ｚＧａ４．５ｏｔｚであった。
なお、ナトリウムの成分量を変え、同じ方法で一般式Ｎ
ａ １−ｘ Ｔ １２ ＋ Ｘ Ｇａ５−Ｘ Ｏｘ
ｚで示す組成で、Ｘの値が０〜０．３の範囲のものが得
られた。
ａ １−ｘ Ｔ １２ ＋ Ｘ Ｇａ５−Ｘ Ｏｘ
ｚで示す組成で、Ｘの値が０〜０．３の範囲のものが得
られた。
失凰桝土
本例は（ＮａＯ−４、Ｋｏ、ＪＴｌｚ−ｚ（Ｇａｚ、＊
−Ａ Ｑｚ。
−Ａ Ｑｚ。
４）Ｏ工２の結晶質粉体に関するものである。
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、酸化ガ
リウム、酸化アルミニウムの粉末をモル比で、Ｋ２Ｃ○
、： ＮａＣ０，： Ｔｉｅ、： Ｇａｚｏｆｆ：ＡＱ
２０．＝０．２ ： ０．２ ： ２．２ ： １．２
：１．２の割合で混合し、この混合物的６ｇを白金る
つぼで１２００℃、３０分間仮焼成した。この仮焼成物
を摩砕混合して更に１３５０℃で３０時間焼成した。
リウム、酸化アルミニウムの粉末をモル比で、Ｋ２Ｃ○
、： ＮａＣ０，： Ｔｉｅ、： Ｇａｚｏｆｆ：ＡＱ
２０．＝０．２ ： ０．２ ： ２．２ ： １．２
：１．２の割合で混合し、この混合物的６ｇを白金る
つぼで１２００℃、３０分間仮焼成した。この仮焼成物
を摩砕混合して更に１３５０℃で３０時間焼成した。
得られたものはカリウムとナトリウム及びガリウムとア
ルミニウムが固溶した（Ｎａ、、、、ＫＯ６４）Ｔｘ２
−ｚＣＧａｚ−＊−Ａ Ｑｚ−４）Ｏ□ｚ結晶質粉体で
あった。
ルミニウムが固溶した（Ｎａ、、、、ＫＯ６４）Ｔｘ２
−ｚＣＧａｚ−＊−Ａ Ｑｚ−４）Ｏ□ｚ結晶質粉体で
あった。
去Ｊ１」ｉ
本例はＮａ１ｌ−ＩＴ１２−ＫＡ Ｑ＜−５ｏｔｚｌｌ
＆維に関するものである。
＆維に関するものである。
炭酸ナトリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウムの粉
末をモル比で、（Ｋ２Ｏ）□（Ｔｉｏｚ）ｚ、。
末をモル比で、（Ｋ２Ｏ）□（Ｔｉｏｚ）ｚ、。
（Ｇａ、Ｏ，）工の割合で混合したもの３０モル％（結
晶原料）と、炭酸ナトリウム、酸化モリブデンの粉末を
モル比で、（Ｋ、○）（ＭＯＯＪ）、、ｓの割合で混合
したもの８０モル％（フラックス）とを混合した。
晶原料）と、炭酸ナトリウム、酸化モリブデンの粉末を
モル比で、（Ｋ、○）（ＭＯＯＪ）、、ｓの割合で混合
したもの８０モル％（フラックス）とを混合した。
この混合物１２４ｇを白金るつぼに入れ１３００℃で溶
解させた。この温度で約１ｏ時間保持した後、１０００
℃まで４℃／ｈの速度で徐冷した。
解させた。この温度で約１ｏ時間保持した後、１０００
℃まで４℃／ｈの速度で徐冷した。
るつぼごと、沸騰水中に浸漬してフラックスを溶解し、
繊維を分離した。得られた繊維は長さ０゜５〜１．Ｏ＋
ａｍ、直径１０〜５０μ馬の単結晶の集合体であった。
繊維を分離した。得られた繊維は長さ０゜５〜１．Ｏ＋
ａｍ、直径１０〜５０μ馬の単結晶の集合体であった。
Ｘ線粉末回折法及び化学分析により。
Ｎａ５＊５Ｔｌｚ−ｚＡ Ｑ、、、ｏｌ、であることを
確認した。
確認した。
なお、同様な方法で炭酸ナトリウムに代えて炭酸カリウ
ム、酸化アルミニウムに代えて酸化ガリウムを使用する
と、それぞれに、、、Ｔｉ２．、Ｇａ４．。
ム、酸化アルミニウムに代えて酸化ガリウムを使用する
と、それぞれに、、、Ｔｉ２．、Ｇａ４．。
Ｏ工２の同様な繊維状形態の単結晶の集合体が得られた
。
。
以上の実施例で得られたものについて、超高温型示差熱
分析装置を用いて溶融温度を測定した結果は第１表に示
すとおりであった。
分析装置を用いて溶融温度を測定した結果は第１表に示
すとおりであった。
同表より、本発明例のものは、非常に高い融点を示し、
高耐熱性であることを示している。
高耐熱性であることを示している。
また、熱伝導率についても調べた６その結果を第２表に
示す。
示す。
熱伝導率（ｋ）は比熱容量（Ｃｐ）、熱拡散率（α）及
び密度（ρ）の積として求めることができる。
び密度（ρ）の積として求めることができる。
ｋ＝ρ′Ｃｐ″α
ここで、ρは焼結体試料の外径・寸法と重量より算出し
、Ｃｐとαはレーザーフラッシュ法により測定した。
、Ｃｐとαはレーザーフラッシュ法により測定した。
密度ρに関し、Ｎａ０．、Ｔｉ２．２Ａ ｎ４．、ｏ、
２試料（Ｉ試料）の場合、厚さ２．２５ｍｍ、外径１０
ｍｍの焼結体で、密度２ 、５８ｇ−ｃｔｎ″″３であ
る。
２試料（Ｉ試料）の場合、厚さ２．２５ｍｍ、外径１０
ｍｍの焼結体で、密度２ 、５８ｇ−ｃｔｎ″″３であ
る。
Ｋ ０４７５ Ｔ１２ ＋３Ｓ Ｇ ａ４＋７５０ｘｚ
試料（■試料）の場合、厚さ２．３０ｍｍ、外径１０．
１ｍｍの焼結体で、密度３ 、３０ ｇ−ａｍ−”であ
る。
試料（■試料）の場合、厚さ２．３０ｍｍ、外径１０．
１ｍｍの焼結体で、密度３ 、３０ ｇ−ａｍ−”であ
る。
Ｎａ、、。Ｔｉ、、Ｇａ４＊ｓ○、２試料（■試料）の
場合、厚さ２．１０ｍｍ、外径１０．１０＋ｎ＋ｏの焼
結体で、密度４゜４３ｇ−ｃｍ−”である。
場合、厚さ２．１０ｍｍ、外径１０．１０＋ｎ＋ｏの焼
結体で、密度４゜４３ｇ−ｃｍ−”である。
これら試料の室温及び８００℃における比熱容量（ＣＰ
）、熱拡散率（α）及び熱伝導率（ｋ）を測定した結果
は第２表に示すおりである。
）、熱拡散率（α）及び熱伝導率（ｋ）を測定した結果
は第２表に示すおりである。
第２表より、本発明例のものは、従来の六チタン酸カリ
ウムと同程度の熱伝導率であり、特に高温下でも極めて
低い熱伝導率を示していることがわかる。
ウムと同程度の熱伝導率であり、特に高温下でも極めて
低い熱伝導率を示していることがわかる。
【以下余白１
（発明の効果）
以上詳述したように、本発明によれば、従来のセラミッ
クス中で最も断熱性に優れているとされている六チタン
酸カリウムの融点（１３７０℃）よりも高いもの（１４
５０℃）が得られ、１００ ’Ｃも耐熱性を向上できる
と共に、熱伝導率は六チタン酸カリウムと同程度に小さ
く、断熱性も優れており、しかも繊維状のみならず他の
種々の形状で利用できるので、その工業的効果は大きい
。
クス中で最も断熱性に優れているとされている六チタン
酸カリウムの融点（１３７０℃）よりも高いもの（１４
５０℃）が得られ、１００ ’Ｃも耐熱性を向上できる
と共に、熱伝導率は六チタン酸カリウムと同程度に小さ
く、断熱性も優れており、しかも繊維状のみならず他の
種々の形状で利用できるので、その工業的効果は大きい
。
Claims (1)
- （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａ：Ｎａ又はＫ、Ｍ：Ａｌ又はＧａ、ｘ：０〜
０．５）で示される斜方晶系の一次元トンネル構造を有
する結晶質の化合物であって、粒状、粉末状、繊維状、
柱状、板状又は塊状であることを特徴とする耐熱性断熱
材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1275658A JPH0725544B2 (ja) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | 耐熱性断熱材料とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1275658A JPH0725544B2 (ja) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | 耐熱性断熱材料とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03137019A true JPH03137019A (ja) | 1991-06-11 |
| JPH0725544B2 JPH0725544B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=17558536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1275658A Expired - Lifetime JPH0725544B2 (ja) | 1989-10-23 | 1989-10-23 | 耐熱性断熱材料とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725544B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63210026A (ja) * | 1987-02-24 | 1988-08-31 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | Ａ↓１↓−↓ｘＴｉ↓２↓＋↓ｘＭ↓５↓−↓ｘＯ↓１↓２で示される斜方晶系のトンネル構造を有する繊維状化合物およびその製造方法 |
-
1989
- 1989-10-23 JP JP1275658A patent/JPH0725544B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63210026A (ja) * | 1987-02-24 | 1988-08-31 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | Ａ↓１↓−↓ｘＴｉ↓２↓＋↓ｘＭ↓５↓−↓ｘＯ↓１↓２で示される斜方晶系のトンネル構造を有する繊維状化合物およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0725544B2 (ja) | 1995-03-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |