JPH0242771B2 - - Google Patents
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- JPH0242771B2 JPH0242771B2 JP12287786A JP12287786A JPH0242771B2 JP H0242771 B2 JPH0242771 B2 JP H0242771B2 JP 12287786 A JP12287786 A JP 12287786A JP 12287786 A JP12287786 A JP 12287786A JP H0242771 B2 JPH0242771 B2 JP H0242771B2
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Description
産業上の利用分野
本発明は新規な耐熱性断熱材料に関する。
従来技術
従来、最も広く利用されてきた耐熱性断熱材料
としては、アスベストがある。アスベストは取り
扱い中粉化し公害となるので、これに代わる物が
強く望まれていた。 最近、アスベスト代替繊維として、本発明者の
一人藤木らによりチタン酸カリウム繊維が開発さ
れた。（特許第116459号）及び（特許第116460号） しかし、このチタン酸カリウム繊維は断熱性で
セラミツクスの中で抜群に優れているが、融点が
1370℃のため実際の使用温度が1200℃程度までで
低い欠点があつた。 発明の目的 本発明はチタン酸カリウム繊維の欠点を改善す
べくなされたもので、その目的はそれより融点の
高い新規な耐熱性断熱材料を提供せんとするもの
である。 発明の構成 本発明者らはチタン酸カリウムを長年に亘つて
研究の結果、断熱特性の原因が一次元トンネル構
造に関係することが分かつた。その結果、チタン
酸カリウムよりも更に大きなトンネル構造を持
ち、更に融点の高い物質を得んと鋭意研究を重ね
た結果、さきに新規物質である一般式AxTi16-x
Ga16+xO56（ただし、式中、ＡはＫ、RbまたはCs、
ｘ＝0.1〜2.0を表わす）で示される一次元的なト
ンネル構造を持つ化合物を見出した（特願昭64−
30524号（特開昭62−191424号））。この特性を調
べたところ、1560℃の高融点を有し、熱伝導率の
極めて小さい優れた耐熱性を断熱性を有するもの
であることを知見した。この知見に基いて本発明
を完成したものである。 本発明の要旨は、 一般式AxTi16-xGa16+xO56（ただし、式中Ａは
Ｋ、RbまたはCs、若しくはこれらのリシウム、
ナトウムまたはバリウムとの固溶体、ｘ＝0.1〜
2.0を表わす）で示される正方晶系の一次元トン
ネル構造を有する化合物からなる耐熱性断熱材
料。にある。 前記新規化合物におけるＡ成分はトンネル構造
中に配位し、TiはTiO6八面体、GaはGaO4四面
体とGaO6八面体の２種類の配位体をとり、その
幾何学的な連鎖は八面体四個、四面体四個でトン
ネル構造の枠組を形成している。前記一般式にお
けるＡ成分のｘの値は0.1〜2.0の範囲内であるこ
とが必要であるが、好ましい値は0.6〜1.2であ
る。前記ｘの値が0.1未満では正方晶系の一次元
トンネル構造を有する化合物になし得ず、２を超
えてその構造の中のＡ成分の席を占有することは
できない。 本発明の耐熱性断熱材料の形状は結晶質であれ
ば粒状、粉末状、繊維状、柱状、板状、塊状であ
つてもよい。その形状によりそれぞれの用途があ
る。 特に粉末状であれば耐熱性断熱塗料または成形
焼結体とすることができ簡便に利用することがで
きる。また繊維状であれば、マツト、シート、抄
紙、電線または鉄骨の被覆材、プラスチツクや金
属の補強材等として耐熱断熱特性を活かして利用
することができる。 本発明の耐熱性断熱材料の製造法としては、焼
成法、溶融法、水熱法、フラツクス法等いずれの
方法でも製造することができる。粉状物として得
るには焼成法、繊維状物として得るにはフラツク
ス法が好ましい。 焼結法は、K2O、Rb2O、またはCs2O、あるい
は加熱によりアルカリ金属酸化物に分解される化
合物と、酸化チタンあるいは加熱により酸化チタ
ンに分解される化合物と、酸化ガリウムあるいは
加熱により酸化ガリウムに分解される化合物を、
一般式AxTi16-xGa16+x（ただし、Ａは前記と同じ
ものを表わす）で示す化学量論比に混合し、溶融
温度より低い温度で焼成する方法である。 フラツクス法は、前記焼成法と同じ出発原料を
結晶原料とし、さらに例えば酸化モリブデンある
いは加熱により酸化モリブデンに分解される化合
物とアルカリ金属酸化物をフラツクス原料とし、
結晶原料とフラツクス原料（A2O・（MoO3）o
（ただし、ｎ＝１〜２）のモル百分率が30対70〜
10対90の割合になるように混合する。この混合物
を1200〜1400℃に加熱して溶融し、その溶融体を
900〜1000℃まで徐冷して結晶を育成する方法で
ある。 その製造法の具体例を挙げると次の通りであ
る。 (1) K1.0Ti15Ga17O56結晶質粉体の製法 炭酸カリウム、二酸化チタン、酸化ガリウム
の粉末を、モル比でK2CO3：TiO2：Ga2O3＝
0.5：15：8.5の割合に混合した。この混合物６
ｇを白金るつぼに入れ、1200℃で30分仮焼成し
た。この仮焼成物を摩砕混合して、更に1200℃
で15時間焼成した。得られた結晶体はK1.0
Ti15Ga17O56結晶質粉体であつた。 なお、カリウム成分量を変え他は前記と同様
にして一般式KxTi16-xGa16+xO56で示す組成で、
ｘの値が0.5〜2.0の範囲のものが得られた。 (2) Rb1.0Ti15Ga17O56結晶質粉体の製法炭酸ルビ
ジウム、二酸化チタン、酸化ガリウムの粉末
を、モル比でRb2CO3：TiO2：Ga2O3＝0.5：
15：8.5の割合で混合した混合物を使用し、以
下前記と同じ方法で焼成した。得られた結贈晶
体はRb1.0Ti15Ga17O56であつた。 なお、ルビジウム成分量を変え、前記と同様
にして一般式RbxTi16-xGa16+xO56で示す組成
で、ｘの値が0.5〜2.0の範囲のものが得られ
た。 (3) Cs1.0Ti15Ga17O56結晶質粉体の製法炭酸セシ
ウム、二酸化チテン、酸化ガリウムの粉末を、
モル比でCsCO3：TiO2：Ga2O3＝0.5：15：8.5
の割合に混合したものを使用し、前記と同じ方
法で焼成した。得られた結晶体はCS1.0
Ti15Ga17O56であつた。なお、セシウムの成分
量を変え、同じ方法で一般式CsxTi16-xGa16+x
O56で示す組成でｘの値が0.5〜2.0の範囲のも
のが得られた。 (4) K1.0Na1.0Ti14Ga18O56結晶質粉体の製法 炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、二酸化チタ
ン、酸化ガリウムの粉末を、モル比で
K2CO3：NaCO3：TiO2：Ga2O3＝0.5：0.5：
14：９の割合で混合し、この混合物６ｇを白金
るつぼで1200℃、30分仮焼成した。この仮焼成
物を摩砕混合して更に1200℃で15時間焼成し
た。得られたものはカリウムとナトリウムが固
溶したK1.0Na1.0Ti14Ga18O56の結晶質粉体であ
つた。 なお、炭酸ナトリウムに代え、炭酸リシウ
ム、炭酸バリウムを用いると、Ｋとリシウム、
Ｋとバリウムの固溶体となつたものが得られ
る。 また、炭酸カリウムに代え、炭酸Rb、炭酸
Csを用いると、それぞれ、Rbとナトリウム、
Csとナトリウム、Rbとリシウム、Rbとバリウ
ム、Csとリシウム、Csとバリウムの固溶体と
なつたものが得られる。 (5) K1.3Ti14.7Ga17.3O56繊維の製法 炭酸カリウム、二酸化チタン、酸化ガリウム
の粉末を、モル比で（K2O）0.7、（TiO2）1.0
（Ga2O3）0.5の割合で混合したもの20モル％（結
晶原料）と、炭酸カリウム、酸化モリブデンの
粉末をモル比で（K2O）（MoO3）1.5の割合で混
合したもの80モル％（フラツクス）とを混々し
た。この混合物123ｇを白金るつぼに入れ1300
℃で溶解させた。この温度で約10時間保持した
後、1000℃まで４℃／ｈの速度で徐冷した。 るつぼごと沸謄水中にフラツクスを溶解し繊
維を分離した。得られた繊維は長さ10mm、直径
0.1mmの単結晶の集合体であつた。Ｘ線粉末回
析法及び化学分析によりK1.3Ti14.7Ga17.3O56で
あることを確認した。 なお、同様な方法で炭酸カリウムに代えて炭
酸ルビジウム、炭酸セシウムを使用すると、そ
れぞれRb1.3Ti14.7O56、Cs1.3Ti14.7Ga17.3O56が得
られる。 Γ溶融温度 超高温型示差熱分析装置を用いて溶融温度を測
定した結果は次の通りであつた。 融点 K1.3Ti14.7Ga17.3O56繊維 1540±15℃（分解溶融） Rb1.3Ti14.7Ga17.3O56繊維 1560±15℃（調和溶融） Cs1.3Ti14.7Ga17.3O56繊維 1560±15℃（分解溶融） 従来のK2Ti6O13繊維 1370±15℃（調和溶融） この結果が示すように、本発明のものは非常に
高い融点を示し、高耐熱性であることを示す。 Γ熱伝導率 熱伝導率ｋは比熱容量（Cp）、熱拡散率（α）
及び密度（ρ）の積として求めることができる。 ｋ＝ρ・Cp・α ρは焼結体試料の外形・寸法と重量により算出
し、Cpとαはレーザーフラツシユ法により測定
した。 K1.0Ti15Ga17O56の試料（試料）：厚さ2.96mm、
外径10mm、密度4.43ｇ・cm-3の焼結体 Rb1.0Ti15Ga17O56の試料（試料）：厚さ2.12mm、
外径10.1mm、密度4.69ｇ・cm-3の焼結体 Cs1.0Ti15Ga17O56の試料（試料）：厚さ2.05mm、
外径10.17mm、密度4.54ｇ・cm-3の焼結体 前記試料の室温及び675℃における比熱容量
（Cp）、熱拡散率α及び熱伝導率ｋを測定した結
果は次の通りであつた。
としては、アスベストがある。アスベストは取り
扱い中粉化し公害となるので、これに代わる物が
強く望まれていた。 最近、アスベスト代替繊維として、本発明者の
一人藤木らによりチタン酸カリウム繊維が開発さ
れた。（特許第116459号）及び（特許第116460号） しかし、このチタン酸カリウム繊維は断熱性で
セラミツクスの中で抜群に優れているが、融点が
1370℃のため実際の使用温度が1200℃程度までで
低い欠点があつた。 発明の目的 本発明はチタン酸カリウム繊維の欠点を改善す
べくなされたもので、その目的はそれより融点の
高い新規な耐熱性断熱材料を提供せんとするもの
である。 発明の構成 本発明者らはチタン酸カリウムを長年に亘つて
研究の結果、断熱特性の原因が一次元トンネル構
造に関係することが分かつた。その結果、チタン
酸カリウムよりも更に大きなトンネル構造を持
ち、更に融点の高い物質を得んと鋭意研究を重ね
た結果、さきに新規物質である一般式AxTi16-x
Ga16+xO56（ただし、式中、ＡはＫ、RbまたはCs、
ｘ＝0.1〜2.0を表わす）で示される一次元的なト
ンネル構造を持つ化合物を見出した（特願昭64−
30524号（特開昭62−191424号））。この特性を調
べたところ、1560℃の高融点を有し、熱伝導率の
極めて小さい優れた耐熱性を断熱性を有するもの
であることを知見した。この知見に基いて本発明
を完成したものである。 本発明の要旨は、 一般式AxTi16-xGa16+xO56（ただし、式中Ａは
Ｋ、RbまたはCs、若しくはこれらのリシウム、
ナトウムまたはバリウムとの固溶体、ｘ＝0.1〜
2.0を表わす）で示される正方晶系の一次元トン
ネル構造を有する化合物からなる耐熱性断熱材
料。にある。 前記新規化合物におけるＡ成分はトンネル構造
中に配位し、TiはTiO6八面体、GaはGaO4四面
体とGaO6八面体の２種類の配位体をとり、その
幾何学的な連鎖は八面体四個、四面体四個でトン
ネル構造の枠組を形成している。前記一般式にお
けるＡ成分のｘの値は0.1〜2.0の範囲内であるこ
とが必要であるが、好ましい値は0.6〜1.2であ
る。前記ｘの値が0.1未満では正方晶系の一次元
トンネル構造を有する化合物になし得ず、２を超
えてその構造の中のＡ成分の席を占有することは
できない。 本発明の耐熱性断熱材料の形状は結晶質であれ
ば粒状、粉末状、繊維状、柱状、板状、塊状であ
つてもよい。その形状によりそれぞれの用途があ
る。 特に粉末状であれば耐熱性断熱塗料または成形
焼結体とすることができ簡便に利用することがで
きる。また繊維状であれば、マツト、シート、抄
紙、電線または鉄骨の被覆材、プラスチツクや金
属の補強材等として耐熱断熱特性を活かして利用
することができる。 本発明の耐熱性断熱材料の製造法としては、焼
成法、溶融法、水熱法、フラツクス法等いずれの
方法でも製造することができる。粉状物として得
るには焼成法、繊維状物として得るにはフラツク
ス法が好ましい。 焼結法は、K2O、Rb2O、またはCs2O、あるい
は加熱によりアルカリ金属酸化物に分解される化
合物と、酸化チタンあるいは加熱により酸化チタ
ンに分解される化合物と、酸化ガリウムあるいは
加熱により酸化ガリウムに分解される化合物を、
一般式AxTi16-xGa16+x（ただし、Ａは前記と同じ
ものを表わす）で示す化学量論比に混合し、溶融
温度より低い温度で焼成する方法である。 フラツクス法は、前記焼成法と同じ出発原料を
結晶原料とし、さらに例えば酸化モリブデンある
いは加熱により酸化モリブデンに分解される化合
物とアルカリ金属酸化物をフラツクス原料とし、
結晶原料とフラツクス原料（A2O・（MoO3）o
（ただし、ｎ＝１〜２）のモル百分率が30対70〜
10対90の割合になるように混合する。この混合物
を1200〜1400℃に加熱して溶融し、その溶融体を
900〜1000℃まで徐冷して結晶を育成する方法で
ある。 その製造法の具体例を挙げると次の通りであ
る。 (1) K1.0Ti15Ga17O56結晶質粉体の製法 炭酸カリウム、二酸化チタン、酸化ガリウム
の粉末を、モル比でK2CO3：TiO2：Ga2O3＝
0.5：15：8.5の割合に混合した。この混合物６
ｇを白金るつぼに入れ、1200℃で30分仮焼成し
た。この仮焼成物を摩砕混合して、更に1200℃
で15時間焼成した。得られた結晶体はK1.0
Ti15Ga17O56結晶質粉体であつた。 なお、カリウム成分量を変え他は前記と同様
にして一般式KxTi16-xGa16+xO56で示す組成で、
ｘの値が0.5〜2.0の範囲のものが得られた。 (2) Rb1.0Ti15Ga17O56結晶質粉体の製法炭酸ルビ
ジウム、二酸化チタン、酸化ガリウムの粉末
を、モル比でRb2CO3：TiO2：Ga2O3＝0.5：
15：8.5の割合で混合した混合物を使用し、以
下前記と同じ方法で焼成した。得られた結贈晶
体はRb1.0Ti15Ga17O56であつた。 なお、ルビジウム成分量を変え、前記と同様
にして一般式RbxTi16-xGa16+xO56で示す組成
で、ｘの値が0.5〜2.0の範囲のものが得られ
た。 (3) Cs1.0Ti15Ga17O56結晶質粉体の製法炭酸セシ
ウム、二酸化チテン、酸化ガリウムの粉末を、
モル比でCsCO3：TiO2：Ga2O3＝0.5：15：8.5
の割合に混合したものを使用し、前記と同じ方
法で焼成した。得られた結晶体はCS1.0
Ti15Ga17O56であつた。なお、セシウムの成分
量を変え、同じ方法で一般式CsxTi16-xGa16+x
O56で示す組成でｘの値が0.5〜2.0の範囲のも
のが得られた。 (4) K1.0Na1.0Ti14Ga18O56結晶質粉体の製法 炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、二酸化チタ
ン、酸化ガリウムの粉末を、モル比で
K2CO3：NaCO3：TiO2：Ga2O3＝0.5：0.5：
14：９の割合で混合し、この混合物６ｇを白金
るつぼで1200℃、30分仮焼成した。この仮焼成
物を摩砕混合して更に1200℃で15時間焼成し
た。得られたものはカリウムとナトリウムが固
溶したK1.0Na1.0Ti14Ga18O56の結晶質粉体であ
つた。 なお、炭酸ナトリウムに代え、炭酸リシウ
ム、炭酸バリウムを用いると、Ｋとリシウム、
Ｋとバリウムの固溶体となつたものが得られ
る。 また、炭酸カリウムに代え、炭酸Rb、炭酸
Csを用いると、それぞれ、Rbとナトリウム、
Csとナトリウム、Rbとリシウム、Rbとバリウ
ム、Csとリシウム、Csとバリウムの固溶体と
なつたものが得られる。 (5) K1.3Ti14.7Ga17.3O56繊維の製法 炭酸カリウム、二酸化チタン、酸化ガリウム
の粉末を、モル比で（K2O）0.7、（TiO2）1.0
（Ga2O3）0.5の割合で混合したもの20モル％（結
晶原料）と、炭酸カリウム、酸化モリブデンの
粉末をモル比で（K2O）（MoO3）1.5の割合で混
合したもの80モル％（フラツクス）とを混々し
た。この混合物123ｇを白金るつぼに入れ1300
℃で溶解させた。この温度で約10時間保持した
後、1000℃まで４℃／ｈの速度で徐冷した。 るつぼごと沸謄水中にフラツクスを溶解し繊
維を分離した。得られた繊維は長さ10mm、直径
0.1mmの単結晶の集合体であつた。Ｘ線粉末回
析法及び化学分析によりK1.3Ti14.7Ga17.3O56で
あることを確認した。 なお、同様な方法で炭酸カリウムに代えて炭
酸ルビジウム、炭酸セシウムを使用すると、そ
れぞれRb1.3Ti14.7O56、Cs1.3Ti14.7Ga17.3O56が得
られる。 Γ溶融温度 超高温型示差熱分析装置を用いて溶融温度を測
定した結果は次の通りであつた。 融点 K1.3Ti14.7Ga17.3O56繊維 1540±15℃（分解溶融） Rb1.3Ti14.7Ga17.3O56繊維 1560±15℃（調和溶融） Cs1.3Ti14.7Ga17.3O56繊維 1560±15℃（分解溶融） 従来のK2Ti6O13繊維 1370±15℃（調和溶融） この結果が示すように、本発明のものは非常に
高い融点を示し、高耐熱性であることを示す。 Γ熱伝導率 熱伝導率ｋは比熱容量（Cp）、熱拡散率（α）
及び密度（ρ）の積として求めることができる。 ｋ＝ρ・Cp・α ρは焼結体試料の外形・寸法と重量により算出
し、Cpとαはレーザーフラツシユ法により測定
した。 K1.0Ti15Ga17O56の試料（試料）：厚さ2.96mm、
外径10mm、密度4.43ｇ・cm-3の焼結体 Rb1.0Ti15Ga17O56の試料（試料）：厚さ2.12mm、
外径10.1mm、密度4.69ｇ・cm-3の焼結体 Cs1.0Ti15Ga17O56の試料（試料）：厚さ2.05mm、
外径10.17mm、密度4.54ｇ・cm-3の焼結体 前記試料の室温及び675℃における比熱容量
（Cp）、熱拡散率α及び熱伝導率ｋを測定した結
果は次の通りであつた。
【表】
この結果が示すように、本発明のものは、従来
の六チタン酸カリウムと同程度の低熱伝導率であ
る。特に高温下でも極めて低い熱伝導率を示す。 発明の効果 本発明の耐熱性断熱材料は、従来のセラミツク
ス中でも最も断熱性に優れているとされている六
チタン酸カリウムの融点（1370℃）よりも大幅に
高く（1560℃）なり200℃も耐熱性を向上させる
と共に、熱伝導率は六チタン酸カリウムと同程度
に小さく、断熱性も優れたものである。
の六チタン酸カリウムと同程度の低熱伝導率であ
る。特に高温下でも極めて低い熱伝導率を示す。 発明の効果 本発明の耐熱性断熱材料は、従来のセラミツク
ス中でも最も断熱性に優れているとされている六
チタン酸カリウムの融点（1370℃）よりも大幅に
高く（1560℃）なり200℃も耐熱性を向上させる
と共に、熱伝導率は六チタン酸カリウムと同程度
に小さく、断熱性も優れたものである。
Claims (1)
- １ 一般式AxTi16-xGa16+xO56（ただし、式中Ａは
Ｋ、RbまたはCs、若しくはこれらのリシウム、
ナトリウムまたはバリウムとの固溶体、ｘ＝0.1
〜2.0を表わす）で示される正方晶系の一次元ト
ンネル構造を有する化合物からなる耐熱性断熱材
料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12287786A JPS62278124A (ja) | 1986-05-28 | 1986-05-28 | 耐熱性断熱材料 |
| US07/013,433 US4818735A (en) | 1986-02-14 | 1987-02-11 | Tetragonal system tunnel-structured compound AX(GA8MYGA(8+X)-YTI16-X0 56), and cation conductor and heat insulating material composed thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12287786A JPS62278124A (ja) | 1986-05-28 | 1986-05-28 | 耐熱性断熱材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62278124A JPS62278124A (ja) | 1987-12-03 |
| JPH0242771B2 true JPH0242771B2 (ja) | 1990-09-26 |
Family
ID=14846842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12287786A Granted JPS62278124A (ja) | 1986-02-14 | 1986-05-28 | 耐熱性断熱材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62278124A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02277823A (ja) * | 1989-04-19 | 1990-11-14 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | Ａ↓ｘＧａ↓１↓６↓＋↓ｘＴｉ↓１↓６↓−↓ｘＯ↓５↓６で示される正方晶系トンネル構造化合物の繊維又は膜状物の製造法 |
| JPH0333219A (ja) * | 1989-06-27 | 1991-02-13 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | チタノガリウム酸バリウム繊維又は膜状物の製造法 |
-
1986
- 1986-05-28 JP JP12287786A patent/JPS62278124A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62278124A (ja) | 1987-12-03 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |