JPH02193952A

JPH02193952A - α―ヒドロキシカルボン酸アミドの製造法

Info

Publication number: JPH02193952A
Application number: JP1008714A
Authority: JP
Inventors: Hideji Ebata; 秀司江端; Hiroyuki Hirayama; 平山　浩幸; Hirobumi Higuchi; 博文樋口; Koichi Kida; 木田　紘一
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-01-19
Filing date: 1989-01-19
Publication date: 1990-07-31
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JP2605388B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸アミドの製造法に
関する。　更に詳しくは、シアンヒドリンの液相水和反
応でα−ヒドロキシカルボン酸アミドを製造する方法に
関するものである。

α−ヒドロキシカルボン酸アミドは、α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルを経由し、α、β不飽和カルボン酸エ
ステルの製造用原料となるものである。　特に、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドを原料とした場合には、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルを経由してメククリル酸メチル
が得られ、最終的に優れた樹脂特性をもつポリメタクリ
ル酸メチルへ変えられるものであり、工業的に重要且つ
大きな用途がある。

（従来技術とその課題点）シアンヒドリンの水和反応により、対応するα−ヒドロ
キシカルボン酸アミドを製造する場合の触媒としては、
西ドイツ特許第２１３１８１３号において二酸化マンガ
ンを使用することが開示されている。　又、米圓特許第
４０１８８２９号には、アセトンシアンヒドリンの水和
反応にδ型二酸化マンガンを触媒として使用することを
記載している。

又更に、特開昭６３−５７５３４、及び特開昭６３−５
７５３５には、二酸化マンガン触媒の調製法として、亜
鉛を含有させる方法や過マンガン酸カリウムを塩酸で還
元する方法が開示されている。　　しかしながら、上記
の方法で調製した二酸化マンガンをそのまま触媒として
反応に使用した場合には、触媒活性が充分でなく触媒を
大量に使用せざるを得ないこと、目的とするアミドの収
率が低いこと、及び触媒活性が比較的短期間で急激に低
下すること等の問題があり、未だ実用化されていないの
が現状である。

（課題点を解決するための手段）本発明は、以上のような欠点を解決したものであり、下
記の一般式［１］で表わされるシアンヒドリンから、一
般弐［ｎ］で示されるαＲ＋−ＣＣ＝Ｎ　　　　　　　
　　［Ｔ］ＨＨ（式中、Ｒ１はＨ又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素
を、Ｒ２は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族又は芳香族
である炭化水素基を表わす）ヒドロキシカルボン酸アミ
ドを製造する方法において、二酸化マンガン触媒の活性
が、触媒中に共存させるアルカリ金属元素及び／又はア
ルカリ土類元素の量と密接に関連していることを見出し
、本発明を完成させるに至った。

即ち、シアンヒドリンから対応するα−ヒドロキシカル
ボン酸アミドを製造するに際し、触媒としてアルカリ金
属元素及び／又はアルカリ土類元素を、マンガン元素に
対する原子比が、０．０５〜０．５、更に好ましくは０
．０８〜０．３に相当する量を含有させて変性した二酸
化マンガンを使用する方法を見出し、本発明を完成させ
ることができた。

以下に、本発明の方法を詳しく説明する。

本発明で使用される一般式［ＩＩで表わされるシアンヒ
ドリンは、例えば下記の一般式［ＩＩで示されるオキソ
化合物とシアン化水素とから塩基性触媒の存在下で容易
に製造される。

Ｒ，−Ｃ＝Ｏ［ＩＩ［］（式中、Ｒ＋、Ｒｚは一般式［ｒ）（ＩＩ）に対応）。

本発明における変性二酸化マンガン触媒は、以下の如く
調製する。

シアンヒドリンの水和反応に対して二酸化マンガンが使
用されることは既に述べたが、二酸化マンガンは一般に
ＭｎＯ，，７〜ＭｎＯ□の間にあるマンガン酸化物であ
り、結晶構造はα、β、Ｔ、δ、ε等が知られており、
又各相間の転移や結晶化度の変化が起こることから、そ
の構造は極めて複雑で多種多様である。

二酸化マンガンは、天然にも存在するが、触媒として使
用する場合には、二価のマンガンを酸化する方法、及び
七個のマンガンを還元して調製する方法を採るが、後者
の方法が均質なものが得られること、結晶型、比表面積
、及びアルカリ又はアルカリ土類元素の種類や量をコン
トロールできる点で望ましい。

本発明の二酸化マンガン触媒は、上記の方法において、
アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類元素を、マン
ガン元素に対する原子比が０．０５〜０．５に相当する
量を含有させ、しかも比表面積が大きく、結晶化度の低
い、無定形又は無定形に近い二酸化マンガンである。

二酸化マンガンは、酸性下でも塩基性下でも調製できる
が、酸性下がより好ましく、塩基性下で調製した場合に
は反応前に希硫酸等で二酸化マンガンを洗浄することが
望ましい。　　これはシアンヒドリンの分解を抑制する
為である。

−旦ｇＪ１　’ＪＡした二酸化マンガンのアルカリ金属
元素及び／又はアルカリ土類元素の含有量が本発明組成
に充たない場合には、この二酸化マンガンをアルカリ金
属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液中に懸濁さ
せ、次に加熱処理することによって、二酸化マンガンの
一部をアルカリ及び／又はアルカリ土類金属イオンと交
換させ、本発明組成を満足する変性二酸化マンガンに調
製する。　この触媒調製の為に添加するアルカリ又はア
ルカリ土類金属塩としては、水溶性の塩が選ばれるが、
硫酸塩又は硝酸塩が特に好ましい。

イオン交換処理の為の水溶液としては、酸性でも塩基性
でもよいが、塩基性下で処理した場合には、希硫酸や希
硝酸で二酸化マンガンを後洗浄することが望ましい。　
又、イオン交換処理条件としては、常圧又は加圧下にお
いて加熱温度は３０〜２５０°Ｃ１好ましくは５０〜２
００′Ｃの範囲である。　これより低い温度ではイオン
交換効率が低（、これより高い温度では７、二酸化マン
ガンの比表面積が減少するので好ましくない。

この加熱処理方法は、シアンヒドリンの水和反応で失活
した二酸化マンガン触媒を再生する手段としても有効で
ある。

本発明においては、上記の如く調製した変性二酸化マン
ガンを、打錠成形又は押出し成型して固定床触媒として
、或いは粉体のままスラリー触媒として、回分式や流通
式反応装置でシアンヒドリンの水和反応に使用する。

本発明の変性二酸化マンガン触媒を用いた水和反応は、
通常は水が過剰の系で実施される。

即ち、原料液中のシアンヒドリンの割合は１０〜６０重
量％、好ましくは２０〜５０重景％である。　又、原料
シアンヒドリン［＋］に対応するオキソ化合物［ＩＩＴ
］が原料液中に５〜３０重世％存在すると、シアンヒド
リンの分解反応が抑制され、その結果α−ヒドロキシカ
ルボン酸アミド収率が増大するという効果がある。

反応温度は２０〜１００°Ｃ１好ましくは４０〜８０°
Ｃの範囲である。これより低い温度では反応速度が小さ
くなり、またこれより高い温度ではシアンヒドリンの分
解による副生成物が多くなるので好ましくない。

（実施例）次に、本発明の方法を実施例、及び比較例により更に具
体的に説明する。

比較例１１）触媒調製：過マンガン酸カリウム５５．３ｇを水７
００ｇに溶解し、濃硫酸４２．９ｇを少量ずつ加えた。

次にメタノール１６．８ｇを２０〜２５゛Ｃで徐々に添
加した後、室温で３時間撹拌した。得られたスラリー液
を吸引濾過しケーキを水７００ｇで３回洗浄した後、１
１０’Ｃで一晩乾燥した。焦茶色の塊状二酸化マンガン
を２３．８ｇ得た。この一部を取出し濃塩酸に溶解し原
子吸光分析装置でカリウムイオン量及びマンガンイオン
量を測定した結果、カリウム／マンガン＝０．０１．８
（原子比）であった。

２）反応：前記で得た二酸化マンガンを破砕して１０〜
２０メツシユに揃えたもの３．５ｇをジャケット付の内
径１０胴φのガラス管に充填した。ジャケットには６０
°Ｃの温水を流した。

アセトンシアンヒドリン２０ｇ１水６０ｇ。

アセトン２０ｇの割合で混合した原料溶液を流速５　ｇ
　／　ｈ　ｒで反応管に通した。５時間後の反応液組成
を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、α−
ヒドロキシイソ酪酸アミド２２．０ｗｔ％、アセトンシ
アンヒドリン０．４ｗｔ％、アセトン２１．０％、及び
ホルムアミド０．７ｗｔ％であった。これはα−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドの収率９１％（原料アセトンシアン
ヒドリン基準）に相当する。

このまま反応を更に継続し、−週間後に再度反応液組成
を分析したところ、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド収率
は０．３％に低下していた。

叉施炎上 ■）触媒調製：硫酸カリウム３．１１ｇを水７０ｇに溶
解し、濃硫酸２．６１ｇを添加した。

この溶液に、比較例１で調製した粉末状の二酸化マンガ
ン１５．９ｇを懸濁させ、８０°Ｃで３時間加熱撹拌し
た。室温まで冷却後、吸引濾過し水１００ｇで３回洗浄
し１１０°Ｃで一晩乾燥した。黒色の塊状二酸化マンガ
ンを１３．４ｇ得た。このもののカリウム含有量及びマ
ンガン含有量を測定した結果、カリウム／マンガン−０
，２１（原子比）であった。

２）反応：前記で得た二酸化マンガン３．５ｇを用いた
以外は、比較例１と同様に反応させた。

その結果、５時間後及び−週間後のα−ヒドロキシイソ
醋酸アミド収率は共に９５％であった。

実施例　２〜６実施例１の硫酸カリウムに代えて、他のアルカリ金属硫
酸塩又はアルカリ土類硝酸塩を用いた以外は、実施例１
と同様にして触媒の調製、及びアセトンシアンヒドリン
の水和反応を実施した。　その結果を表−１に示す。

表−１１）触媒調製：過マンガン酸カリウム１５．０ｇを水２
５０ｇに溶解し、５５°Ｃで１２Ｎの塩酸１０ｇを少量
ずつ滴下した。　得られた沈殿を６０°Ｃで３時間熟成
した後、濾過し、水２００ｇで３回洗浄し、１１０”Ｃ
で一晩乾燥した。

黒茶色の塊状二酸化マンガン７．６ｇを得た。

このものはカリウム／マンガン＝０．０４　（原子比）
であった。

２）反応：上記で調製した触媒３．６ｇを用いて比較例
１と同様に水和反応を実施した。その結果、５時間後、
及び−週間後のα−ヒドロキシイソ酪酸アミド収率は、
それぞれ８８％、５７％であった。

北公ｅｌ！　３− １）触媒調製：過マンガン酸カリウム１９．２ｇを水１
２０ｇに溶解した液に、硫酸マンガン４〜６水和物２２
．２ｇと水酸化カリウム６．７ｇとを水３０ｇに溶解し
た液を７０“Ｃで可及的速やかに注加した。得られた沈
殿を７０°Ｃで３時間撹拌後に濾過し、水２００ｇで３
回洗浄してから１１０℃で一晩乾燥した。茶色の塊状二
酸化マンガン２３．８ｇを得た。

２）反応：上記で調製した触媒３．５ｇを用い、比較例
１と同様にして水和反応を実施した。

その結果、５時間後、及び−週間後のα−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミド収率は、それぞれ７４％、４１％であった
。

夫施斑工１）触媒調製：比較例３で調製した二酸化マンガンＬｏ
ｇをＩＭ硫酸１００ｇに混合し、室温で２日間撹拌した
。得られた沈殿を濾過し、比較例３と同様にして水洗乾
燥した。黒色塊状の二酸化マンガン９．６ｇを得た。こ
のものはカリウム／マンガン＝０．１２（原子比）であ
った。

２）反応二上記で調製した触媒３．５ｇを用い、比較例
３と同様にして水和反応を実施した。その結果、５時間
後、及び−週間後のα−ヒドロキシイソ酪酸アミド収率
は、それぞれ９１％、８９％であった。

ス」ｌ１灸触媒調製：過マンガン酸カリウム７３．８ｇを水２００
ｇに溶解した液に、２０重景％の硫酸マンガン水溶液１
８４ｇと濃硫酸３３ｇとの混合液を、７０°Ｃで可及的
速やかに注加した。

得られた沈殿を９０゛Ｃで３時間撹拌後濾過し、水２０
０ｇで３回洗浄し１１０°Ｃで一晩乾燥した。黒色の塊
状二酸化マンガン２１．５ｇを得た。このものはカリウ
ム／マンガン＝０．１３（原子比）であった。

２）反応二上記で調製した触媒３．３ｇを用い、比較例
１と同様にして水和反応を実施した。

その結果、５時間後、及び−週間後のα−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミド収率は、それぞれ９４％、９３％であった
。

実施例９１）触媒調製：過マンガン酸ナトリウム１２．８ｇを水
１４０ｇに溶解し、濃硫酸２．５ｇを添加し、次に硫酸
マンガン４〜６永和物２２．２ｇを水３０に溶解したも
のを７０°Ｃで性別した後、８０°Ｃで３時間撹拌した
。室温まで冷却し濾過した後、水２００ｇで３回洗浄し
てから、１１０°Ｃで一晩乾燥した。黒色の塊状二酸化
マンガンを２２．５ｇ得た。このものはナトリウム／マ
ンガン＝０．１０（原子比）であった。

２）反応二上記で調製した触媒３．５ｇを用い、アセト
ンシアンヒドリンをメチルエチルケトンシアンヒドリン
に、アセトンをメチルエチルケトンに代えた以外は、比
較例１と同様に水和反応を実施した。その結果、５時間
後、及び−週間後の２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸ア
ミド収率は、それぞれ８５％、８８％であった。

（発明の効果）本発明の方法によれば、シアンヒドリンから対応するα
−ヒドロキシカルボン酸アミドを製造する方法において
、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類元素をマン
ガン元素に対する原子比が０．０５〜０．５に相当する
量を含有させた変性二酸化マンガンを触媒に使用するこ
とによって、高い活性と長寿命なる触媒性能を発現し得
たことは、工業的に極めて大きな意義をもつものである
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式［ I ］で表わされるシアンヒドリン▲数
式、化学式、表等があります▼［ I ］の接触的水和反応により、一般式［II］で示されるα−
ヒドロキシカルボン酸アミド ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（式中、Ｒ＿１はＨ又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水
素を、Ｒ＿２は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族又は芳
香族である炭化水素基を表わす）を製造する方法におい
て、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類元素を一
種又は二種以上含有する変性二酸化マンガンを触媒とし
て使用することを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸
アミドの製造法。
（２）シアンヒドリンがアセトンシアンヒドリンである
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）アルカリ金属元素がナトリウム及び／又はカリウ
ムである特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）アルカリ土類元素がマグネシウム及び／又はカル
シウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類元素の
マンガン元素に対する原子比が０．０５〜０．５である
特許請求の範囲第一項記載の方法。