JPH02188756A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物に関するものであり、更に
詳しくは印刷回路板作成に適したレジスト材料として用
いられる感光性樹脂組成物に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来より、感光性樹脂組成物を透明な支持フィルム等の
上に塗布することにより、感光性層を形成し、該感光性
層を画像を描出せんとする基板表面に接するようにして
積層し、原画を通して活性光により露光させた後、未露
光部分を溶剤あるいはアルカリ水溶液によって除去し、
原画に対応する画像を形成せしめ、これをフォトレジス
ト法によるプリント配線板の製造に適用したり、或いは
レリーフ板を製造したりすることが行なわれている。上
記の用途に用いへれる感光性樹脂組成物の開始剤として
従来から、ベンゾイン類、ケトン類、キノン類、ジケト
ン類、アルキルオキシムエステル類等、或いはそれらの
併用系、例えば、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、
チオキサントン／芳香族アミン、２．４．５−　）リア
リールイミダゾリル２１１体／ミヒラーズケトン等の併
用系が知られているが、これらの硬化速度はまだ十分で
はなく、またその硬化速度と保存安定性を同時に満足す
べきものは得られていない。さらにミヒラーズケトンは
３６０ｎｍ付近に大きな吸収をもつため、紫外線照射に
より硬化させた場合、感光性層下部の硬化が十分でな（
、硬化後のラインが流れ易く、微細パターンの作成に不
適当であり、また硬化膜強度が十分でないため、テンテ
ィング性に劣るという欠点を有していた。

本発明の目的は、硬化速度がきわめて速く、かつ保存安
定性にも優れ、しかもテンティング性、解像度にも優れ
た感光性樹脂組成物を提供することである。

Ｃ問題点を解決するための手段） これらの問題を解決するため、検討を重ねた結果、感光
性樹脂組成物の開始剤として下記式（１）で示される化
合物を用いることにより十分な硬化速度をもつことを見
出した。しかも該開始剤を使用すれば、解像度、耐エツ
チング性、テンティング性、細線の密着性、保存安定性
にも優れ、メッキ液汚染もないことを見出した。

（Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒｓはアルキル基） 即ち、本発明は、（ａ）α、β−不飽和エチレン系単量
体を構成単位とするバインダーポリマー、（ハ）光重合
性モノマー、（ｃ）下記式（１）で示される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする感光性樹脂組
成物である。

（Ｒ＋ＪｇＪｓはアルキル基） 本発明に用いられる（ａ）α、β−不飽和エチレン系単
量体を構成単位とするバインダーポリマーとしては、α
、β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とする高分子
物質が用いられる。このα、β−不飽和エチレン系単量
体としては、例えば、スチレン、０−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、Ｐｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、Ｐ　　ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、３．４−ジクロルスチレン等のスチレン類；ビニ
ルナフタレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、Ｃ
２〜Ｃ１゜及びそれ以上のα−オレフィン類；塩化ビニ
ル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオレン酸ビニル、酢酸ビニル等のビ
ニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）ア
クリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸ジメチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、アクリルアミド等の（メタ）アクリ
ル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルエチルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール等
のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。又、アルカリ可溶
性のバインダーポリマーの単量体に対しては、カルボキ
シル基を含む構造のものが併用される０例えば、（メタ
）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が
挙げられる。このバインダーポリマー中に含まれるカル
ボキシル基の含有量はカルボキシル基当量で通常１００
〜６００、好ましくは２００〜４５０の範囲である。こ
こでカルボキシル基当量とは、カルボキシル基１当量が
含まれるダラム重量を意味する。さらにこのバインダー
ポリマーは、その重量平均分子量が通常ｔ　、　ｏｏｏ
〜ｓｏｏ、ｏｏｏ　、好ましくは２０．０００〜２００
．０００の範囲である。さらにアルカリ可溶性でないバ
インダポリマーの場合はその重量平均分子量が通常１０
，０００〜５００，０００　、好ましくは２０，０００
〜３００．０００の範囲である。

本発明に用いられる（ｂ）光重合性モノマーとしては、
末端エチレン性不飽和基を１つ以上有する不飽和化合物
が用いられ、特に、限定されるものではないが、例えば
、特公昭５５−３８９６１号公報、特開昭５８−８８７
４１号公報、特開昭６３−１８４７４４号に詳記されて
いるものなどを挙げることができる。特に、ビスフェノ
ールＡ構造を有する（メタ）アクリレートモノマーや、
ウレタン結合を有した（メタ）アクリレートモノマーが
好ましい。

本発明に用いられる（ｃ）式（１）で示される化合物と
しては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２
−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォ
リノフェニル）−ブタノン−１，２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プ
ロパノン−１，２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１，２
−ベンジル−２−ジメチルアミン−１−（４−モルフォ
リノフェニル）−ペンタノン−１，２−ベンジル−２−
ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
ペンタノン−１等が挙げられる。

（Ｒ＋、Ｒｔ、Ｒｓはアルキル基） また、式（１）で示される化合物は他の公知の光重合開
始剤との併用が可能である。特にチオキサントン類や２
．４．５−トリアリールイミダゾリル２量体との併用が
好ましい。チオキサントン類としては、チオキサントン
２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン
、２−イソプロピルチオキサントン、２．４−ジメチル
チオキサントン、２．４−ジエチルチオキサントン、２
．４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサント
ンのアルキル化誘導体；２−クロロチオキサントン、２
．４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントンのハ
ロゲン化誘導体が使用できる。又、２．４．５−トリア
リールイミダゾリル２量体としては、２゜４．５−）ジ
フェニルイミダゾリル２１体、２−（０−クロロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル２量体、２−（
ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ
リル２１体、２−（０−メトキシフェニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾリル２量体、２．４−ジ（ｐ−メト
キシフェニル）−５−フェニルイミダゾリル２量体、２
−（０−エトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾリル２量体、２，４−ジ（ｐ−エトキシフェニル）
−５−フェニルイミダゾリル２量体等が使用できる。

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、熱安定性
や保存安定性を向上させるためのラジカル重合禁止剤、
通常の染料や顔料、あるいは、光硬化部分と未硬化部分
とを区別するための光照射により発色あるいは退色する
発色系染料や退色系染料、可塑剤などの添加剤を添加す
ることができる。

前記ラジカル重合禁止剤としては、例えばｐメトキシフ
ェノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミ
ン、第３ブチルカテコール、塩化第１銅、２．３−ジー
第３ブチル−ｐ−クレゾール、２．２′−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−７”チルフェノール）、２．２
’−メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）などが挙げられ、通常の染料や顔料などの着色物
質としては、例えば、ツクシン、オーラミン塩基、カル
コキシドグリーンＳ１パラマジエンタ、クリスタルバイ
オレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２８１ビクト
リアブルー、マラカイトグリーン、ペイシックブルー２
０、ダイアモンドグリーンなどが挙げられる。

また、該発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化
合物との組合せがよく知られており、ロイコ染料として
は、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メ
タン〔ロイコクリスタルバイオレット〕、トリス（４−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン〔ロイコ
マラカイトグリーン〕等が挙げられる。一方、ハロゲン
化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イ
ソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭
化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニル
スルホン、四臭化炭素、トリス（２゜３−ジブロモプロ
ピル）ホスフェート、トリスクロロアセトアミド、ヨウ
化アミル、ヨウ化イソブチル、１．１．１−　）ジクロ
ロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキ
サクロロエタン等カある。

さらに可塑剤などの添加剤としては、例えばジエチルフ
タレート、ジフェニルフタレートなどのフタル酸エステ
ル系化合物；ポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコールジアセテート、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテルなどのポリエーテル系化合物ｉ　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルホンアミドなどのスルホンアミド系化合物が
挙げられる。

本発明において、感光性樹脂組成物中に含有される（ａ
）α、β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とするバ
インダーポリマーの量は、５〜９０重量％、好ましくは
、３０〜７０重量％である。（ｂ）光重合性七ツマ−の
量は、５〜９０重景％で、好ましくは、２０〜６０！量
％である。（ｃ）式（１）で示される化合物の量は０．
１〜ｌＯ重景％が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、印刷回路板形成に適した
レジスト材料として使用される。その−例を示すと、感
光性樹脂組成物を透明な支持フィルム等の上に塗布する
ことにより、感光性層を形成する。該感光性層を画像を
描出せんとする基板表面に加熱圧着して積層する。この
際の加熱温度は通常４０〜１６０°Ｃである０次にマス
クフィルムを通して活性光により、画像露光した後、支
持フィルムを剥離し、アルカリ水溶液を用いて未露・先
部を除去現像する０次に現像処理により露光した金属面
をエツチング又はめっき処理による公知の方法を用いて
金属の画像パターンを形成したのち、硬化レジスト画像
を通常前記の現像処理で用いたアルカリ水溶液よりも、
さらに強いアルカリ性の水溶液によって剥離させ、所望
の印刷回路板を得ることができる。なお、本発明の感光
性樹脂組成物は、他に印刷板の製造等にも使用できる。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として、（
ｃ）式（１）で示される化合物を単独で使用するだけで
、高感度となり、かつ感光性層と基板表面との密着性、
テンティング性、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物
である。これは、プリント配線板の製造等に使用される
レジスト材料として非常に効果的に用いることができる
。

（実施例） 実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 表１に示す溶液を調製し、厚さ２５μ−のポリエチレン
テレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に
塗布し、９５℃の乾燥機中で、５分間乾燥した。感光性
層の厚さは５０μ糟であった。該感光性層のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に３
５μ鴎のポリエチレンフィルムを張り合せて積層フィル
ムを得た。この積層フィルムのポリエチレンフィルムを
剥がしながら感光性層を銅張積層基板にホットロールラ
ミネーターにより１０５°Ｃでラミネートした。この積
層体にネガフィルムを通して超高圧水銀灯（オーク製作
所、Ｈ間−２０１ＫＢ）により６０翔Ｊ／Ｃ−で露光し
た０次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離
した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を約７０秒スプレー
し、未露光部分を溶解除去したところ、良好な画像（こ
れをレジスト画像と称する）を得た。感度はコダック２
１段ステップタブレットＮａ２を用いて８段目まで硬化
膜が残っていた。レジスト画像は、ライン／スペースが
１／１のラインで５０１ＩＩＩ＋まで解像が可能であっ
た。又、１本の独立したラインについては５０μ−のラ
インまで流れることなく良好な密着性を示した。テンテ
ィング性については、４騙φのスルーホール径をもつ基
板にラミネートし、上記と同様にして８０ｍＪ／ｃ＋ｆ
ｌで露光し、上記と同一条件で現像したところ、破れや
シワ等の異常は全く発生しなかった。さらに保存安定性
テストとして、該積層フィルムを５０℃、４５％Ｒ１１
に３日間放置した後、同様の評価を行なったところ、感
度の低下は見られず、その他の性能にも変化はなかった
。

又該積層フィルムを銅張積層板にラミネートした後、３
５°Ｃ５６５％Ｒ１１に３日間放置した後、露光、現像
し評価したところ、この場合にも性能には変化は見られ
なかった。

実施例２〜７ 表１の組成により実施例１と全く同様に感光性積層フィ
ルムを作成し、同様の方法で評価を行なった。その結果
を表２に示す。

比較例１ 表１の組成により実施例１と同様に感光性積層フィルム
を作成し、同様に評価を行なったところ、感度は４ダッ
ク２１−段ステップタブレット漱２で、７段と低かった
。又、１本の独立ラインについても、５０　ａｍ以下の
ラインが流れ、良好な密着性が得られたのは６０ｔＩ１
１にすぎなかった。さらにテンティング性の評価では、
２回目の現像でシワの発生が見られた。さらに保存安定
性については、５０゛Ｃの保存テストでは、１段の感度
低下、ラミネート後の３５°Ｃ１６５％Ｐ■保存テスト
では、２段の感度低下が見られた。

比較例２〜３ 表１の組成により実施例°ｌと全く同様に感光性積層フ
ィルムを作成し、同様の方法で評価を行なった。その結
果を表２に示す。

実施例８ 表１に示す溶液を調製し実施例１と同様にして積層フィ
ルムを得た。同様にラミネート露光した後、１．１．１
−トリクロロエタンで約１００秒間スプレーし、同様の
評価を行なった。その結果を表２に示す。

比較例４ 表１に示す組成により、実施例８と同様にして積層フィ
ルムを得、同様の方法で評価を行なった。

その結果を表２に示す。

以下　余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）α，β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とす
   るバインダーポリマー （ｂ）光重合性モノマー （ｃ）式（ I ）で示される化合物の少なくとも１種 ▲数式、化学式、表等があります▼……………（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基） を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物