JPH02188415A - 天然素材を原料とするヒドロキシアパタイト等の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産栗上列脛王公互 本発明は牛骨、骨炭等天然素材としての畜産廃物を利用
して、湿式合成法によって製造されたヒドロキシアパタ
イト、第２燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウム及び活
成炭と、その製造方法に関するものである。 鵞】ぼり１権 近年食生活の改善に伴って肉食の機会が多くなり、牛骨
等畜産廃物の分量が増大する傾向にあるが、従来これら
畜産廃物の利用方法として例えば骨中の脂肪やコラーゲ
ンの抽出等の手段は実施されているものの、骨自身につ
いては蒸製骨粉そのままで家畜用飼料や肥料として利用
するか、あるいは前記骨を高温焼成してボーンチャイナ
等の陶器の素材として利用したり、又は乾留により骨炭
として砂糖の精製に利用する手段が知られている。 他方において、近年我国では従来から慢性的にカルシウ
ムが人体に不足していることが指摘されており、簡易に
摂ることができるカルシウム源を確保することが要求さ
れている現状にある。このような要求に対処して、従来
からカルシウム成分を大量に含有するヒドロキシアパタ
イトを化学的に合成する手段が考えられ、かつ、実施さ
れている。このヒドロキシアパタイトとは強固な構造を
有する無機質の結晶であり、生体内では歯のエナメル質
部分に相当する。従来のヒドロキシアパタイト高純度生
成法は、燐とカルシウムとを化学的に合成する手段であ
る。 更に上記した化学的合成手段に代えて、近時では例えば
牛骨もしくは魚骨から天然ヒドロキシアパタイトを製造
する技術が開発され、一部で実施されている。即ち牛骨
を用いる場合には、該牛骨を焼成炉内に入れて焼成しな
がら流動化させて賦活し、ガス状に近い水を吹き付ける
ことによって骨に付着している蛋白質、脂質等の不純物
を除去する方法であり、生体に近いミネラル集合体が得
られて、食品用ミネラル補強剤、飼料用添加剤、医療用
材料として利用することが出来る。 また魚骨を用いる手段とは、タラ中骨を原料として利用
する技術であって、船上で処理された鮮度の良いスケソ
ウダラの骨部分を洗浄、酵素処理。 加熱処理及び乾燥処理して次段の二次処理に回される。 この二次処理では特殊な酵素を利用した処理が数回繰り
返されてヒドロキシアパタイトのみが精製され、最後に
微量に残留する有機質について除去と密度調整のための
焼成が行なわれる。 このようにして得られたヒドロキシアパタイトは生体に
近い組成を持ち、結晶性が良く、連続した気孔を有する
という特徴を有している。 尚、上記手段以外にも牛骨を脱脂滅菌した後。 煮沸洗浄、乾燥、粗砕及び微粉砕して精製牛骨粉を製造
し、密度の高い顆粒を製造して健康食品もしくは食品添
加物として使用する手段も行なわれている。 明が解　しようとする課 しかしながら、このような従来のカルシウム源を確保す
る手段の中で、燐とカルシウムとを化学的に合成する手
段の場合、得られた合成品中には生体に見られるような
微量のミネラルが含まれていないため、生体への有効な
効果が期待出来ないという欠点があった。特に医療用と
して利用する際の生体との適合性が充分得られないとい
う指摘があった。例えば医療用として義歯等の骨欠部補
填、人工歯根等にも用いられるため、前記生体との適合
性は重要な課題である。尚、食品添加物として利用する
場合は規定によってこれら化学的合成品を用いる場合は
食品の１％以下でなければならないことが決められてい
る。 一方牛骨、骨炭等天然素材としての畜産廃物をカルシウ
ム源として利用する方法の場合には、前記した如く畜産
廃物の高温焼成方法を用いているので、主成分であるヒ
ドロキシアパタイトの結晶形態が変化して人体への吸収
性が悪化してしまうという難点がある。更にタラ等の魚
骨を利用する方法の場合、生骨を一旦微粉砕し１次いで
酵素等で蛋白質を分解した後、水洗、乾燥する方法を採
用しているので、得られた結晶の色、臭気に難点がある
外、可成の量の蛋白質が残存するものであって、しかも
価格的に高価になってしまうという課題を有している。 そこで本発明はこのような従来の畜産廃物の利用方法、
特に上記畜産廃物をカルシウム源として利用する際に発
生する前記問題点を解消して、該畜産廃物を利用して高
吸収性のヒドロキシアパタイト等の結晶及びその製造方
法を提供することを目的とするものである。 を　　するための手 本発明は上記目的を達成するために、畜産廃物より得ら
れる骨炭又は焼成骨粉等を無機酸で溶解し、この溶解液
を精密濾過して不純物を完全除去した後、得られた濾液
にアルカリ剤を加えてＰＨをコントロールすることによ
り、ヒドロキシアパタイト、第２燐酸カルシウム、第２
燐酸カルシウムとして析出させた天然ヒドロキシアパタ
イト等の製造方法を基本とし、上記工程で析出したヒド
ロキシアパタイト、第２燐酸カルシウム、第３燐酸カル
シウムを水洗、濾過した後、そのままのペースト状とし
てパックするか、もしくは適宜の温度で乾燥させて粉体
もしくは顆粒状としてパックした製造方法を提供する。 また得られた濾液に加えるアルカリ剤として、ＮＨ４Ｏ
Ｈ，ＮａＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）２等を用いたことを特徴と
しており、更に原料として骨炭を用いる場合、前記工程
で溶解液を濾過、水洗した後の残渣として活性炭を得る
活性炭の製造方法を提供する。 更に前記無機酸が塩酸、燐酸等の強酸であることを特徴
としている。 更に本発明は上記の製造方法に加えて、畜産廃物より得
られる骨炭又は焼成骨粉等を無機酸で溶解し、この溶解
液を精＠濾過して、得られた濾液にアルカリ剤を加えて
ＰＨをコントロールすることにより析出生成したヒドロ
キシアパタイトと、同様な手段により析出生成した第２
燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウムと、骨炭について
は、更に精密濾過した際の残渣として析出生成した活性
炭とを提供する。 刀り１ このようにして得られた粉状体又はペースト状体で成る
ヒドロキシアパタイトは湿式再合成の過程で化学処理を
施しているにも拘わらず、生成物が同一の形態を有して
おり、しかもカルシウムに関しては生骨特有の高吸収性
が残存しているため。 特に健康食品もしくは補助食品として使用が可能である
し、第２燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウムについて
も食品添加物としての使用が可能になるという作用が得
られる。 更に得られたヒドロキシアパタイト中には各種のミネラ
ルが微量含まれているため、特に医療用として利用する
際の生体との適合性が充分に得られるという作用がもた
らされる。 大寒（社） 以下本発明にかかる天然ヒドロキシアパタイト等及びそ
の製造方法の各種実施例を詳述する。 本発明の基本的手段は、畜産廃物より得られる骨炭又は
焼成骨粉等を先ず塩酸、燐酸等の無機酸で溶解する。次
にこの溶解液を精密濾過して不純物を完全除去した後、
濾液についてはＮＨ４０Ｈ２ＮａＯ）１．Ｃａ（ＯＨ）
２等のアルカリ剤を加えてＰＨをコントロールし、濾液
中にヒドロキシアパタイト、第２燐酸カルシウム、第３
燐酸カルシウムとして析出させる。このとき原料として
骨炭を使用すると、精密濾過した際の残渣として食品添
加クラスの活性炭が得られる。 上記した原料の溶解及び析出反応機構は以下の通りであ
る。

【焼成骨粉の溶解反応】

ＣＣａ３（ＰＯ４）ｌ、　・Ｃａ　（ＯＨ）２＋　２０
ＨＣ１−＋６ＨＰＯ＋１０ＣａＣ１２＋２）１２０即ち
ヒドロキシアパタイトを主成分とする焼成骨粉を塩酸で
溶解することによって、燐酸、塩化カルシウム及び水の
溶解液が生成する。尚、原料として骨炭を用いると、上
記溶解液と活性炭が生成する。

【第２燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウム、ヒドロキ
シアパタイトの析出反応１ 第２、第３燐酸カルシウムの析出については。 酸性サイドより、即ち、溶解液に適意に希釈したＮ　Ｈ
４０Ｈ或いはＮ　ａ　ＯＨ溶液等を除々に滴下しながら
、適切なＰＨに管理する事によって、それぞれの沈澱を
析出させる。その反応機構は、複雑であるが、−度、ア
ンモニア等を有する錯体を形成後、水洗する事によりそ
れぞれの目的とする沈紐が得られる。 ヒドロキシアパタイトについては、上記とは。 逆に適意に希釈したＮ　Ｈ４０）１或はＮ　ａ　ＯＨ溶
液中へアルカリサイドより、溶解液を除々に滴下し。 ｉａ切なＰＨに管理する事によって、途中複雑なアンモ
ニア等の錯体を経て、水洗後、目的の沈澱が得られる。 その後、これ等の水洗した沈澱を適切な方法で乾燥して
、粉状体、顆粒状、錠剤等にすることにより、目的とす
る天然ヒドロキシアパタイト、第２燐酸カルシウム、第
３燐酸カルシウムの製品が得られる。これらを食品等に
使用する場合には、当然雑菌に対する滅菌を充分に実施
する。またビタミンその他の栄養剤への添加も可能であ
る。 このようにして得られたヒドロキシアパタイトと、従来
の高温焼成によって得られた粉末状の結晶とをともにＸ
線解析を実施した結果、従来の高温焼成品が生骨とは結
晶学的に異なった形態に変移して特有の臭気、色を呈し
ているのに反して、本発明によって得られたヒドロキシ
アパタイトは湿式再合成の過程で化学処理を施している
にも拘わらず、生成物が同一の形態を有しており、しか
もカルシウムに関しては生骨特有の高吸収性が残存して
おり、特に健康食品としての使用が有効であることが判
明した。 また第２燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウムに関して
は、生骨とは形態が異なっているため、健康食品として
利用することができないが、食品添加物とか補助食品と
しての利用が可能であることが明らかとなった。 以下に本発明の具体的な実施例を説明する。 【実施例１】 新鮮な牛骨内のコラーゲン、脂肪等を抽出、分離した後
、８００℃で６時間空気を通じながら、残存タンパク等
を完全焼却し、放冷後、粉砕して。 焼成骨粉を得た。 次に、水晶１０００ｇに３５％塩酸２１００ｍ１と水を
加えて完全に溶解後、ポリフロンフィルターを用い２μ
ｍ以−ヒの不純物を精密濾過し、水で液量を５０Ｑとし
、同様の物を各３個造った。それぞれの濾液の燐、カル
シウム濃度を定量すると。 はぼ燐含量として３．５ｍｇ／ｍｌ、カルシウム含量と
して７．６ｍｇ／ｍｌ程度であった。これを液温管理下
で第２燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウム及びヒドロ
キシアパタイトとして析出させるに必要とする２５％Ｎ
Ｈ４ＯＨ量を適意に希釈してＰＨを管理しながら、酸性
サイドから、第２燐酸カルシウムについてはＰＨ＝４〜
５、第３燐酸カルシウムについてはＰＨ＝６〜８に調整
を行い、ヒドロキシアパタイトについてはアルカリサイ
ドからＰＨ＝８〜９に調整を行って、それぞれの沈澱を
得た。但し、第２燐酸カルシウム分については初めの１
個分の溶解液を２分し、同一のＰＨ管理下で、液温を常
温下の物と、７０℃以上の適温下に加温する物によって
、２水塩と無水塩ものを析出させた。次に、これ等をデ
カンタ−等の方法により、水洗し、第２燐酸カルシウム
については濾過後のケーキを、２水塩については６０℃
で６時間、無水塩については、１００℃で６時間乾燥を
行い、夫々３９６ｇ、３５５ｇの粉状体を得た。 第３燐酸カルシウム及びヒドロキシアパタイトについて
は、水洗後のペースト状の物を２分し、半分を滅菌、保
存し、残りをスプレードライヤーで乾燥し、夫々３９０
ｇ、４５９ｇの顆粒品を得た。 このようにして得られた粉状体及びペースト状体をＸ線
回折に供した結果、第２燐酸カルシウム、第３燐酸カル
シウム及びヒドロキシアパタイトであることが確認され
た。上記ヒドロキシアパタイトに関して生骨、高温焼成
品及び本発明にかかる湿式合成乾燥品についてその違い
を第１図〜第８図に示す。即ち、第１図は生魚骨を酵素
処理後、水洗、乾燥して微粉状としたもので、第２図は
生牛骨を乾燥して微粉状にしたものであり、そ九ぞれの
Ｘ線回折図を示す、第３図、第４図は、生骨をそれぞれ
８００℃、１０００℃で高温焼成したものである。これ
等を比較すると明らかなように、生骨と焼成品とでは、
その結晶形態が大きく異なっており、焼成する事によっ
て、結晶が大きく発達し、弱酸性等に対する溶解性が悪
くなるなどの特徴がある。 一方、第５図〜第８図は本発明によるもので、８００℃
で焼成した牛骨を塩酸で溶解後、アルカリ剤として、Ｎ
Ｈ４ＯＨを加えて、ＰＨ管理することによって、沈澱を
析出後、水洗し、それぞれ１００℃、２００℃、４００
°Ｃ１６００℃で乾燥もしくは、加温したものである。 それによれば、第５図、第６図に示すように２００℃程
度までの加温では、生成物は、はとんど生骨と同様の形
態を有しており、その後、更に加温することにより。 第７図、第８図に示す様に結晶が発達し、焼成骨に近づ
くものと思われる。 以上から、生骨と本発明品の２００℃程度までの乾燥品
はその回折ピークが完全に一致することが明確となり、
高温焼成した骨等についてはピークの発達が著しく成長
しており、生骨とは厳密な意味で結晶学的に別の形態に
なっていることが判明した。 尚、本発明にかかるヒドロキシアパタイトを健康食品と
し活用する場合には、原料が天然の素材から出発してい
るため、燐、カルシウム以外の有効元素の混入が期待で
きるが、これら元素の値を表１に示す。 （本頁以下余白） 表１ 即ち表１に見られるように、得られたヒドロキシアパタ
イト中には各種のミネラルが微量含まれているため、特
に医療用として利用する際の生体との適合性が充分に得
られるという特徴があり、特に医療用として義歯等の骨
太部補填、人工歯根等にも用いることができるという大
きな特徴を有している。 【実施例２１ 骨炭１０００ｇを３５％塩酸１６６０ｍ１と水で溶かし
、濾別して、炭素残渣と濾液を得た。炭素残渣は、Ｎａ
ＯＨで中和、水洗、乾燥して、粉末活性炭として、１９
８　ｇ　（ｄｒｙ−ｂａｃｅ）を得た。 上記粉末活性炭の分析結果を表２に示す。 （注） Ｃｄ　ｌ　　Ｔ　　　Ｈｇ　Ｉ Ｍｏは検出せず。 ■ Ｓｎ。 Ｓｅ。 Ｇｅ。 Ｂａ。 （本頁以下余白） 表２ 表２の分析結果によれば、得られた粉末活性炭が食品添
加物としての規格に充分合格していることが確認された
。 また濾液については、ポリフロンフィルターを用いて、
２μｍ以上の不純物を精密濾過し、水で５０Ｑとした。 そして、このような活性炭のない精製濾液を３個造った
０次に実施例１と同様に液中の燐、カルシウムを定量す
るとほぼ燐含量として２．８ｍｇ／ｍｌ、カルシウム含
量として６゜１ｍｇ／ｍ１程度であった。これを液温管
理下で第２燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウム及びヒ
ドロキシアパタイトとして析出させるに必要とする２５
％Ｎ　Ｈ４０Ｈを適意に希釈してＰＨを管理しながら、
酸性サイドから第２燐酸カルシウムについてはＰＨ＝４
〜５．第３燐酸カルシウムについてはＰＨ＝６〜８に調
整を行い、ヒドロキシアパタイトについてはアルカリサ
イドからＰＨ＝８〜９に調整を行って、それぞれの沈澱
を得た。但し、第２燐酸カルシウム分については初めの
１個分の溶解液を２分し、同一のＰ　Ｈ管理下で液温を
常温下の物と、７０℃以上の適温下に加温する物によっ
て２水塩と無水塩のものを析出させた。次に、これ等を
デカンタ−等の方法により、水洗し、第２燐酸カルシウ
ムについては、濾過後のケーキを２水塩は６０℃で６時
間、無水塩は１００℃で６時間乾燥を行ないそれぞれ３
１７ｇ、２８４ｇの粉状体を得た。第３燐酸カルシウム
及びヒドロキシアパタイトについては、水洗後のペース
ト状の物を２分し、半分を滅菌、保存し、残りをスプレ
ードライヤーで乾燥し、夫々３１２ｇ、３６７ｇの顆粒
品を得た。 このようにして得られた粒状体及びペースト状体をＸ線
回折に供した結果、前記実施例１と同様にヒドロキシア
パタイト、第２燐酸カルシウム及び第３燐酸カルシウム
であることが確認された。 また他の有効元素に関しても前記例と同程度に含有され
ていることが判明した。従って実施例２によって得られ
た品に関しても健康食品や食品添加物あるいは補助食品
として使用することが可能である。 また本発明で得られたヒドロキシアパタイト、第２燐酸
カルシウム及び第３燐酸カルシウムを水洗濾過し、各種
方法で乾燥もしくは７００℃から８００℃で焼結して粉
体、顆粒状または成型化することによってバイオセラミ
ックスとして骨の補綴剤もしくは人工歯根として利用す
ることが可能である外、アルブミンその他の蛋白質等の
生理活性物質等の吸着剤、バイオリアクターの担体、触
媒等の素材として利用することが出来る。 発明の効果 以上詳細に説明した如く、本発明にかかる天然ヒドロキ
シアパタイト等及びその製造方法によれば畜産廃物より
得られる骨炭又は焼成骨粉等を無機酸で溶解し、この溶
解液を精密濾過して不鈍物を完全除去した後、得られた
濾液にアルカリ剤を加えてＰＨをコントロールすること
により、ヒドロキシアパタイト、第２燐酸カルシウム、
第３燐酸カルシウムとして析出させた天然ヒドロキシア
パタイト等の製造方法を基本とし、上記工程で析出した
ヒドロキシアパタイト、第２燐酸カルシウム、第３燐酸
カルシウムを水洗、濾過した後、そのままのペースト状
としてバックするか、もしくは適宜の温度で乾燥させて
粉体もしくは顆粒状としてバックした製造方法及び得ら
れたヒドロキシアパタイト、第２燐酸カルシウム、第３
燐酸カルシウム及び活性炭を特徴としており、以下に記
す作用効果がもたらされる。即ち得られた粉状及びペー
スト状体で成るヒドロキシアパタイト、第２燐酸カルシ
ウム、第３燐酸カルシウムは湿式再合成の過程で化学処
理を施しているにも拘わらず、生成物が同一の形態を有
しているため、しかもカルシウムに関しては生骨特有の
高吸収性が残存しているので、特に健康食品もしくは補
助食品あるいは食品添加物として使用することが出来る
。従って簡易に摂ることができるカルシウム源を確保す
ることが可能となり、我国における慢性的なカルシウム
不足を解消することが出来る。また得られた結晶の色、
臭気に難点が全くなくなり、しかも価格的にも低度に提
供されるという利点がある。 更に得られたヒドロキシアパタイト中には各種のミネラ
ルが微量含まれているため、特に医療用として利用する
際の生体との適合性が充分に得られるので、健康食品と
しての使用の外、バイオセラミックスとして骨の補綴剤
もしくは人工歯根としての利用とか、アルブミンその他
の蛋白質等の生理活性物質等の吸着剤、バイオリアクタ
ーの担体、触媒等の素材として広範囲に利用することが
出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は生魚骨を乾燥し微粉砕した従来例におけるＸ線
回折例を示すグラフ、第２図は生牛骨を乾燥し、微粉砕
した従来例におけるＸ線回折例を示すグラフ、第３図及
び第４図は生骨を高温焼成したもののＸ線回折例を示す
グラフ、第５図乃至第８図は本発明を適用した湿式合成
品に対する各種加熱温度でのＸ線回折例を示すグラフで
ある。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）畜産廃物より得られる骨炭又は焼成骨粉等を無機
   酸で溶解し、この溶解液を精密濾過して不純物を完全除
   去した後、得られた濾液にアルカリ剤を加えてＰＨをコ
   ントロールすることにより、ヒドロキシアパタイト、第
   ２燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウムとして析出させ
   たことを特徴とする天然ヒドロキシアパタイト等の製造
   方法。
2. （２）上記工程で析出したヒドロキシアパタイト、第２
   燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウムを水洗、濾過した
   後、そのままのペースト状としてパックして成る請求項
   １記載の天然ヒドロキシアパタイト等の製造方法。
3. （３）上記工程で析出したヒドロキシアパタイト、第２
   燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウムを水洗、濾過した
   後、適宜の温度で乾燥させて粉体もしくは顆粒状として
   パックして成る請求項１記載の天然ヒドロキシアパタイ
   ト等の製造方法。
4. （４）得られた濾液に加えるアルカリ剤として、ＮＨ＿
   ４ＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）＿２等を用いたことを
   特徴とする請求項１記載の天然ヒドロキシアパタイト等
   の製造方法。
5. （５）原料として骨炭を用いる場合、前記工程での溶解
   液を濾過した後の残渣として活性炭を得ることを特徴と
   する請求項１記載の活性炭の製造方法。
6. （６）前記無機酸が塩酸、燐酸等の強酸である請求項１
   記載の天然ヒドロキシアパタイト等の製造方法。
7. （７）骨炭又は焼成骨粉を無機酸で溶解し、この溶解液
   を精密濾過して、得られた濾液にアルカリ剤を加えてＰ
   Ｈをコントロールすることにより析出生成したヒドロキ
   シアパタイト。
8. （８）骨炭又は焼成骨粉を無機酸で溶解し、この溶解液
   を精密濾過して、得られた濾液にアルカリ剤を加えてＰ
   Ｈをコントロールすることにより析出生成した第２燐酸
   カルシウム。
9. （９）骨炭又は焼成骨粉を無機酸で溶解し、この溶解液
   を精密濾過して、得られた濾液にアルカリ剤を加えてＰ
   Ｈをコントロールすることにより析出生成した第３燐酸
   カルシウム。
10. （１０）骨炭を無機酸で溶解し、この溶解液を精密濾過
    した際の残渣として析出生成した活性炭。