JPH03261614A - 植物を原料とする活性炭・燐酸カルシウム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

上のｊ 本発明は植物中の燐を含有する原料９例えば脱脂米糠中
のフィチン、古米、大豆粕等を利用して、湿式合成方法
によって製造した活性炭、第２燐酸カルシウム、第３燐
酸カルシウム　ヒドロキシアパタイト及びその製造方法
に関するものである。 盗米立挟亘 近年我国では慢性的に人体にカルシウムが不足している
ことが指摘されており、簡易に摂ることができるカルシ
ウム源を確保することが要求されている現状にある。こ
れに対処して従来から天然の燐鉱石を硫酸等の無機酸で
分解或いは精製して燐酸及び塩類を製造した後、石灰類
を反応させて各種燐酸カルシウム化合物を合成する方法
があり、低級なものとしては燐鉱石を高温焼成すること
により腕部を行なう手段が知られている。更に活性炭に
ついては石炭、木屑、ヤシガラ、竹等を４゜０〜５００
℃で炭化、粉砕後、７ｏｏ〜９ｏｏ℃で水蒸気を添加し
て賦活活性化させ、高温下で活性炭とする方法が知られ
ている。 更に薬液処理として塩化亜鉛と塩酸の混合液に浸漬して
５００〜６００℃で炭化、活性化する方法がある。 一方、特公昭６０−３７０４８号公報には、古米等の穀
類を原料とした粉末活性炭の製造方法が開示されており
、穀類にケイ酸ナトリウム又は珪藻土の一方を添加して
乾留し、炭化した後、水蒸気及び炭酸ガスを添加して賦
活することによって活性炭を得ている。 更に特開平１−２７８４０７号公報には、植物中の燐を
用いる燐酸カルシウムの製造方法が開示されており、燐
を含む原料を加水分解した泥漿にカルシウムの酸化物、
水素化物もしくは炭酸塩の内の１以上を添加して攪拌混
合し、ＰＨを調整しながら脱水、乾燥した後、酸化雰囲
気中で焼成することによって燐酸カルシウムを得ている
。 また、日本化学会誌、１９８９．Ｎｏ１Ｏの第１７１２
頁〜１７１７頁には、原料として米糠を利用したヒドロ
キシアパタイトの製造方法に関する記載があり、雑誌「
材料Ｊ第３７巻、第４２２号には同様に米糠を出発原料
とした水酸アパタイト粉体の製造方法が記載されている
。 尚、先に本出願人は牛骨、骨炭等天然素材としての畜産
廃物を利用して、湿式合成法によってヒドロキシアパタ
イト、第２燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウム及び活
性炭を製造する方法を提案している（特願平１−９１２
７号）。 他方において、カルシウム成分を大量に含有するヒドロ
キシアパタイトを化学的に合成する手段も実施されてい
る。このヒドロキシアパタイトとは強固な構造を有する
無機質の結晶であり、生体内では歯のエナメル質部分に
相当する。このヒドロキシアパタイト高純度生成法は、
燐とカルシウムとを化学的に合成する手段であり、乾式
法、湿式法、水熱法その他種々の方法が考えられている
。 が　　しよ′と　る しかしながら、このような従来のカルシウム源を確保す
る手段の中で、天然の燐鉱石を硫酸等の無機酸で分解或
いは精製して燐酸及び塩類を製造した後、石灰類を反応
させて各種燐酸カルシウム化合物を合成する方法は、得
られた燐酸カルシウム中に燐鉱石中の不要な不純物が多
量に含有されているので、食品添加用及び生体材料用と
して使用することができないという課題があった。また
、原料が天然の燐鉱石であるため、資源が不足している
という問題点があり、かつ、資源の枯渇に伴って原料代
が極めて高価であるという難点がある。 また、石炭、木屑、ヤシガラ、竹等を炭化、粉砕後、水
蒸気を添加して賦活活性化させ、高温下で活性炭とする
方法とか、前記各公報及び雑誌に記載された方法は、何
れも活性炭、燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトを
単独で得るための方法に関するものであって、製造コス
トが高く、しかも品質的にも必ずしも満足するものでは
ないという課題を有している。 更に燐とカルシウムとを化学的に合成する手段は、何れ
の製造方法も煩雑、かつ、小規模であって、大量生産を
目的とする場合には技術的及び経済的に不適であるとい
う問題点があった。 そこで本発明はこのような従来の活性炭・燐酸カルシウ
ム等及びその製造方法が有している各種の問題点を解消
して、燐鉱石を用いた場合の不要な不純物がなく、天然
の燐鉱石等の資源の不足に起因するコスト高をなくして
大量生産を可能とする活性炭・燐酸カルシウム及びその
製造方法を提供することを目的とするものである。 るための 本発明は上記目的を遠戚するために、燐を含有する植物
原料を乾留し、活性化した後、無機酸で溶解して濾過、
水洗して活性炭と抽出液とし、更に上記抽出液から湿式
合成方法によって第２燐酸カルシウム、第３燐酸カルシ
ウム又はヒドロキシアパタイトを主成分とする各種燐酸
カルシウムを生成することを特徴とする植物を原料とす
る活性炭・燐酸カルシウムの製造方法を基本とし、具体
的な手段として、燐を含有する植物原料をロータリーキ
ルンもしくはレトルト炉等で予め５００℃前後で炭化し
、得られた炭化物を水蒸気を添加するゾーン及び炭酸ガ
スによる賦活助成ゾーンから放る賦活工程を設けて、吸
着細孔の大きいマクロポア−、ミクロポアーな燐酸カル
シウムを含有する活性化した炭化物の製造方法及び燐を
含有する植物原料を炭化、かつ、活性化した炭化物を無
機酸等で溶解、水洗して活性炭と溶解液を造り、この溶
解液中の不純物を除去した後、この溶解液をアルカリ溶
液でＰＨを４〜５にコントロールすることにより燐酸カ
ルシウムの沈殿物を生成し、該沈殿物を水洗、乾燥する
ことによって第２燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウム
を主成分とする各種燐酸カルシウムを得る製造方法を提
供する。 更に燐を含有する植物原料を炭化、かつ、活性化した炭
化物を無機酸等で溶解した溶解液中の不純物を除去した
後、この溶解液にカルシウム化合物を加え、アルカリ溶
液でＰＨを８．０以上にコントロールすることによって
非晶質のヒドロキシアパタイトを得る製造方法を提供す
る。また、上記の工程で得られた第２燐酸カルシウム、
第３燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトを水洗、濾
過した後、そのままのペースト状としてあり、上記工程
で析出した第２燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイトを水洗、濾過した後、適宜の温度
で乾燥させて非晶質の粉体ちしくは顆粒状とした製造方
法を提供する。更に上記工程で析出した第２第燐酸カル
シウム、３燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトを水
洗、濾過した後高温で焼成して、結晶を生長させた燐酸
カルシウムの製造方法を提供する。 また、上記の無機酸が塩酸、燐酸等の強酸であり、燐を
含有する植物原料が脱脂米糠、古米、大豆粕から選択さ
れた１種または２種以上の原料であることを特徴として
いる。 更に本発明は上記の製造方法に加えて、燐を含有する植
物原料を乾留、活性化した後、無機酸で溶解、濾過、水
洗により活性炭と抽出液とし、更に上記抽出液から湿式
合成方法により生成した第２燐酸カルシウム、第３燐酸
カルシウム、ヒドロキシアパタイトと燐を含有する植物
原料の炭化物を水蒸気を添加するゾーン及び炭酸ガスに
よる賦活助成ゾーンで成る賦活工程を介して吸着細孔の
大きいマクロボアー、ミクロポアーな燐酸カルシウムを
含有する活性化した炭化物で成る活性炭を提供する。 このようにして得られた活性炭、第２燐酸カルシウム、
第３燐酸カルシウム及びヒドロキシアパタイトは、植物
原料が燐を含有する脱脂米糠、古米、大豆粕等であるた
め、燐鉱石等のように不要な不純物が含有されておらず
、かつ、人体に有益なマグネシウムを一定割合で含有し
ているため、食品添加物、健康食品もしくは補助食品と
しての使用が可能である。また、原料が植物であるため
、資源が不足する惧れがないという特徴があり、更に燐
を含有する植物原料を利用して活性炭、第２燐酸カルシ
ウム、第３燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトが同
時に得られるという作用が得られる。 更に水洗、濾過した後、高温で仮焼及び焼成体として結
晶を生長させた第２燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウ
ム、ヒドロキシアパタイトは、バイオセラミックスとし
て利用することが可能であり、特に医療用として利用す
る際の生体との適合性が充分に得られるという作用がも
たらされる。 以下本発明にかかる活性炭・燐酸カルシウム及びその製
造方法の各種実施例を詳述する。 本発明の基本的手段は、燐を含有する植物原料。 例えば米糠中のフィチン、古米、大豆粕等を乾留し、活
性化した後、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸で溶解し、濾
過、水洗して活性炭と抽出液とし、更に抽出液から湿式
合成方法によって第２燐酸カルシウム、第３燐酸カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイトを得ることを特徴としてい
る。 更に上記工程で析出した第２燐酸カルシウム。 第３燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトを水洗、濾
過した後、ペースト状としてバック詰とするか、更に適
宜の温度で乾燥させて粉体もしくは顆粒状とすることが
可能であり、必要に応じて焼成することによって結晶化
された焼成品が得られる。 尚、医療用賦形剤もしくは食品添加物として使用する場
合には、当然雑菌に対する滅菌を充分に実施する。また
ビタミンその他の栄養剤への添加も可能である。 以下に本発明の具体的な実施例を説明する。

【実施例１】 先ず原料として脱脂米糠を用意する。この脱脂米糠は一
般の米糠をヘキサン等の有機溶剤で油分を抽出したもの
であって、フィチン等を含有し、粒径約６５メソシユの
無定形顆粒状を呈し、その酸分は表１に示したように水
分とフィチンを含有する燐Ｐ、カルシウムＣａ、マグネ
シウムＭｇ。 鉄Ｆｅ等の無機質と有機質として油脂抽出物、糖。 アミノ酸等を含有している。 表１ 上記の脱脂米糠を先ずロータリーキルン（レトルト炉で
も可）で予め５００℃前後で２時間炭化する。必要とす
る場合には塩化カルシウム等を添加して緩慢な炭化を実
施する。 次に上記炭化工程で得られた炭化物を賦活工程として、
ロータリーキルンで前半部を１０００℃内外で水蒸気を
添加するゾーンと、後半部を炭酸ガス供給による賦活助
成ゾーンを設け、吸着細孔の大きいマクロポア−、ミク
ロポアーな燐酸カルシウムを含有する活性化した炭化物
を得た。このままでも活性炭として十分な吸着能を有す
るが、これを塩酸等の無機酸で溶解して残査を水洗、乾
燥して更に良質な高機能活性炭と燐酸カルシウムの溶解
液を得た。 次に得られた活性炭のカラメル脱色率、メチレンブルー
色素の吸着率を表２に示す。 カラメル脱色試験は、ＪＩＳ規格に定められたカラメル
液を、決められた方法により各種活性炭に加え、３０分
間吸着反応を実施して脱色率を光度計で計測した６ メチレンブルーの吸着試験は、各種活性炭の吸着量をケ
ミカルバランスを用いて計測したものである。 表２から一般にマクロポアーな活性炭の特性を示すカラ
メル色素の吸着炭は、骨炭（Ｐ、Ｃａを除去）く古米く
脱脂米糠（Ｐ、Ｃａを除去）〈オガクズ〈木炭となって
おり、塩基性色素が高いメチレンブルーの吸着量はほぼ
逆に木炭くオガクズく脱脂米糠（Ｐ、Ｃａを除去）く骨
炭（Ｐ、Ｃａを除去）と々っており、吸着細孔がミクロ
ポアーに構成されていることが判明した。 従って本発明を適用して得られた活性炭は、脱脂米糠を
用いたものであっても骨炭を用いたものと同様にミクロ
ポアーを有し、又吸着性能の持続性が良好であることを
特徴とし、高品位で安価な活性炭を得ることが出来る。 しかも溶解精製によりＰ、Ｃａを除去したものは以下に
示す実施例２に示す通り、溶解液より各種燐酸カルシウ
ムが同時に得ることができる。

【実施例２】 本実施例は実施例１で説明したように、脱脂米糠を炭化
、活性化した炭化物を塩酸等で溶解、水洗して既述の活
性炭と溶解液を造り、この溶解液より高純度な各種燐酸
カルシウムを製造したものである。即ち溶解液には前記
表１に示したように、Ｃａ／Ｐ＃１．２９で第２燐酸カ
ルシウム（ＣａＨＰＯ４・２　Ｈ２０）のＣａ／Ｐ＝１
．２９とほぼ同じ比率を有しており、この他にも人体に
も有用なＭｇ等を含有している。本実施例では陽イオン
交換樹脂を用いてＭｇ、Ｆｅ等の除去を行い、しかる後
この溶解液をＮＨ４ＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ溶液で
ＰＨを４〜５にコントロールすることにより、第２燐酸
カルシウムの沈殿物が得られ、これを水洗、乾燥するこ
とによって高純度な製品が得られた。なお、Ｍｇ等は除
去することなく、そのまま含有しておいてもよく、各種
燐酸カルシウムを人体に有用なＭｇを含有するものとし
て生成してもよい。このように脱脂米糠より得られた第
２燐酸カルシウムのＸ線回折図を第１図に示す。 第１図に示したように２０＝１１．６”に鋭利なピーク
が見られ、本実施例によって得られた製品が第２燐酸カ
ルシウムであることが確認された。

【実施例３】 本実施例は実施例２で説明したように、脱脂米糠を炭化
、活性化した炭化物を塩酸等で溶解、水洗して既述の活
性炭と溶解液を造り、この溶解液よりヒドロキシアパタ
イトを生成した例である。 即ち、溶解液を前記実施例２と同様に陽イオン交換樹脂
を用いてＭｇ、Ｆｅ等を除去した後、溶解液がＣａ／Ｐ
＃１．２７であるため、Ｃａ　／　Ｐ＃１，６７になる
ようにカルシウム化合物９例えば塩化カルシウム水溶液
を加え、原子比Ｃａ　／　Ｐ＃１，６７とした後、ＮＨ
４ＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ溶液でＰＨを８，０以上
にコントロールすることにより、ヒドロキシアパタイト
を析出した。これを水洗、乾燥又は焼成することにより
非晶質及び結晶性のヒドロキシアパタイトが得られた。 このようにして脱脂米糠より得られたヒドロキシアパタ
イトのＸ線回折図を第２図、第３図に示す。尚、第２図
は析出したヒドロキシアパタイトを１００℃で乾燥した
非晶質（アモルファス）のものであり、第３図は析出し
たヒドロキシアパタイトを１０００℃で焼成したちので
ある。 第３図に見られるように２０＝３２°に鋭利なピークを
有しており、本実施例によって得られた製品が高純度な
ヒドロキシアパタイトであることが確認された。また、
Ｃａ　／　Ｐ及びＰＨをコントロールすることによって
容易にβ−ＴＣＰが得られることが判明した。 また、上記工程で得られた第２燐酸カルシウム。 第３燐酸カルシウム及びヒドロキシアパタイトを未水洗
のままエタノール等の有機溶剤と混合するか、該有機溶
剤を３００℃以上１２００℃以下で噴霧して仮焼もしく
は焼成結晶を生長させた第２燐酸カルシウム、第３燐酸
カルシウム及びヒドロキシアパタイトはバイオセラミッ
クスとして利用することが可能となるという特徴を有し
ている。 且里二丈来 以上詳細に説明した如く、本発明は燐を含有する植物原
料を乾留し、活性化した後、塩酸、硝酸。 燐酸等の無機酸で溶解し、濾過、水洗して活性炭と抽出
液とし、更に上記抽出液から湿式合成方法によって第２
燐酸カルシウム、第３燐酸カルシウム及びヒドロキシア
パタイトを生成したことを特徴とする植物を原料とする
活性炭・燐酸カルシウム及びその製造方法を基本として
おり、以下に記す各種効果が得られる。 即ち、原料が燐を含有する脱脂米糠、古米、大豆粕等の
植物であるため、原料中に燐鉱石等のような不要な不純
物が含有されておらず、かつ、人体に有益なマグネシウ
ムを一定割合で含有しているため、マグネシウムを除去
した高純度なもの或いはマグネシウムを含有するものと
して提供できるため、食品添加物、健康食品もしくは補
助食品として使用することができる。また、原料が植物
であるため、資源が枯渇するという惧れがなく、原料代
も極めて廉価である上、燐を含有する植物原料を利用し
て活性炭、第２燐酸カルシウム、第４゜ ３燐酸カルシウム及びヒドロキシアパタイトが同時に得
られるという効果がある。更に製造方法自体が比較的筒
易であるので、技術的な難点が少なく、大規模、かつ、
大量生産を可能として経済的にも有効である。 一方、沈殿物を水洗、濾過した後、高温で仮焼及び焼成
体として結晶を生長させた第２燐酸カルシウム、第３燐
酸カルシウム及びヒドロキシアパタイトは、バイオセラ
ミックスとして利用することが可能であり、特に医療用
として利用する際の生体との適合性が充分に得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られた第２燐酸カルシウムのＸ
線回折図、第２図は本発明により得られた非晶質のヒド
ロキシアパタイトのＸ線回折図、第３図は焼成したヒド
ロキシアパタイトのＸ線回折図である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）燐を含有する植物原料を乾留し、活性化した後、
   無機酸で溶解して濾過、水洗して活性炭と抽出液とし、
   更に上記抽出液から湿式合成方法によって第２燐酸カル
   シウム、第３燐酸カルシウム又はヒドロキシアパタイト
   を主成分とする各種燐酸カルシウムを生成することを特
   徴とする植物を原料とする活性炭・燐酸カルシウムの製
   造方法。
2. （２）燐を含有する植物原料をロータリーキルンもしく
   はレトルト炉等で予め５００℃前後で炭化し、得られた
   炭化物を水蒸気を添加するゾーン及び炭酸ガスによる賦
   活助成ゾーンから成る賦活工程を設けて、吸着細孔の大
   きいマクロポアー、ミクロポアーな燐酸カルシウムを含
   有する活性化した炭化物を得ることを特徴とする植物を
   原料とする活性炭の製造方法。
3. （３）燐を含有する植物原料を炭化、かつ、活性化した
   炭化物を無機酸等で溶解、水洗して活性炭と溶解液を造
   り、この溶解液中の不純物を除去した後、この溶解液を
   アルカリ溶液でＰＨを４〜５にコントロールすることに
   より燐酸カルシウムの沈殿物を生成し、該沈殿物を水洗
   、乾燥することによって第２燐酸カルシウム又は第３燐
   酸カルシウムを主成分とする各種燐酸カルシウムを得る
   ことを特徴とする植物を原料とする燐酸カルシウムの製
   造方法。
4. （４）燐を含有する植物原料を炭化、かつ、活性化した
   炭化物を無機酸等で溶解した溶解液中の不純物を除去し
   た後、この溶解液にカルシウム化合物を加え、アルカリ
   溶液でＰＨを８．０以上にコントロールすることによっ
   て非晶質のヒドロキシアパタイトを析出したことを特徴
   とする植物を原料とするヒドロキシアパタイトの製造方
   法。
5. （５）上記の工程で得られた第２燐酸カルシウム、第３
   燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトを水洗、濾過し
   た後、そのままのペースト状としてパックして成る請求
   項１、３、４記載の燐酸カルシウムの製造方法。
6. （６）上記工程で析出した第２燐酸カルシウム、第３燐
   酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトを水洗、濾過した
   後、適宜の温度で乾燥させて非晶質の粉体もしくは顆粒
   状として成る請求項１、３、４記載の燐酸カルシウムの
   製造方法。
7. （７）上記工程で析出した第２燐酸カルシウム、第３燐
   酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトを水洗、濾過した
   後高温で焼成して、結晶を生長させて成る請求項１、３
   、４記載の燐酸カルシウムの製造方法。
8. （８）前記無機酸が塩酸、燐酸等の強酸である請求項１
   、２、３、４記載の植物を原料とする活性炭・燐酸カル
   シウムの製造方法。
9. （９）燐を含有する植物原料が脱脂米糠、古米、大豆粕
   から選択された１種または２種以上の原料である請求項
   １、２、３、４記載の活性炭・燐酸カルシウムの製造方
   法。
10. （１０）上記工程で得られた第２燐酸カルシウム、第３
    燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトを未水洗のまま
    エタノール等の有機溶剤と混合するか、該有機溶剤を３
    ００℃以上１２００℃以下で噴霧して仮焼もしくは焼成
    したことを特徴とする請求項１、３、４記載の植物を原
    料とする燐酸カルシウムの製造方法。
11. （１１）燐を含有する植物原料を乾留、活性化した後、
    無機酸で溶解、濾過、水洗により活性炭と抽出液とし、
    更に上記抽出液から湿式合成方法により生成した第２燐
    酸カルシウム、第３燐酸カルシウム又はヒドロキシアパ
    タイト。
12. （１２）燐を含有する植物原料の炭化物を、水蒸気を添
    加するゾーン及び炭酸ガスによる賦活助成ゾーンで成る
    賦活工程を介して吸着細孔の大きいマクロポアー、ミク
    ロポアーな燐酸カルシウムを含有する活性化した炭化物
    で成る活性炭。