JPH02187482A - 剥離処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、感圧粘着テープまたはシートの背面に設ける
ポリビニルカーバメート系の剥離処理剤に関するもので
ある。

従来の技術 感圧粘着テープまたはシートの背面には、粘着防止のた
めの剥離処理剤層を設けることが必要である。

従来この目的の剥離処理剤として種々のタイプのものが
提案されているが、そのうちポリビニルカルバメート系
の剥離処理剤として、次に列挙する文献がある。

特公昭２９−７３３３号公報は、ポリビニルカルバメー
ト系の剥離処理剤に関する基本的文献であり、炭素数５
偏以上のアルキル基を有する窒素結鎖炭化水素を有する
疎水性ポリビニルカーバメートを剥離剤として用いてい
る。具体的には、ケン化度５〜８５モル％の部分ケン化
ポリビニルアルコールをキシレン中に分散させ、オクタ
デシルイソシアネートを反応させて得たポリビニルオク
タデシルカルバメートを剥離剤として用いている。

特公昭３８−４６７５号公報の発明は感圧接着テープの
フィルム裏材（テープ基材）に関するものであるが、低
粘着性バックサイズとしてＮ−オクタデシルイソシアネ
ートとポリビニルアルコールとの反応生成物を用いた例
が記載されている。

特公昭５４−１５７８号公報（特開昭５１−１３８３６
号公報）には、平均重合度が３００以下の低重合度ポリ
ビニルアルコールとフルキルイソシアネートとを反応さ
せて得られる生成物からなる剥離剤が示されている。

特開昭５２−８７４３３号公報には、ポリビニルアルキ
ルカーバメートと塩素化ポリオレフィンとからなる粘着
テープ類用背面処理剤について開示がある。この公報で
は、上述の特公昭２９−７３３３号公報および特公昭３
８−４６７５号公報を引用して、ポリビニルアルキルカ
ーバメートは、ケン化度８５〜９０％のポリビニルアル
コールをキシレン中で長鎖アルキルイソシアネートと反
応させることにより得られる旨述べている。

特開昭５４−５６６３８号公報には、ポリビニルアルキ
ルカーバメートをさらに多官能インシアネートで架橋さ
せてなる粘着テープ用類用背面処理剤につき開示がある
。

特開昭６２−８１４７５号公報には、ビニルアルコール
単位の含有量が５モル％未満のポリビニルカルバメート
系化合物を主成分とする剥離性処理剤、特開昭６２−８
１４７６号公報には、ビニルアルコール単位の含有量が
５〜９５モル％のポリビニルカルバメート系化合物を主
成分とする剥離性処理剤がそれぞれ示されている。また
、両公報には、ポリビニルアルコールと高級イソシアネ
ート系化合物との反応を、反応の開始から終了に至るま
でジメチルスルホキシドなどの溶媒による溶液状態で行
うことによって、ポリビニルカルバメート系化合物を得
る方法が示されている。

特開昭６２−８６０８０号公報には、ケン化度が１０〜
９５％のポリビニルアルコールに長鎖アルキルイソシア
ネートを反応させて得た生成物をケン化することにより
剥離性処理剤を得ることが示されている。

特公昭６０−３０３５５号公報（特開昭５５−１４２０
９６号公報）には、エチレンの共重合割合力０．１〜０
．９であるエチレン／ビニルアルコール共重合物と炭素
数８以上のアルキルイソシアネートの反応生成物を主体
とする剥離処理剤につき開示があり、その比較例には、
ポリビニルアルコールとステアリルイソシアネートとの
反応物であるポリビニルカルバメートにつき言及がある
。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、ポリビニルアルコールと長鎖アルキルイ
ソシアネートとの反応物であるポリビニルカルバメート
を主剤とする剥離処理剤は、該剥離性理剤を二軸延伸ポ
リプロピレンフィルム、ポリエチレンラミネート布など
の疎水性基材に天然ゴム系粘着剤等を塗布成層した感圧
粘着テープまたはシートの背面処理剤として用いる場合
、製造直後は所期の低剥離性を有するものの、製造後長
時間を経たり、あるいは高温条件下にもたらされると、
剥離性が低下して剥離が重くなる傾向があり、さらには
、粘着剤塗布面に背面剥離剤が移行して粘着性を低下さ
せるなどの問題点があった。

このような問題点は、ポリビニルアルコールのケン化度
、重合度の選択、ポリビニルアルコールの共重合変性な
どによりある程度は改善できるが、本質的には上記問題
点を解消しうるちのではなかった。

感圧粘着テープまたはシートは、流通過程や使用者の手
元にわたってから使用されるまでの期間が長く、その間
高温条件下に置かれることも多いことを考慮すると、経
時変化が小さくかつ高温条件下に置かれても製造直後と
同等の剥離性、粘着性を有することが強く望まれる。

本発明者らは、上記のような問題点を生ずる原因を探索
する中で、一般のポリビニルアルコールはアルカリケン
化法により得られるため、ポリビニルアルコール分子内
における残存酢酸基の分布に偏在があり、その結果この
ようなポリビニルアルコールを長鎖アルキルイソシアネ
ートと反応させて得られるポリビニルカーバメートにお
いても酢酸基、ＯＲ基、長鎖アルキル基の分布に偏在が
あり、これが粘着テープまたはシートの経時安定性に悪
影響を及ぼすのではないかと考えた。

本発明は、このような着想に基き鋭意研究を重ねた結果
、到達したものである。

課題を解決するための手段 本発明の剥離処理剤は、酸ケン化法または再酢化法によ
り製造した残存酢酸基分布のランダム度の高いケン化度
５５〜９０モル％のポリビニルアルコール（ａ１）と、
アルキル基の炭素数が６以上の長鎖アルキルイソシアネ
ート　（ａ２）との反応物であるポリビニルカーバメー
ト（Ａ）を主剤としてなるものである。

以下本発明の詳細な説明する。

ポリビニルアルコールａ１ 本発明においては、ポリビニルアルコール（ａ１）とし
て、酸ケン化法または再酢化法により製造した残存酢酸
基分布のランダム度の高いケン化度５５〜９０モル％の
ポリビニルアルコールを用いる。

酸ケン化は、ポリ酢酸ビニルを酸触媒と共に加熱反応さ
せることにより達成され、酸触媒としては硫酸、塩酸、
リン酸などが用いられる。再酢化は、ポリビニルアルコ
ール水溶液を氷酢酸と反応させることにより達成できる
。

通常ポリビニルアルコールは、製造工程上の有利さから
アルカリケン化法により得られる。ところが、アルカリ
ケン化法は工業的には有利でも、残存酢酸基の分布がラ
ンダムにならず、偏ることを免れない、−例をあげると
、残存酢酸基が１０モル％である場合、残存酢酸基の連
鎖長分布（ポリマ一連鎖中、残存酢酸基がｎ個連鎖して
存在しているモル分率）は、たとえば、 ｎミ１　（１個が孤立） ｎ＝２　（２個連鎖） ｎ＝３　（３個連鎖） ｎ＝４　（４便連鎖） ｎ＝５　（５個連鎖） ｎ＝６　（６個連鎖） １．７モル％ ２．０モル％ １．７モル％ １．３モル％ １．０モル％ ０．７モル％ ｎ＝７　（７個連鎖）０．５モル％ ｎ＝８　（８個連鎖）０．２モル％ ｎ＝９　（９個連鎖）０．２モル％ ｎ＝１０（１０個連鎖）０．１モル％ ｎ＝１１（１１個連鎖）０．１モル％ ｎ＝１２（１２個連鎖）０．１モル％ ｎ≧１３（１３個以上連鎖）　　　　　０．３％ル％合
計　１０００モル％ となり、偏りが著しい、すなわち、アルカリケン化法に
より得られた通常のポリビニルアルコールは、言わばビ
ニルアルコールと酢酸ビニルとのブロック共重合体であ
るということができる。

これに対し、ポリ酢酸ビニルの酸ケン化またはポリビニ
ルアルコールの再酢化により製造した部分ケン化ポリビ
ニルアルコールにあっては、残存酢酸基が１０モル％で
ある場合、残存酢酸基の連鎖長分布は、たとえば、 ｎ＝１　（１個が孤立）８．０モル％ ｎ＝２　（２個連鎖）１．８モル％ ｎ＝３　（３個連鎖）０．２モル％ ｎ≧４（４個以上連鎖）０．２モル％ 合計　１０．０モル％ となり、残存酢酸基分布のランダム度が極めて高い、す
なわち、酸ケン化法または再醇化法により得られた・ポ
リビニルアルコールは、言わばビニルアルコールと酢酸
ビニルとのランダム共重合体であるということができる
。

残存酢酸基分布のランダム度は、ポリビニルアルコール
の界面活性能、結晶性、融点、保護コロイド性に影響を
与えることは知られているが、残存酢酸基分布のランダ
ム度の高いポリビニルアルコールと長鎖アルキルイソシ
アネートとの反応物であるポリビニルカーバメートを剥
離処理剤として用いる技術は、未だ知られていない技術
であると信する。

ポリビニルアルコール（ａ１）のケン化度は５５〜９０
モル％の範囲内にあることが必要であり、ケン化度がこ
の範囲に満たないときは長鎖アルキルイソシアネート　
（ａ２）との反応において充分な反応点が一用意されず
、この範囲を越えるときは耐熱性の改善効果が乏しくな
り、いずれも剥離処理剤としての物性バランス上、不利
に作用する。

ポリビニルアルコール（ａ１）の平均重合度は、長鎖ア
ルキルイソシアネート　（ａ２）と反応させて得られる
反応物であるポリビニルカーバメートをトルエン、キシ
レンなどの低沸点溶剤に溶解して剥離剤を調製するとき
の溶解性やその他の物性を考慮して、３００〜２６００
の範囲にあることが望ましいが、必ずしもこの範囲内に
限られない。

アルキルイソシアネート　　ａ２ 長鎖アルキルイソシアネート　（ａ２）としては、炭素
数６以上、特に８〜３２の直鎖または分岐アルキル基を
有するイソシアネートが用いられる。

アルキル基とは、アルケニル基、アルカジェニル基、ハ
ロゲン置換アルキル基を含むものとする。

長鎖アルキルイソシアネート（ａ２）の具体例としては
、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デ
シルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラ
デシルインシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、
オクタデシルイソシアネート、ノナデシルイソシアネー
トなどがあげられる。特に、コストおよび性能の点から
、オクタデシルイソシアネートが重要である。

ポリビニルカーバメート　Ａ 上述のポリビニルアルコール（ａ１）と長鎖アルキルイ
ソシアネート（ａ２）とを反応させることにより目的物
であるポリビニルカーバメートが得られる。

この反応は、典型的には、ポリビニルアルコール（ａ１
）をトルエン、キシレンなどの溶媒中に分散させて（ａ
２）と反応させるか、（ａ１）と（ａ２）とを両者を溶
解する共通溶媒中で均一系で反応させることによりなさ
れる。後者の場合の共通溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル
ピロリドンなどをあげることができる。

両者の反応は、ポリビニルアルコール（ａ１）のＯＨ基
の３０モル％以上（殊に４０〜９８モル％）が長鎖アル
キルイソシアネート（ａ２）のＮＣＯ基と反応するよう
にすることが望ましく、ＯＨ基の残存量が過多になる。

と剥離性が低下する。なお、ＯＨ基が若干残存する方が
、基材フィルムまたはシートへの密着性の点で有利とな
る。

このようにして得られたポリビニルカーバメート（Ａ）
は、トルエン、キシレンなど適当な溶媒に溶解した形態
で剥離処理剤として用いられる。その際、多官能性イソ
シアネートなどの架橋剤、着色剤、その他の添加剤を配
合することもできる。

作　　　用 ポリビニルアルコール（ａ１）と長鎖アルキルイソシア
ネート（ａ２）との反応により、ポリマー中に長鎖アル
キル基が導入されるので、得られる反応物であるポリビ
ニルカーバメートを基材に塗布した場合、良好な剥離性
を有するようになる。

そしてポリビニルアルコール（ａ１）は、酸ケン化法ま
たは再酢化法により製造した残存酢酸基分布のランダム
度の高いものであるので、該ポリビニルアルコール（ａ
１）に反応した長鎖アルキルイソシアネート　（ａ２）
の分布も、ポリマー全体から見てランダム度の高いもの
となり、その結果、製造後長時間を経たり、あるいは高
温条件下にもたらされても、良好な経時安定性を有する
ようになる。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限
り重量基準で表わしたものである。

〈ポリビニルアルコール（ａ１）の製造〉ＰＶＡ製造例
１ 平均重合度５００のポリ酢酸ビニルの５０％メタノール
溶液に、硫酸１５ｍ−ｍｏｌを１５％メタノール溶液と
して添加し、容量２文のニーグーにて温度６０℃で８時
間ケン化反応後、酢酸ソーダにて残存する硫酸を中和し
、乾燥した。

得られた酸ケン化ポリビニルアルコールのケン化度は８
０．０モル％であった。

ＰＶＡ製造例２ 平均重合度１８００のポリ酢酸ビニルの５０％メタノー
ル溶液を用いたほかは製造例１と同様にしてケン化反応
を行い、ケン化度８１．５モル％の酸ケン化ポリビニル
アルコールを得た。

ＰＶＡ製造例３ ケン化度８８．５モル％、平均重合度５００のポリビニ
ルアルコールを水に溶解して濃度１０％の水溶液となし
た後、氷酢酸を倍量加えて４時間放置した。生じた析出
物を攪拌して透明溶液となし、これにＩＯＮ塩酸を加え
、加熱して反応を止めた。

次に反応液に大量のメタノールを加えて反応物を析出さ
せ、ろ過し、さらにメタノールで洗浄して未反応の酢酸
、塩酸を除去し、乾燥した。

得られた再酢化ポリビニルアルコールのケン化度は８４
．５モル％であった。

〈ポリビニルカーバメート（Ａ）の製造）実施例１ 予めキシレン２００部を入れた四ツ目フラスコに、ＰＶ
Ａ製造例２で得た酸ケン化ポリビニルアルコール１０部
とオクタデシルイソシアネート４０部を添加し、系を加
熱してキシレンを還流させ、４時間反応させて未反応の
ポリビニルアルコールがなくなったことを確認後、反応
を終了した。

この反応物を約８０℃にまで冷却し、メタノール６０−
０部を加えたところ、反応物が白色沈澱として得られた
。

この沈澱をキシレンに溶解後メタノール中に析出させる
という操作を繰り返し、最後に沈澱物のろ過、メタノー
ル洗浄、乾燥粉砕を行い、目的とするポリビニルカーバ
メートを得た。

分析により、ポリビニルアルコールのＯＨ基の約９０モ
ル％がオクタデシルインシアネートのＮＣＯ基と反応し
ていることが判明した。

実施例２ ＰＶＡ製造例１で得た酸ケン化ポリビニルアルコール１
０部とオクタデシルイソシアネート４０部とを用いたほ
かは、同様にしてポリビニルカーバメートを得た０分析
により、ポリビニルアルコールのＯＨ基の約９５モル％
がオクタデシルインシアネートのＮＣＯ基と反応してい
ることが判明した。

実施例３ ＰＶＡ製造例３で得た再酢化ポリビニルアルコール１０
部とオクタデシルイソシアネート４０部とを用いたほか
は、同様にしてポリビニルカーバメートを得た０分析に
より、ポリビニルアルコールのＯＨ基の約８９モル％が
オクタデシルインシアネートのＮＣＯ基と反応している
ことが判明した。

比較例１ 通常のアルカリケン化法により得た市販のケン化度８６
モル％、平均重合度１８００のポリビニルアルコール１
０部とオクタデシルイソシアネート４０部とを用いたほ
かは、実施例１と同様にしてポリビニルカーバメートを
得た０分析により、ポリビニルアルコールのＯＨ基の約
８５モル％がオクタデシルインシアネートのＮＣＯ基と
反応していることが判明した。

比較例２ 通常のアルカリケン化法により得た市販のケン化度８６
モル％、平均重合度５００のポリビニルアルコール１０
部とオクタデシルインシアネート４０とを用いたほかは
、実施例１と同様にしてポリビニルカーバメートを得た
０分析により、ポリビニルアルコールのＯＨ基の約８８
モル％がオクタデシルインシアネートのＮＣＯ基と反応
していることが判明した。

比較例３ エチレン含量３０モル％、平均重合度１５００のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体１０部をキシレン５０部
に分散させた後、還流温度にてオクタデシルイソシアネ
ート５７部を加えた。

反応の進行に伴ないエチレン−ビニルアルコール共重合
体粒子は溶解した。この粒子が完全になくなってから、
さらに２時間反応を続けた後、８０℃にまで冷却し、反
応物を５倍量のメタノール中に注いで白色沈澱生成物を
得た。この沈澱物をメタノールで洗浄し、乾燥後粉砕し
て、目的物を得た。

分析により、エチレン−ビニルアルコール共重合体のＯ
Ｈ基の約８５モル％がオクダデシルイソシアネートのＮ
ＣＯ基と反応していることが判明した。

〈剥離性試験および結果〉 実施例１〜３および比較例１〜３で得た反応物をトルエ
ンに溶解して１％濃度の溶液となし、この溶液を二輪延
伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面にメイヤ
ーバーＮｏ、５にて塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した
。塗布量は固形分基準で約０．０５ｇ／ｍ”　テあツタ
。

次に、このようにして作製した塗布基材上に、二軸延伸
ポリプロピレンフィルムを基材としかつゴム系粘着剤を
粘着剤とする粘着テープ（日東電気工業株式会社製の０
−ＰＰテープ）の粘着剤塗布面を自重２ｋｇのゴムロー
ラーにて圧着し、２５■巾に切断してからオートグラフ
にて剥離強度を測定した。

他方、同様に粘着テープを貼着した試料を、それぞれ温
度５０℃、６５℃、７５℃にて２０ｇ／ｃｍ”の荷重を
加えたまま４８時間保ち、室温に２時間放置後、同様に
剥離強度を測定し、耐熱性を判断した。

また、剥離強度を測定した後のテープを、ステンレスス
チール板に自重２ｋｇのゴムローラーにて圧着後、テー
プの粘着力を測定し、残留接着強度とした。残留接着強
度とは、剥離剤の移行により粘着力が低下するか否かの
目安となるものである。

なお、測定装置としては株式会社オリエンチック製のテ
ンシロン−ＵＴＭ３を用い、剥離速度は３００　ｍｍ／
ｗｉｎに設定し、１８０＠方向に剥離したときの荷重か
ら剥離強度と残留接着強度を求めた。

結果を後の第１表に示す、データは、１０枚の試験片に
ついて測定を行ったときの平均値である。

第１表から、実施例１〜３により得られた剥離処理剤を
用いた場合は、高温条件下に保たれた後も剥離効果が維
持され、かつ残留接着力もすぐれていて粘着剤層への剥
離剤の移行も小さいことがわかる。

発明の効果 本発明の剥離処理剤は、経時安定性、耐熱性がすぐれて
いるため、これを背面に塗布した感圧粘着テープまたは
シートを長期間流通過程に置いたり、高温条件下にもた
らしても、剥離性が低下したり、剥離剤が粘着剤層へ移
行してその粘着力を低下させたりするおそれがない。

特許出願人　　アシオ産業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸ケン化法または再酢化法により製造した残存酢酸
   基分布のランダム度の高いケン化度５５〜９０モル％の
   ポリビニルアルコール（ａ１）と、アルキル基の炭素数
   が６以上の長鎖アルキルイソシアネート（ａ２）との反
   応物であるポリビニルカーバメート（Ａ）を主剤として
   なる剥離処理剤。 ２、ポリビニルアルコール（ａ１）の平均重合度が３０
   ０〜２６００である請求項１記載の剥離処理剤。 ３、ポリビニルアルコール（ａ１）のＯＨ基の３０モル
   ％以上が長鎖アルキルイソシアネート（ａ２）のＮＣＯ
   基と反応している請求項１記載の剥離処理剤。