JPH02187464A - 水分の不存在下で貯蔵安定性でありそして塗装可能なエラストマーを生成するｒｔｖ―１ｋ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貯蔵安定性でありしかも室温において架橋結
合を受け、そして湿った大気中での硬化時に塗料に対す
る非常にしつかりした接着性を有する塗装可能なエラス
トマーを生じるシリコーンを基にした一成分組成物に関
するものである。そのようなエラストマーは、建築産業
において、例えば衛生器具、床および壁の継ぎ目を密封
するため、または窓ガラスと窓枠の間もしくは枠と壁の
間の空隙を密封するための、継ぎ目シーラントとして使
用できる。

大気中の水分により架橋結合できるシリコーン密封用化
合物は、一般的にａ、ω−ジヒドロキシポリジオルガノ
シロキサンおよびシリコーン油からなっており、任意に
沈降もしくは焼成シリカ、粉末状石英、珪藻土、ドロマ
イト粉末、チョーク、酸化亜鉛および他の充填剤と混合
されていてもよい。２個より多い反応基を含有しており
そしてシラノール基および水の両者と反応可能な有機ケ
イ素化合物がそのような系に加えられ（該反応は、一般
的に例えばチタン酸エステル類および重金属塩類の如き
触媒により促進される）、そして全ての水分接近機会が
除外される時には、得られた生成物は貯蔵安定性であり
、そして大気中の水分に露呈された時にのみ架橋結合を
受けてシリコーンエラストマーとなる。

そのようなＲＴＶ−Ｉ　Ｋ系は、上記の如く継ぎ目シー
ラントとして使用できる。例えばドイツ特許明細書１　
２４７　６４６およびドイツ特許明細書１　２５８　０
８６中に記されている如き、カルボン酸アミドアルキル
アルコキシシラン類を基にしたいわゆる中性系は特に満
足なものであるが、これらの密封用化合物は、建築産業
でしばしば必要なようにラッカー類で塗装することがで
きない。

塗装可能であるカルボキシレートシラン類を基にした系
は、米国特許明細書３　９５７　７１４および米国特許
明細書４　２９３　６１６中に記されており、最初に挙
げられた明細書中に記されている系は、針形の炭酸カル
シウムから溶媒の添加により製造され、そして第二の明
細書中に記されているものは、コーティングされそして
粉砕されたチョークからポリエーテル類を添加して製造
される。しかしながら、得ちれたエラストマーの機械的
性質が非常に変化してしまい、すなわち、それらは高い
弾性モジュラス、高いショアＡ硬度および低い破断時の
伸びを有しており、それらは容量収縮を受け、そしてそ
れらの被塗性は限られている。この被塗装性の悪さは、
ヨーロッパ特許４３５０１に従う系にも当てはまり、そ
れは密封用化合物の適用から１〜３日後には容易にブラ
シでコーティングできるが、塗料をもつと後になって適
用しようとする場合には密封用化合物の表面を最初に溶
媒で清浄化しなければならない。

上記の欠点は、本発明により克服することができる。本
発明は、水分の不存在下で貯蔵安定性であり、そして周
囲温度において水分または大気により硬化させられて高
い伸びおよび極限強度を有する低分子量エラストマーを
生成するポリジオルガノシロキサン組成物に関するもの
である。これらのポリジオルガノシロキサン組成物は、
σ、ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン類およ
びα、ω−ビス−（トリオルガニルシロキシ）−ポリオ
ルガノシロキサン類を、架橋結合剤として作用するカル
ボン酸アミドアルキルアルコキシケイ素化合物および複
合チタン酸エステル類並びに充填剤類並びに任意に顔料
および架橋結合を促進させる重金属類と混合することに
より得られ、チタン酸エステル類および架橋結合剤の添
加前に残存水分含有量が０．１５％以下に減じられてい
る疎水性化沈降チョークを充填剤として使用することを
特徴とする。

驚くべきことに、上記の如くして製造された密封用配合
物を５．６週間後に一般的な市販塗料を用いて依然とし
て塗装できることも見いだされた。

この期間後に密封用配合物の表面上に依然として汚れが
ない場合には、清浄化の如き予備処理をせずに塗装を適
用することができる。使用される塗料は、アルキド樹脂
、ポリウレタン類、ポリアクリレート類、ポリスチレン
類、ポリ酢酸ビニル類またはポリビニルプロピオネート
類を基にした下塗りまたは上塗り塗料であることができ
、そしてそれらは溶媒系としてまたは水性分散系として
適用できる。塗料は、正常に硬化した後に非常にしっか
りと接着する。非常に興味のある一変法では、特に高い
水分含有量を有する傾向のある部屋（浴室、シャワー、
サウナ室など）内で使用するために殺菌・殺カビ剤を含
有している塗料を使用することもできる。本発明に従う
密封用配合物は、それらが完全に硬化した後およびその
時間以後でさえ塗装可能であるため、殺菌・殺カビ剤活
性を新しくするために必要な間隔で塗装を更新すること
が今可能となった。

従って、約２年間の期間後の湿った部屋内の密封された
継ぎ目のところの菌・カビによる攻撃問題は、塗装を新
しくすることにより今克服できる。

このことは、密封された継ぎ目の使用寿命を確実に長く
させる。

本発明に従うＲＴＶ−ＩＫ組成物の製造用に使用される
重合体は、好適には、主としてメチル基を含有しており
、そして２０℃における１０００〜１，０００．０００
ｍＰａ５．最も好適には１０゜０００〜３００．０００
ｍＰａ５の粘度を有する、α、ω−ジヒドロキシポリジ
オルガノシロキサン類である。重合体の濃度は、２５〜
６０重量％であるべきである。密封用配合物の製造用に
可塑剤油を使用することが一般的であるが、本発明に従
う系のためにはそれらは必須ではない。可塑剤油は、使
用されるなら、好適にはトリメチルシロキサンで停止さ
れておりそして２０℃における３０〜１０，０００ｍＰ
ａ　ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン油である
。Ｔ−１Ｄ−およびＭ−単位からなるシリコーン油並び
に下記式に相当するをの重合体も使用できる。

沈降により得られ、その結果として０．５μｍ以下の、
好適には０．１μｍ以下の平均粒子径を有する微細分割
されておりそしてカルボン酸類またはシラン類の被覆に
より疎水性にされているチョークが、最適な強化用充填
剤であることが明らかにされた。ステアリン酸が２．０
重量％以上の濃度で均一に分布されているならば、それ
が特に好適である。密封用配合物を白色にしようとする
なら、高い白色度を有しておりそしてほとんど色調のな
いチａ−りを使用すべきである。

荷重下で安定な組成物を製造するためには、３０〜５５
重量％のチョークを使用する必要がある。

千Ｂ−りが非常に微細に分割されているならば、３０重
量％以上の濃度において充分な安定性が得られるが、０
．１ｐｍ以上の平均粒径を有するチョークを５５重量％
までの量で加えるべきである。

荷重下の安定性は、ＤＩＮ６５　２６２、バート３に従
い２３℃および５０％の相対的湿度において測定され、
試験は垂直な表面に適用された直後のペーストに対して
行われる。３０分後に、厚さが１ｃｍのペースト層は１
．５ｍｍ以上下降してはならない。

上記の特徴を有するチョークを使用するならば、安定性
を調節するために例えばシリカの如き添加物を加える必
要はない。この型の添加物は、架橋結合後に得られるエ
ラストマーを堅くさせ、そして塗装をさらに困難にし、
しかも塗装はしっかりと接着しない。

一般的な方法で沈降させた市販のチョークは、１重量％
までの水を含有しているが、非常に微細に分割された型
のチョークはそれ以上を含有している。チョークの低い
水分含有量が本発明の重要な特徴である。それは０．２
５重量％以下、できれば０．１５重量％以下、であるべ
きであり、そしてチ璽−りの添加量が上限にある場合に
は得られたペーストを貯蔵安定性にしようとするなら、
水分含有量をできるだけ低くすべきである。

充填剤からの水の除去は、充填剤を別個に乾燥すること
により実施されうる。ステアリン酸でコーティングされ
たチョークの場合、乾燥はできるだけ１２０℃以下の温
度において実施すべきである。この目的に最良の乾燥装
置は、例えば真空コンベアベルト乾燥器、真空ドラム乾
燥器およびマイクロ波乾燥器である。乾燥したチョーク
を重合体中に加える間およびその後の混合物の処理の間
、大気水分は厳密に除去しなければならない。充填剤の
別個乾燥とは別の方法として、乾燥をチョーク、重合体
および可塑剤油からなる系について行うこともできる。

非常に充分な混合のためにそしてその結果としての効率
的な熱転移のために設計された装置、例えば真空区域を
有する混合用スクリュー、がこの目的に適している。

上記の如くして製造されたペーストには、チタン酸エス
テル類およびカルボン酸アミドアルキルアルコキシケイ
素化合物は、乾燥することなくプラネット混合器中で常
法により製造されたペーストに必要とされるよりも低い
濃度において使用することができる。上記の化合物類の
使用濃度の減少は、系の価格を低めるだけでなく、驚く
べきことに密封用配合物の良好な機械的性質をももたら
す。該化合物類の濃度の４重量％以下そして好適には３
重量％以下への減少は、弾性モジュラスおよびショアＡ
硬度を減少させ且つ破断時の伸びを増加させ、そしてこ
れらの全ては望ましい結果である。

使用されるチタン酸エステル類は、チタンテトラアルキ
ルエステル類、ジアルキルチタンジアルキルエステル類
、および例えば特許出願ドイツ特許明細書１　２５８　
０８７中に記されている如き他のキレート−生成基含有
有機チタンエステル類である。ジ−ミーブトキシチタン
ジアセト酢酸エチルエステルキレートおよびジ−ミープ
ロポキシチタン−ビス−アセチルアセトネートが特に好
適である。カルボン酸アミドアルキルアルコキシケイ素
化合物類、例えば下記のもの、を架橋結合剤として使用
できるニ ジ−Ｎ−メチルベンズアミド−メチル−エトキシシラン
、 ジ−Ｎ−メチルベンズアミド−メチル−メトキシシラン
、 ジ−Ｎ−メチルプロピルアミド−メチル−エトキシシラ
ン、 モノ−Ｎ−メチルプロピルアミド−メチル−ジェトキシ
シラン、 ジ−Ｎ−メチルプロピルアミド−メチル−メトキシシラ
ン、 ジ−Ｎ−メチルカプロラクタム−メチル−エトキシシラ
ン、および ジ−Ｎ−メチルカプロラクタム−メチル−メトキシシラ
ン。

ジ−Ｎ−メチルベンズアミド−メチル−エトキシシラン
が特に好適な架橋結合剤である。

下記の実施例は、本発明を説明するためのものである。

実施例１ ４８．０重量部のステアリン酸で処理された０゜０８μ
ｍの平均粒径を有する沈降チョークを１５分間にわたり
水分を除去しながら３２．０重量部の５０．０００ｍＰ
ａ５の粘度を有するα、ω−ジヒドロキシ−ポリジメチ
ルシロキサンおよび１３゜３重量部の１００　ｍ　Ｐ　
ａ　ｓの粘度を有するａ、ω−ビス−（トリメチルシロ
キシ）−ポリジメチルシロキサンの混合物中に混入した
。混合物を２ミリバールの真空中で１００℃において３
０分間にわたり撹拌し、そして次に４０℃以下の温度に
冷却した。３．０重量部のジ−ミーブトキシチタンジア
セト酢酸エチルエステルキレートを次に加え、そして混
合物を真空中で２０分間にわたり撹拌した。０．７重量
部のジブチル錫ジラウレートを次に撹拌しながら５分間
にわたり加え、３．０重量部のジルＮ−メチルベンズア
ミド−メチル−メトキシシランを最後に撹拌しながら加
え、そして混合物を約２０分間にわたり真空にした。

組成物をカートリッジ中に充填し、そして水分を除いて
貯蔵した。この組成物は、少なくとも半年間にわたりペ
ーストまたは密封用配合物の性質をその後の使用時に損
なうことなく貯蔵できた。

ペーストは、大気水分の影響下で加硫して下記の機械的
性質を有するシリコーンゴムとなった：ショアＡ硬度　
　　　　　　２６ Ｅモジ１２１１００％　　　０．６ＯＮ／ｍｍ”極限強
度　　　　　　　　　　１．３５Ｎ／ｍｍ”破断時の伸
び　　　　　　　４００％。

実施例２ ３２．０重量部の５０，０００ｍＰａ５の粘度を有する
σ、ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサンおよび
】３，５重量部の１００ｍＰａ５の粘度を有するα、ω
−ビス−（トリメチルシロキシ）−ポリジメチルシロキ
サンを４９．０重量部の実施例１中の沈降チョークと混
合し、そして乾燥した。冷却された混合物中に撹拌しな
がら２．２重量部のジ−ミーブトキシチタンジアセト酢
酸エチルエステルキレート（２０分間）、その後に０．
７重量部のジブチル錫ジラウレート（５分間）、そして
次に２．６重量部のジ−Ｎ−メチルベンズアミド−メチ
ル−メトキシシラン（２０分間）を加え、そして生成し
た混合物を約２０分間にわたり真空にした。カートリッ
ジ中に充填された生成したペーストは、大気水分を除く
と少なくとも半年間にわたり性質を損なうことなく貯蔵
することができＩこ。

大気水分の存在下で製造されたシリコーンゴムの機械的
性質： ショアＡ硬度　　　　　　　２５ Ｅモジ１２１１００％　　　０．５６Ｎ／ｍｍ”極限強
度　　　　　　　　　　１．８０　Ｎ／ｍｍ”破断時の
伸び　　　　　　　８１０％。

実施例３ 使用された重合体は、８０．０００ｍＰａ５の粘度を有
するα、ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサンで
あったが、密封用配合物は実施例２と全く同様にして製
造された。得られた系も半年以上にわたり貯蔵安定性で
あることが見いだされた。

湿った空気中で製造されたシーリングの機械的性質： ショアＡ硬度　　　　　　　２７ Ｅモジ１２１１００％　　　０　、６５　Ｎ　／　ｍ　
ｍ　”極限強度　　　　　　　　　０．８１　Ｎ／ｍｍ
”破断時の伸び　　　　　　　６６０％。

実施例４ ４０．５重量部の５０，０００ｍＰａ５の粘度を有する
α、ａＩ−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサンおよ
び１４．０重量部の１００ｍＰａ５の粘度を有するσ、
ω−ビスー（トリメチルシロキシア）−ポリジメチルシ
ロキサンを４０．０重量部の実施例１中の沈降チョーク
と混合し、そして混合物を真空中で３０分間にわたり１
００℃に加熱することによりそれに接着している水を除
いた。混合物を冷却した時に、２．２重量部のジ−ミー
ブトキシチタンジアセト酢酸エチルエステルキレート（
２０分間）、０．７重量部のジブチル錫ジラウレート（
５分間）、および２．６重量部のジ−Ｎ−メチルベンズ
アミド−メチル−エトキシシラン（２０分間）を撹拌し
ながら連続的に加え、そして混合物をそれぞれの添加後
に真空にした。得られたペーストは、大気水分を除くと
少なくとも半年間にわたり貯蔵安定性であった。

湿った空気中で製造されたシーリングの機械的性質： シゴアＡ硬度　　　　　　　２２ Ｅモジ１２１１００％　　　　０．４３Ｎ／ｍｍ”極限
強度　　　　　　　　　　１．８ＯＮ／ｍｍ”破断時の
伸び　　　　　　　９７１％。

実施例５ チョークを他の出発物質類に添加する前に別個に乾燥し
た（一定重量が得られるまで約２ｃｍの高さの層で６０
°Ｃにおいて真空乾燥した）こと以外は、実施例４の方
法により密封用配合物を製造した。大気水分を除去しな
がらチョークを添加した後に、反応混合物を均質となる
まで（約３０分間）撹拌し、そして次に実施例４中の如
く処理した。

大気水分を除くと半年以上にわたり安定である密封用配
合物が得られた。大気水分による加硫後に、この配合物
は下記の機械的性質を有していた： ショアＡ硬度　　　　　　　２１ Ｅモジ１２１１００％　　　　０．４１Ｎ／ｍｍ”極限
強度　　　　　　　　　　１．８９Ｎ／ｍｍ”破断時の
伸び　　　　　　　９９０％。

実施例１〜５の機械的性質はＤＩＮ基準５３５０５（シ
ョアＡ硬度）およびＤＩＮ５３　５０４（標準線）を基
にしている。製造された全ての密封用配合物をそれらの
被塗装性に関して試験した。

通常の大気条件下（２３°Ｃ１５０％相対的湿度）での
加硫の開始後に、密封用配合物の表面を予備処理せずに
、塗料を２４時間、４８時間および７日間の間隔で適用
した。塗料の接着性をＡＳＴＭＤ　　３３５９−７０に
従うボーイング試験により試験した。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、水分を除いた状態で貯蔵安定性であり、そして水分
または大気により周囲温度において硬化可能であり、低
いモジュラス並びに高い伸びおよび極限強度を有するエ
ラストマーを生成するポリジオルガノシロキサン組成物
において、該組成物がζ、ω−ジヒドロキシポリジオル
ガノシロキサンと、架橋結合剤としてのカルボン酸アミ
ドアルキルアルコキシケイ素化合物と、複合チタン酸エ
ステルと、混合物中のチタン酸エステルおよび架橋結合
剤との接触前に残存水分が除去されている疎水性沈降チ
ョークである充填剤との混合物からなっているポリジオ
ルガノシロキサン組成物。

２、沈降チョークが０．５μｍ以下の平均粒径を有する
、上記１のポリジオルガノシロキサン組成物。

３、沈降チョークが０．１μｍ以下の平均粒径を有する
、上記１のポリジオルガノシロキサン組成物。

４、チョークをステアリン酸を用いて疎水性にさせた、
上記１のポリジオルガノシロキサン組成物。

５、チョークの割合が３０〜５５重量％である、上記ｌ
のポリジオルガノシロキサン組成物。

６６チヨークの量が４０〜５０重量％である、上記５の
ポリジオルガノシロキサン組成物。

７、チョークが０．２５重量％以下の水分となるまで脱
水された、上記ｌのポリジオルガノシロキサン組成物。

８、チョークが０．１重量％以下の水分となるまで脱水
された、上記７のポリジオルガノシロキサン組成物。

９、架橋結合剤がジ−Ｎ−メチル−ベンズアミド−メチ
ル−エトキシシランである、上記ｌのポリジオルガノシ
ロキサン組成物。

ｌＯ１混合物がその他に可塑剤であるポリシロキサンを
も含有している、上記１のポリジオルガノシロキサン組
成物。

１１、可塑剤であるポリシロキサンがａ、ω−ビス（ト
リオルガニルシロキシ）−ポリオルガノシロキサンであ
る、上記ｌＯのポリジオルガノシロキサンｍ酸物。

１２、チョークとα、ω−ジヒドロキシ−ポリジオルガ
ノシロキサンおよびσ、ω−ビスー（トリオルガニルシ
ロキシ）−ポリオルガノシロキサンを混合する前または
後にチョークを脱水する、上記１１のポリジオルガノシ
ロキサン組成物。

１３、混合物がその他に架橋結合を促進させる重金属塩
類を含有している、上記ｌのポリジオルガノシロキサン
組成物。

１４、上記ｌのポリジオルガノシロキサン組成物を含有
している、塗装可能な継ぎ目密封用配合物。

１５、上記１のポリジオルガノシロキサン組成物を含有
している、塗装可能なコーティング組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水分を除いた状態で貯蔵安定性であり、そして水ま
   たは大気により周囲温度において硬化可能であり、低い
   モジュラス並びに高い伸びおよび極限強度を有するエラ
   ストマーを生成するポリジオルガノシロキサン組成物に
   おいて、該組成物がα，ω−ジヒドロキシポリジオルガ
   ノシロキサンと、架橋結合剤としてのカルボン酸アミド
   アルキルアルコキシケイ素化合物と、複合チタン酸エス
   テルと、混合物中のチタン酸エステルおよび架橋結合剤
   との接触前に残存水分が除去されている疎水性沈降チョ
   ークである充填剤との混合物からなっているポリジオル
   ガノシロキサン組成物。 ２、特許請求の範囲第１項記載のポリジオルガノシロキ
   サン組成物を含有している、塗装可能な継ぎ目密封用配
   合物。