JPH021858B2

JPH021858B2 -

Info

Publication number: JPH021858B2
Application number: JP60293532A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kondo; Juichiro Kushida; Yasushi Abe
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-12-28
Filing date: 1985-12-28
Publication date: 1990-01-16
Also published as: EP0230669A3; JPS62156155A; EP0230669A2; KR950008475B1; DE3682269D1; KR870006132A; US4792581A; EP0230669B1

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は耐久性にすぐれたゴム組成物に関す
る。更に詳しくはアクリル系エラストマーとポリエ
チレンの架橋ブレンドゴム組成物に関する。（従従来の技術）従来、燃料油に接触するゴム部品に関しては、
その流体に接触しても耐久性に損われないゴム素
材が選定され用いられてきた。例えば、燃料油ホ
ースには耐油性の優れるニトリルゴム（NBR）、
エピクロルヒドリンポリマー（CO）及びエチレ
ンオキサイド・エピクロルヒドリンポリマー
（ECO）等が用いられてきたが、近年の燃料事情
によりアルコール添加ガソリン（以下ガソホール
という）が出現しゴムの劣化、特にガソホール浸
漬後の体積変化が著しくなつてきている。これら
の理由からNBR、COおよびECO等では燃料油ホ
ースとして種々の耐ガソリン性が不十分の場合が
あり、更に耐久性の高い材料が望まれている。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、自動車の燃料油ホース等の高い耐久
性、特にガソホールに対する耐久性を改良した材
料を提供するものである。（問題点を解決するための手段）即ち、本発明はアクリル酸アルコキシアルキル
エステルを60重量％以上含むアクリル系エラスト
マー５０以上95重量％以下とポリエチレン５以上
50重量％以下からなるブレンド物を架橋してなる
ことを特徴とするゴム組成物であり、この組成物
は特にガソホールに対する耐久性が高く、各種の
苛酷な条件下で使用される各種用途に適する材料
である。本発明のゴム組成物に用いられるアクリル系エ
ラストマーは、アクリル酸アルコキシアルキルエ
ステルを60重量％以上含むものであり、具体的に
はアクリル酸アルコキシアルキルエステルの重合
体、又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル
とαオレフイン、アクリロニトリル、脂肪酸ビニ
ル、芳香族ビニル等との共重合体及びそれらの変
成物である。アクリル酸アルコキシアルキルエステルの例としては、例えば、メトキシメチルアクリレート、
メトキシエチルアクリレート、メトキシプロピル
アクリレート、メトキシブチルアクリレート、エ
トキシメチルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、ブトキシエチルアクリレート等がある
が、メトキシエチルアクリレート及びエトキシエ
チルアクリレートが好ましく、特にメトキシエチ
ルアクリレートが好ましい。 αオレフインの例としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１を挙げることができ、特にエチ
レンが好ましい。カルボン酸ビニルの例としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルが挙げられ、特に酢酸ビニル
が好ましい。芳香族ビニルの例としては、スチレン、αメチ
ルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンが
挙げられる。その他の共重合可能な単量体としては、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等が挙げ
られる。特に望ましいアクリル系エラストマーは、エチ
レン０〜15重量％、カルボン酸ビニル15〜40重量
％及びアルキル酸アルコキシアルキル60〜85重量
％で計100重量％からなるもの、又はアクリル酸
アルコキシアルキル60〜100重量％及びアクリロ
ニトリル０〜40重量％で計100重量％からなるも
の又はアクリル酸アルコキシアルキル60〜80重量
％、マレイン酸ジエステル若しくはフマル酸ジエ
ステル10〜40重量％及びアクリロニトリル０〜40
重量％で計100重量％からなるものである。また上記のエラストマー組成100重量％に対し
て特別に架橋席成分を共重合してその架橋席に反
応性を有する薬品例えばグリシジルメタクリー
ト、アクリル酸、２−クロルエチルビニルエーテ
ル等で架橋可能にすることが実用上度々行なわれ
るがこの方法を適用することは本発明の効果を損
うものではない。アクリル系エラストマーは上記のような単量体
を、例えばフリーラジカル発生剤の存在下で、乳
化、懸濁、溶液又は塊状重合することにより得ら
れる。ポリエチレンとしては、特に限定しないが、一
般には中密度ポリエチレン、中低密度ポリエチレ
ン及び低密度ポリエチレンを使用することが望ま
しい。また、架橋ポリエチレンの使用も可能であ
る。しかし、常温でガソリンに膨潤する程度晶性
の失われている改質ポリエチレンは本発明の目的
からして望ましくない。アクリル系エラストマーとポリエチレンのブレ
ンド物はブレンド割合が、アクリル系エラストマ
ー50〜95重量％とポリエチレン５〜50重量％から
なる合計100重量％のブレンド物であり、ポリエ
チレンが50重量％を越えるとゴム弾性が失われて
ゴム組成物として適切でない。該エラストマーとポリエチレン間の架橋の形成
によるゴム物性の改善が期待されることから該ブ
レンド物の架橋には過酸化物を用いることがより
好ましい結果を与えるがその他の架橋剤を用いて
も本発明の効果である耐燃料油性改善の効果は失
われない。アクリル系エラストマー50〜95重量％とポリエ
チレン５〜50重量％からなるブレンド物の架橋に
は、過酸化物を架橋剤として使用することができ
る。過酸化物としては、ゴムの架橋に用いられるも
のが使用でき、特に制限しないが例えばジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタンが挙げられる。過酸化物の量は制限しないが、通常アクリル系
エラストマーとポリエチレンのブレンド物100重
量部に対し１〜10重量部程度用いられる。アクリル系エラストマーとポリエチレンのブレ
ンド物を過酸化物によつて架橋するときは、多官
能性単量体を併用することがより効果的であり、
その量はアクリル系エラストマーとポリエチレン
のブレンド物100重量部に対し15重量部以下が適
量である。過剰の多官能性単量体は架橋物の可撓
性を失うので望ましくない。多官能性単量体はト
リメチロールプロパントリメタアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートが最も効
果的でトリアリルイソシアヌレート、トリアリル
アヌレート、トリアリルトリメリテート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、１，６ヘキ
サンジオールアクリレート、トリエチレンジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ジアリルフタレート、１，２ポリブタジエン
等も適用可能である。又、過酸化物架橋に際してはラジカル捕捉剤や
チオ素誘導体を併用することは架橋物の物性のバ
ランスをとる上で有効であり、ラジカル捕捉剤は
アクリル系エラストマーとポリエチレンのブレン
ド物100重量部に対して３重量部以下、チオ尿素
誘導体は５重量部以下の使用が望ましい。ラジカ
ル捕捉剤を多量に用いると、過酸化物を消費し、
架橋物の物性のバランスをとる目的から逸脱す
る。チオ尿素誘導体も多量に用いると架橋物の物
性が却つて低下する逆効果を生じる。先述の範囲
内で単独あるいは併用するのが望ましい。ラジカル捕捉剤としては一般に重合禁止剤又
は、老化防止剤として用いられる化合物やイオウ
又はイオウ含有化合物が用いられ、代表例として
フエノチアジン、２−６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−
クレゾールが挙げられる。又、アクリル系エラストマーとポリエチレンと
のブレンド物はアクリル系エラストマーがグリシ
ジルメタクリレート、アクリル酸又は２−クロル
エチルビニルエーテル等の架橋席を有する場合に
は、過酸化物以外の架橋剤でも架橋可能である。
例えばグリシジル基を有するエラストマーには、
ポリアミン類が使用できその量はアクリル系エラ
ストマーとポリエチレンとのブレンド物100重量
部に対し５重量部以下、好ましくは0.3〜３重量
部の範囲が適切である。５重量部を越えると架橋
密度が高くなり過ぎて充分な機械的強度が得られ
なくなることがある。アクリル系エラストマーとポリエチレンとのブ
レンド物の架橋剤としては各種のものが使用で
き、特に限定されないが、架橋物の圧縮永久ひず
み等の物性バランスをとるためには過酸化物加橋
剤が最も効果的である。アクリル系エラストマーとポリエチレンとのブ
レント物には、この他に組成物の用途に適する様
にゴム工業で用いられ種々の充填剤、可塑剤、加
工助剤又は安定剤を添加することができる。充填剤の使用量はアクリル系エラストマーとポ
リエチレンのブレンド物100重量部に対して５〜
300重量部添加するとブレンド状態、加工性が向
上しより効果的なブレンド可能になる。可塑剤としては、本発明の目的を損わないも
の、即ち、組成物に対して親和性のあるもの例え
ばα−オレフインのオリゴマーあるいはポリブテ
ン、ポリエーテル、ポリエステル等があげられ
る。さらに、アクリル系エラストマーとポリエチレ
ンとのブレンド物には、所望により他のゴム、例
えば耐燃料油性のすぐれた他の種々のゴムとの混
合も可能である。アクリル系エラストマーとポリエチレンのブレ
ンド物を製造するには上記の材料を通常のゴム工
業で用いられる方法、例えばオープンロール又は
密閉式混合機等でポリエチレンの溶融温度以上で
混練することにより得られる。ブレンド方法としては特に限定しないが、ポリ
エチレンの溶融温度以上でアクリル系エラストマ
ーとポリエチレンを共にブレンドするか、あるい
はポリエチレンの溶融温度以下でアクリル系エラ
ストマーとポリエチレンをブレンドし、各種添加
剤、配合例、架橋剤を混練し配合物を作製したの
ちにポリエチレンの溶融温度以上で混練しても優
れたブレンド物を得ることが可能である。また、
スコーチ（ゴムの焼け）を防止するためには、ポ
リエチレンの溶融温度以上で混練したブレンド配
合物をポリエチレンの溶融温度以下で架橋剤を混
練することにより達成される。この様に該ブレン
ド物を作製するにあたり、特別な混合操作を必要
しないことも本発明の特徴のひとつと言える。上記したブレンド物及び添加物を架橋剤ととも
に混練した配合物をゴム工業において通常用いら
れる任意の加硫方法に付して架橋することにより
架橋ゴムが得られる。架橋は使用する架橋剤の種
類ならびに使用量によつても異なるが通常120〜
200℃の温度で約２〜200分間保持することにより
達成される。必要に応じて一次加硫物をエアオーブンにて再
び熱処理する後加硫をすることは安定した加硫物
を得る上で好ましい方法である。本発明の該ブレンド物は、耐ガソホール性が特
に優れ他の耐寒性、耐熱性も兼ね備えており耐燃
料油系素材として極めて耐久性が高い。このブレンド物は、燃料油ホース、エアホー
ス、各種制御用ホース、ダイヤフラム等の各種燃
料油部品に好適な素材である。（実施例）以下に本発明の有効性を実施例をもつて説明す
る。実施例１〜５比較例１〜３ポリエチレンとしてリニアー低密度ポリエチレ
ンの〔ウルトゼツクス3021F（三井石油化学工業
社製）〕、アクリル系エラストマーとして下記のア
クリルエステル共重合体を用い、表−１に示す配
合処方により、ロール温度120℃の８インチロー
ルでブレンド配合物を作製し、シーテイングした
後、170℃で20分間のプレス加硫を行なつた。加硫物の物性を測定した。結果を表−１に示
す。尚、物性の測定は次のように行なつた。 (1) ゴム物性（永久伸び、引張強さ、伸び、硬
さ）：JIS K6301 (2) 耐ガソホール性試験： 40℃のFuel Ｃ80％とエチルアルコール20％
（体積％）の混合液に70時間浸漬後の体積変化
（ΔＶ％）を求めた。 (3) 耐油性試験： 150℃のJISのNo.3油に70時間浸漬後の体積変
化（ΔＶ％）を求めた。 (4) −40℃折曲げ試験： JISI号打抜刃を用いて打抜いた試料を−40℃
の恒温槽に５時間放置後、槽内において試料の
両端を持つて角度180℃折曲げ、試料に何等の
破壊なく折曲げられたときこれを合格とし、破
壊が認められたときは不合格とする。各試験に供したアクリルエステル共重合体は次
のようにして製造したものである。即ち、オートクレーブに水43kg、酢酸ビニル４
kg、アクリル酸メトキシエチル36kg、ポリビニル
アルコールとして電化ポバールＢ−05とＢ−17各
700g、酢酸ナトリウム60g、硫酸第一鉄2g、
エチレンジアミン四酢酸4g、ソジウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート90gを入れて攪拌混合
し、オートクレーブの内温を45℃とした。オート
クレーブ上部の空気を窒素置換した。別途、注入口より、過硫酸アンモニウム（重合
開始剤）水溶液を注入して、重合を進行せしめ12
時間で注入し、重合を終了した。生成した重合体
乳化剤に芒硝水溶液を添加して重合体を凝固さ
せ、これを水洗、脱水乾燥した重合体をアクリル
エステル共重合体とした。得られたアクリルエステル共重合体を13C−
NMRにより分析し組成を求めたところ、酢酸ビ
ニル（単位）５重量％とアクリル酸メトキシエチ
ル（単位）95重量％からなつていた。実施例１〜５に示す如く、アクリル系エラスト
マーとポリエチレンのブレンド物よりなる本発明
のゴム組成物は、ポリエチレンのブレンド割合が
高くなるにつれて耐ガソホール性が著しく改善さ
れる。しかし、該ブレンド物のポリエチレンの割合が
50重量部以上では永久伸びで表わされるゴム弾性
が低く、ゴム組成物としては適切ではない。また、本発明の組成物はアクリル系エラストマ
ー単味より安価で耐燃料油性を改良したゴム組成
物を提供する。更にアクリル系エラストマーとポ
リエチレンのブレンド物は、耐寒性及び耐熱性も
兼ね備えており耐燃料油系素材として、好適な素
材である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル酸アルコキシアルキルエステルを60
重量％以上含むアクリル系エラストマー50〜95重
量％とポリエチレン５〜50重量％からなるブレン
ド物を架橋してなることを特徴とするゴム組成
物。