JPH0747672B2 - ゴム弾性を有する組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、水添ブロツク共重合体の変性品とアクリルゴ
ムを配合することにより、機械的物性が高く、耐水性、
耐油性等の耐薬品性に優れたゴム弾性を有する組成物で
ある。

＜従来の技術＞ 近年、自動車エンジン系統部品、プラント配管部品電線
被覆部品等の分野において、耐熱性、耐油性に優れたゴ
ム、例えばシリコーンゴム、アクリルゴム、フツ素ゴ
ム、ニトリルゴム等の特殊ゴムが使用されているが、こ
れらの中でアクリルゴムは耐熱性、耐候性、高温におけ
る耐油性に優れさらに廉価なため広く有用されている。

また、自動車内装部品、家電部品、履物、日用雑貨等の
分野において、熱可塑性エラストマー、例えばポリスチ
レン系エラストマー、ポリオレフイン系エラストマー、
ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラスト
マー、ポリ塩化ビニル系エラストマー等の多種のエラス
トマーが有用されている。これらの中で、スチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体（例えばSBS）やスチレン−
イソプレンブロツク共重合体（例えばSIS）は、柔軟性
に富み、常温で良好なゴム弾性を有しているため、特に
これらの水添物は、耐候性、機械的物性に優れているた
め広く使用されている。

しかしながら、上記のゴムあるいは熱可塑性エラストマ
ーにはそれぞれ欠点を有している。アクリルゴムにおい
ては耐寒性、耐水性、機械的物性等が劣る欠点を有して
おり、水添ブロツク共重合体においては耐油性、耐熱性
が劣る欠点を有している。これらの欠点を解決するため
に種々の提案がなされてきた。例えば、アクリルゴムに
おいてはUSP−3,488,341,J.Polymer Sci 15,520（195
5）等にアクリル酸アルキルエステルのアルキル基に極
性基を導入する方法、すなわちスルフイドまたはエーテ
ル結合を持つたもの、さらにはフツ素を含んだものを共
重合させる技術が開示されている。また水添ブロツク共
重合体に関しては、例えば特公昭57−37618号、特公昭5
6−44102号、特開昭62−20551号、等に、水添ブロツク
共重合体に耐油性の高い樹脂あるいは耐熱性の高い樹脂
等をブレンドする提案がなされている。しかしながらこ
れらの提案された方法でもつてしても、前記した種々の
欠点の充分な改善効果が得られていないのが現状であ
る。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は上記の点に鑑みなされたものであつて、アクリ
ルゴムと水添ブロツク共重合体の変性物を組み合せるこ
とにより、両成分の欠点を相互に補い、耐水性、耐油性
に富みさらに耐寒性、機械的強度の改良されたゴム弾性
を有する組成物を提供することを目的とする。

＜問題点を解決するための手段及び作用＞ 本発明によれば、（ａ）少くとも１個のビニル芳香族化
合物重合体ブロツクＡと少くとも１個のオレフイン化合
物重合体ブロツクＢとからなるブロツク共重合体であつ
て、ブロツクＢの不飽和度が20％をこえないブロツク共
重合体にカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分
子単位が結合した変性ブロツク共重合体１〜99重量部 （ｂ）アクリルゴム99〜１重量部 以上（ａ）（ｂ）成分からなり必要に応じて充填剤、軟
化剤等の添加剤を配合してなるゴム弾性を有する組成物
が提供される。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明の（ａ）成分として用いられる変性水添ブロツク
共重合体の水添前のブロツク共重合体としては、ビニル
芳香族化合物重合体ブロツクを少なくとも１個、好まし
くは２個以上、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクを少なくとも１個含有するものである。ここで共
役ジエンを主体とする重合体ブロツクは、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物との重量比が0/100〜50/50、
好ましくは0/100〜40/60の組成範囲からなる重合体ブロ
ツクであり、このブロツクにおけるビニル芳香族化合物
の分布は、ランダムテーパー（分子鎖に沿つてモノマー
成分が増加または減少するもの）、一部ブロツク状また
はこれらの任意の組合せのいずれであつてもよい。

上記水添前のブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比
は、10/90〜90/10の範囲が好ましく、ゴムらしさを必要
とする場合には15/85〜60/40の範囲が好ましい。

上記水添前のブロツク共重合体を構成するビニル芳香化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン1,1−ジ
フエニルエチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエ
ン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、なかでも
スチレンが特に好ましい。また共役ジエン化合物として
は、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等の
うちから１種または２種以上選ばれ、なかでもブタジエ
ンおよび／又はイソプレンが特に好ましい。

上記ブロツク共重合体は、数平均分子量20,000〜500,00
0の範囲であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均
分子量の比）は、10以下の範囲が好ましい。さらに、水
添前のブロツク共重合体において共役ジエン化合物とし
て、ブタジエンを使用した場合は、ブタジエン部分のミ
クロ構造の1,2結合量が10〜80％の範囲が好ましく、20
〜50％の範囲が特に好ましい。

上記水添前のブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
ブロツク又は共役ジエン化合物を主体とするブロツクを
２個以上含有する場合には、各ブロツクはそれぞれが同
一構造であつてもよく、異なる構造であつてもよい。ま
た水添ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状又はこれらの組合せなどいずれでもよい。

本発明で使用する水添ブロツク共重合体は上記した構造
を有するものであれば、どのような製造方法で得られる
ものであつてもかまわない。例えば特公昭40−23798号
に記載された方法により、リチウム触媒等を用い不活性
溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツ
ク共重合体を合成し、次いで公知の方法、例えば特公昭
42−8704号や特開昭61−33132号に記載された方法によ
り、不活性溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加するこ
とにより、ビニル芳香族化合物ブロツクＡの芳香族二重
結合の20％をこえない部分および共役ジエン化合物ブロ
ツクＢの脂肪族二重結合の少なくとも80％が水素添加さ
れている水添ブロツク共重合体が合成される。

本発明でいうブロツクＢの不飽和度とは、ブロツクＢに
含まれる炭素−炭素二重結合の割合のことであつて、こ
れは、核磁気共鳴吸収スペクトル（NMR）、赤外線吸収
スペクトル（IR）等の機器分析、ヨード滴定法等の化学
分析により測定される。

（ａ）成分として用いる変性水添ブロツク共重合体は上
記の水添ブロツク共重合体にカルボン酸基又はその誘導
体を含有する分子単位が結合したものである。

かかる水添ブロツク共重合体に付加される不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体の例としては、マレイン酸、ハロゲ
ン化マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ〔2,
2,1〕−５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等やこれらジ
カルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミド等およ
びアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等やこれらモ
ノカルボン酸のエステル、例えばメタクリル酸メチル、
メタクリル酸グリシジルやアミド等の誘導体が挙げられ
る。これらの中では無水マレイン酸、メタクリル酸グリ
シジルが特に好ましい。

本発明のようにアクリルゴムのような側鎖に極性の官能
基を有するゴム成分と変性された水添ブロツク共重合体
を使用すると両成分の分散性が改良され、優れた機械物
性を有するゴム組成物が得られる。

水添ブロツク共重合体に付加されるカルボン酸基又はそ
の誘導体基の量は水添ブロツク共重合体100重量部に対
して20重量部以下、好ましくは10重量部以下である。こ
の値を越えて多量に付加したものを使用しても接着性改
良の効果は頭打ちとなる。このような変性水添ブロツク
共重合体は１種または２種以上混合して使用してよく、
さらに未変性の水添ブロツク共重合体と混合して使用し
てもよい。

つぎに、本発明の（ｂ）成分として用いるアクリルゴム
は、（ａ）成分の水添ブロツク共重合体と配合すること
により耐水性、耐油性、耐寒性機械物性の改良されたゴ
ム弾性を有する組成物を提供する必須成分であり、
（ｂ）成分として使用するアクリルゴムとしてはエチル
アクリレート、エチルアクリレート／ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／メトキ
シエチルアクリレート、エチレン／メチルアクリレート
等を主成分とするものであり、架橋用の活性基として２
−クロルエチルビニルエーテル、モノクロル酢酸ビニ
ル、アリルクロルアセテート等の含ハロゲン系モノマ
ー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル等の含エポキシ系モノマーさらにはジシクロペンタ
ジエン等のジエン系モノマー等の反応性モノマーを少量
含んだもの等が例示できる。

（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は（ａ）／（ｂ）＝99/1
〜1/99の範囲であり、必要とすべき物性により適宜選択
することができる。例えば、高い機械的物性、高い耐水
性等を必要とするなら（ａ）成分の多い組成物を選択す
ればよいし、高い耐熱性、高い耐油性を必要とするなら
（ｂ）成分の多い組成物を選択すればよい。

本発明では（ａ）（ｂ）両成分を配合したもの100重量
部に対して加硫剤を0.05〜10重量部使用することができ
る。本発明の組成物を熱可塑性エラストマー組成物とし
て使用するなら加硫剤は使用しないか、あるいは流動性
を損なわない程度に少量使用すればよいし、加硫ゴム組
成物として使用するなら通常使用される量の加硫剤を用
いれば良い。熱可塑性エラストマー組成物として使用す
る場合の好ましい組成としては（ａ）／（ｂ）が20/80
以上であり、さらに好ましくは40/60以上である。また
加硫用ゴム組成物として使用する場合の好ましい組成と
しては（ａ）／（ｂ）が80/20以下であり、さらに好ま
しくは60/40以下である。これらの値の範囲外の組成の
場合には熱可塑性エラストマー組成物としての物性、あ
るいは加硫用ゴム組成物の加硫後の物性が低下し、望ま
しいものではなくなつてしまう。

本発明で使用する加硫剤の具体的な例としては、イオウ
系、過酸化物系、アミン系などの種々の加硫剤が使用で
きる。イオウ系としてはイオウ、モルホリンジスルフイ
ド、アルキルフエノールジスルフイド、チウラムポリス
ルフイド系化合物等が例示され、過酸化物系としてはジ
クミルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）2,5−ジメチルヘキサン、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ジイソプロピルベンゼン、1,1−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート等が例示さ
れ、アミン系としてはヘキサメチレンジアミンカルバメ
ート、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチルトリメチ
レントリアミン、２−メルカプトイミダゾリン、アンモ
ニウムベンゾエート、ジメチルジチオカルバメート塩、
グアニジン、メチレンジアニリン等が例示される。

本発明の組成物は（ａ）成分、（ｂ）成分又はこれらと
加硫剤とよりなるが、さらにこれらに加えて熱可塑性樹
脂、充填剤、軟化剤などの添加剤を好ましく配合するこ
とができる。熱可塑性樹脂は本発明組成物、特に熱可塑
性を示す組成物の、流動性、機械的強度等を改善する上
で有用である。熱可塑性樹脂としては好ましくはポリオ
レフイン系樹脂であり、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブデンなどの樹脂さらにはプロピレンとエ
チレンあるいは１−ブテン等のα−オレフインとのブロ
ツク共重合体、ランダム共重合体等が使用できる。これ
らのポリオレフイン系樹脂の使用量は得られるゴム弾性
を有する組成物の柔軟性が失われない範囲にとどめるべ
きであるが、おおよそのめやすを例示すれば（ａ）
（ｂ）両成分を加えた組成物100重量部に対して０〜80
部程度である。さらに本発明の組成物には、無機充填剤
を添加することができる。無機充填剤は、得られるゴム
弾性を有する組成物の高硬度化、および増量剤として経
済性の改善をする上で有用である。該無機充填剤として
は、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成ケ
イ素、酸化チタン、カーボンブラツク、硫酸バリウム等
が使用できる。なお無機充填剤の使用量は、得られるゴ
ム弾性を有する組成物の柔軟性がそこなわれない範囲に
とどめるべきであるが、おおよそのめやすを例示すれ
ば、（ａ）（ｂ）両成分を配合した組成物100重量部に
対して０〜100重量部程度である。

さらに本発明の組成物にはその他の添加剤として加硫促
進剤、架橋助剤、滑剤、着色剤、酸化劣化防止剤、難燃
剤、滞電防止剤、ブロツキング防止剤等を適宜加えてよ
い。

本発明の組成物の混練方法としては、押出機、ロール、
バンバリーミキサー等の通常ゴムあるいは熱可塑性エラ
ストマーの混練に使用される方法が利用でき、成形加工
法としては、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、ブ
ロー成形、射出成形等の加工法が適用できる。

＜実施例＞ 以下若干の実施例を示すが、本発明をこれらの例に限定
するものでない。

なお、実施例および比較例において測定した諸物性は以
下の試験方法で行なつた。

（１）引張強度（kg/cm²） 試料は2mm厚のコンプレツシヨンプレスシートを用い、J
IS−Ｋ−6301記載の３号試験片とした。測定はJIS−Ｋ
−6301に準拠。

（２）伸度（％） JIS−Ｋ−6301に準拠 （３）圧縮永久歪（％） JIS−Ｋ−6301に準拠。測定条件は70℃、25％変形、22
時間 （４）硬度 JIS−Ｋ−6301 Ａタイプ （５）耐油性および耐水性試験（％） JIS−K6301に準拠し、容積変化を測定 （６）ぜい化温度（℃） JIS−K6301に準拠 実施例、比較例にて使用する（ａ）成分である水添ブロ
ツク共重合体を表−１に記載した。また（ｂ）成分とし
て使用するアクリルゴムを表２に記載した。

実施例１〜３、比較例１〜２ 表−１より選ばれた水添ブロツク共重合体、表−２より
選ばれた未加硫アクリルゴム、パラフイン系オイル（PW
−380:出光興産社製）、ポリプロピレン（アサヒポリプ
ロＥ−1100:旭化成社製）、炭酸カルシウムを表−３に
示す組成で配合し、該配合物100重量部に対して2,6−ジ
−tert−ブチル−４−メチルフエノール（熱安定剤）1.
5重量部、エルカ酸アミド0.1重量部を添加し、二軸押出
機で造粒後、ロールにてシート状にした後、プレスにて
150×150×２（mm）の平板試料を作成し、所定の方法で
諸物性を測定した。ただし、実施例３で使用するアクリ
ルゴムは未加硫ゴム100重量部に対してHAFブラツク（カ
ーボンブラツク）40重量部、ステアリン酸１部、ナウガ
ード445（ユニロイヤル社製老化防止剤）２部、アンモ
ニウムベンゾエート0.8部を配合し、ロールで混練した
後170℃で10分加硫したのち140℃で２時間熱処理したも
のを使用した。

実施例１〜３に示されるように、本発明の組成物は耐油
性、機械的物性に優れた熱可塑性エラストマー組成物で
あり、特にアクリルゴム成分を軽度に加硫したものや、
カルボン酸誘導体で変性した水添ブロツク共重合体を使
用した場合には前記物性以外にさらに圧縮永久歪が特に
優れた熱可塑性エラストマー組成物であることが判る。
比較例1,2に示されるアクリルゴム成分を加えない通常
の組成物では耐油性が悪く、また圧縮永久歪も劣る傾向
を示す。

実施例４〜６、比較例３〜４ 表−１より選ばれた水添ブロツク共重合体、表−２より
選ばれたアクリルゴムを表−４に示される組成に配合
し、該配合物100重量部に対してHAFブラツク50重量部、
ステアリン酸１重量部、老防D1重量部、アンモニウムベ
ンゾエート2.5重量部添加し、ロールで混合した後170℃
で1.0分プレス加硫し、さらに140℃で６時間熱処理し
た。

実施例４〜６に示されるように、本発明の組成物はぜい
化温度が低く、耐酸、耐アルカリ性に優れた加硫ゴム組
成物であり、特にカルボン酸誘導体で変性した水添ブロ
ツク共重合体を使用した場合にはアクリルゴムとの分散
性が向上するため、伸び、引張強度等の機械的物性も優
れた加硫ゴム組成物であることが判る。比較例3,4に示
される通常の加硫アクリルゴムはぜい化温度が高く、ま
た耐酸、耐アルカリ性に劣る組成物である。

＜発明の効果＞ 本発明の組成物は、水添ブロツク共重合体とアクリルゴ
ムを巧みに組み合せることにより、両者の欠点を相補な
い、耐水性、耐油性に優れこれらの特性のバランスが良
く、また機械的物性、低温特性の改良されたゴム弾性を
有する組成物であり、各種パツキン、船舶関連シール
材、自動車エンジン系統部品、家電部品等の分野におい
て広く利用でき工業的意義は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）少くとも１個のビニル芳香族化合物
   重合体ブロックＡと少くとも１個のオレフイン化合物重
   合体ブロックＢからなるブロック共重合体であって、ブ
   ロックＢの不飽和度が20％をこえないブロック共重合体
   にカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位
   が結合した変性水添ブロック共重合体１〜99重量部、 （ｂ）アクリルゴム99〜１重量部、 からなるゴム弾性を有する組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の組成物100重量部に対し
   て加硫剤を0.05〜10重量部配合してなる組成物。