JPH0218504A

JPH0218504A - 光導波体

Info

Publication number: JPH0218504A
Application number: JP63166912A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Kuroda; 寛人黒田; Naoki Sugimoto; 直樹杉本; Hide Nakamura; 秀中村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-07-06
Filing date: 1988-07-06
Publication date: 1990-01-22
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: JP2884575B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーから
なる表面層を有する光導波体に関するものである。

［従来の技術］従来、光を発振したり増幅したり、光の方向を変えたり
、分光したりする光学部品の中で、媒質（光学部品）と
その周囲との境界面での全反射を利用する光導波体とし
て、スラブ型レーザーガラス、プリズムなどが知られて
いる。特にスラブ型レーザーガラスはその形状と光導波
メカニズムから、冷却効率が良い、熱歪の影響をキャン
セルできるなどの本質的な特徴を有するため、高速繰り
返し可能なレーザー材料として近年注目を集めている。

しかし、レーザーガラス材料は耐水性が悪いため直接水
冷するとガラス表面すなわち全反射面が水に溶解し平滑
さが失われてしまうため、冷却に水を用いることができ
ない。そのため、十分な冷却効率が得られておらず、高
速繰り返しが達成されていない。また、スラブ型レーザ
ーガラスの保持固定は、０−リングを介して行なうが、
０−リングとレーザーガラスとの屈折率差がほとんど無
いためＯ−リングとレーザーガラスの接する部分で一部
の光が損失してしまう。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前述のような欠点を解消し、直接水冷が可能
で、かつ光の損失が無い先導波体を新規に提供すること
を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明者は、前述の目的のもとに鋭意検討を重ねた結果
、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーからなる表面
層を有する光導波体が直接水冷が可能でかつ光の損失が
無いことを新規に見出すに至った。

か（して本発明は、上記知見に基いて完成されたもので
あり、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーからなる
表面層を有することを特徴とする光導波体を新規に提供
するものである。

本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーとしては、従来より公知乃至周知のものを含めて広範
囲にわたって例示され得る。而して、本発明においては
、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマーが
好適に採用される。

例えば−飲代一般式（ＣＦ−ＣＦ矢（ただし、Ｒ１はＦ又はＣＦ３の
如き環構造を有するものが挙げられる。これらの内、次
の如き環構造を有するポリマーが代表的である。ただし
、本発明の内容はこれらのみに限定されるものではない
。

Ｆ２ＣＦ３ＦＣＩこれら重合体の製造法を示すと、次の２通りである。た
だし、これら製造法に限定されるものではない。

１、環化重合によるもの２、環状モノマーを使用するもの（ＵＳＰ　３９７８０
３０）ＣＦ　＝　ＣＦ　　　　　　　　　　（ＣＦ　−
ＣＦ矢（ＵＳＰ　３４１８３０３．　ＧＢ　１１０６３
４４など）上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有す
るポリマーを例示したが、本発明においては、上記例示
のフッ素原子の一部が他の水素原子や有機基で置換され
たもの、あるいはメタセシス重合で得られる（ＵＳＰ　３２０２６４３など）の如き環構造を有するものなども挙げられる。

而して、本発明における特定の環構造を有するポリマー
は、上記の如き環化重合により円滑有利に得られるが、
特に、分子内に重合性の異なる二つの重合性基を有し且
つこれら二つの重合性基を連結する連結鎖の直鎖部分の
原子数が２〜７個であるモノマーを用いることにより、
超高圧条件や大希釈条件を採用しなくても、ゲル化の副
生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せしめ得るもので
ある。

上記の如き環化重合に好適なモノマーとしては、まず第
一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有する
ことが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用され
、種類あるいは構造などの異なる二つの多重結合が採用
される。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を
有する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエ
ーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重
結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合の
如きが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素多
重結合を連結する連結鎖の直鎖部分の原子数が２〜７で
あることが望ましい。連結鎖の直鎮部分の原子数が０〜
１個の場合には環化重合が生起し難く、また８個以上の
場合にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２
〜５個の場合である。また、連結鎖は直鎖状に限られず
、側鎖構造あるいは環構造を有していても良く、さらに
構成原子は炭素原子に限られず、○、Ｓ　　Ｎの如きペ
テロ原子を含んでいても良い。第三に、フッ素含有率が
１０重量％以上のものが望ましい。フッ素含有率が余り
に少ない場合には、フッ素原子の有する特異性が発揮さ
れ難くなる。当然のことであるが、パーフルオロ単量体
が好適に採用される。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２．　　ＣＦ２＝ＣＦ
ＯＣＦ２ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ。

ＣＦ２．ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝Ｃ）Ｉ２゜ＣＦ２＝Ｃ：Ｆ
ＯＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、Ｃ
Ｆ２ＣＨ＝ＣＨ□。

ＣＦ、＝（：ＦＯＣＦ２（ＣＨ２）、ＮＨＣＣＨ＝ＣＨ
２１〜４の整数）。

（ただし、ＸはＣＦ、＝ＣＨ０ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ２．　　ＣＨ２
＝ＣＦＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ＝ＣＦ２ＣＨ２＝Ｃ：ＨＯ
Ｃ，Ｈ２（１：Ｈ２ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ２などが例示され
得る。本発明においては、ＣＦ２＝ＣＦＯ−なるビニル
エーテル基な一つ有するものが重合反応性、環化重合性
、ゲル化抑制などの点て好ましく採用され、特にパーフ
ルオロアリルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｃ
Ｆ＝ＣＦ、）及びパーフルオロブテニルビニルエーテル
（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ２）が好適な
例として挙げられる。

上記の如き単量体成分は単独で又は二種以上で使用され
得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損なわない
程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何ら差し
支えがないし、必要ならば何らかの方法でポリマーを架
橋しても良い。

共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性を
有するモノマーであれば、特に限定されずに含フッ素系
、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得る。

当然のことであるが、これら他の単量体は一種単独で前
記特定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重合
せしめても良く、あるいは適宜の２種類以上を併用して
上記共重合反応を行なわせても良い。

本発明においては、通常は他の単量体としてフルオロオ
レフィン、フルオロビニルエーテルなどの含フッ素系モ
ノマーを選定するのが望ましい。例えば、テトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パー
フルオロプロピルビニルエーテル、あるいはカルボン酸
基やスルホン酸基の如き官能基を含有するパーフルオロ
ビニルエーテルなどは好適な具体例であり、弗化ヒニリ
デン、弗化ビニル、クロロｌ−リフルオロエチレンなど
も例示され得る。

共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が２０％以上であることが好ましく、更に好ましくは４
０％以上であることが望ましい。

本発明において、含フッ素ポリマーの架橋方法としては
、通常行なわれている方法などを適宜用いることができ
る。例えば、架橋部位をもつ単量体を共重合させて架橋
せしめたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、あるい
は放射線などを用いて架橋せしめることができる。

また、本発明における含フッ素ポリマーには、実用性を
向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤等の各種
添加剤を添加することも可能である。

本発明における特定の環構造を有するポリマーは、フッ
素系溶剤などに可溶なため、溶液へのディッピング法、
スプレー法、スピンコード法などにより均一な厚みの表
面層を形成することが可能である。また、熱可塑性樹脂
として溶融温度が低く、溶融粘度も比較的低いので、熱
溶融成形も容易である。

用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するもの
であれば限定はないが、パーフルオロベンゼン、゛アフ
ルード゛°　（商品名；旭硝子社製のフッ素系溶剤）、
°゛フロリナート°°（商品名＝３Ｍ社製のパーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を含んだ液体）、
トリクロロトリフルオロエタン等が好適である。当然の
ことであるが、適宜の２種類以上を併用して溶媒として
用いることができる。特に混合溶媒の場合、炭化水素系
、塩化炭化水素、弗塩化炭化水素、アルコール、その他
の有機溶媒も併用できる。溶液濃度はＯ，０１ｗｔ％〜
５０ｗｔ％で、好ましくは０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％で
ある。

本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーからなる表面層の厚みは、０．１μｍ以上であれば、
前記目的を十分達成し得るので好ましい。

本発明における特定の環構造を有する含フッ素ポリマー
は、従来知られているＣＲ−３９、アクリル樹脂などの
プラスチック材料に比べて、屈折率１．４９以下と低く
、またフッ素樹脂であるにかかわらず透明であり、レー
ザーガラスのボンピングを、ランプなどを用いて効率よ
く行なうことが可能である。また、フッ素含有率の高い
ものは１．４０以下という低屈折率も達成可能であり、
任意の全反射条件を有する各種光導波体の設計が可能で
あり、例えば冷却水の屈折率１．３３に近い屈折率を持
つ表面層を有する光導波体の作成も可能である。

［作用］本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーは、結晶性が小さいか又は殆ど結晶性がないために、
フッ素樹脂であるにもかかわらず高い透明性を示し且つ
高い光線透過率を示すものであり、また含フッ素ポリマ
ーであるが故に、通常の炭化水素系の樹脂よりも低屈折
率で、耐水性、耐紫外線性にも優れているものと考えら
れる。ただし、かかる説明は本発明の理解の助けとする
ものであり、本発明を何ら限定するものでないことは勿
論である。

［実施例］次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

合成例１パーフルオロアリルビニルエーテルの３５ｇ、　トリク
ロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と略記する
）の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、及び重合開始剤と
して（Ｃ３Ｆ７ＣＯ）２の３５ｍｇを、内容積２００ｍ
１の耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内な３回
窒素で置換した後、２６℃で２３時間懸濁重合を行った
。その結果、重合体を２８ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーにあった二重結合に起因する１６６０ｃｍ−’
　、　１８４０ｃｍ−’付近の吸収はなかった。

また、この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し＋９
ｐのＮＭＲスペクトルを測定したところ、以下の繰り返
し構造を示すスペクトルが得られこの重合体の固有粘度
［η］は、°°フロリナート’ＦＣ−７５（商品名＝３
Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン
）を主成分とした液体、以下、ＦＣ−７５と略記する）
中３０℃で０．５３０であった。重合体のガラス転移点
は６９℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合
体である。また１０％熱分解温度は４６２°Ｃであり、
さらにこの重合体は無色透明であり、屈折率は１．３４
と低く、光線透過率は９５％と高かった。

合成例２１．１，２，４，４，５．５−ヘプタフルオロ−３−オ
キサ−１６−へブタジェンの２０ｇ及びＲ−１１３の４
０ｇを窒素置換した三ツロフラスコに入れ、重合間始剤
として（ＣａＦｙＣＯ）ｚの２０ｍｇを加え、さらに系
内を窒素置換した後に、１８°Ｃで１０時間重合した。

その結果、重合体を１０ｇ得た。この重合体はＲ−１１
３に溶解するポリマーであり、メタキシレンヘキサフル
オライド中３０℃での固有粘度［ηコは０．９６であっ
た。”Ｆ　ＮＭＲ及びＨＮＭＲにより、主鎖に環状構造
を有する重合体であることを確認した。

また、この重合体は無色透明であり、屈折率は１．３６
と低（、光線透過率は９３％と高かった。

実施例１〜２合成例１及び２で得られたポリマーをそれぞれ゛°アフ
ルード°゛（商品名：旭硝子社製のフッ素系溶剤）及び
Ｒ−１１３に溶解し、５ｗｔ％の溶液を作製した。この
溶液中に１５ｍｍＸ　４　ｍｍＸ　７０ｍｍののスラブ
型レーザーガラスＬＨＧ−５（商品名＝ＨＯＹＡ社製）
をディッピングし、コーティングした後、室温で１時間
乾燥し、厚さ１０ＬＬｍの表面層を形成した。この表面
層を形成したスラブ型レーザーガラスをシリコンゴム製
０−リングを用いてランプハウス内に固定し、５℃／ｍ
ｉｎで冷却水を流しながら、１フラツシユ当たり２００
ＪのエネルギーでＸｅランプを照射し、ＩＨｚの繰り返
し速度で５０時間連続してレーザー発振を行なった。５
０時間後経過後もレーザー出力の低下は見られず、また
ＣＣＤカメラによりレーザーパターンを観察したところ
、０−リングに起因する光損失パターンは見られなかっ
た。５０時間経過後、レーザーガラスをランプハウスか
ら取り出し、表面層及びガラス面を肉眼及び光学顕微鏡
を用いて観察したところ、着色、透明度の変化、クラッ
クの発生、はがれ、及び溶解によるガラス面の変化は全
（認められなかった。

実施例３合成例１で得られたポリマーを実施例１と同様のスラブ
型レーザーガラス表面に２５０°Ｃで熱融着を行ない、
厚さ１００μｍの表面層を形成した。この表面層を形成
したスラブ型レーザーガラスについて、実施例１と同様
の試験を行ない評価を行を行なったところ、レーザー出
力の低下、Ｏ−リングに起因する光損失は認められなか
った。また、表面層の着色、透明度の変化、クラックの
発生、はがれは認められず、溶解によるガラス面の変化
も全（認められなかった。

［発明の効果］本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを表
面層として形成させることにより、直接水冷が可能で、
かつ光の損失が無い光導波体を得るという優れた効果を
有し、特にフッ素含有量の高いものは、耐熱性、耐水性
、耐紫外線性も兼ね備え、屈折率も１．４０以下にでき
るため広い範囲の全反射角度条件を設定できるという効
果も認められる。

Claims

【特許請求の範囲】１、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーからなる表
面層を有することを特徴とする光導波体。２、ポリマーの屈折率が１．４９以下である請求項１記
載の光導波体。