JPH02181365A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電解質電池に係り、更に詳細にはボリアセ
ン系骨格構造を有する不溶不融性物質を正極及び負極と
し、基体金属の内部表面を不活性金属にて被覆した複合
金属よりなる正極金属ケースを使用することを特長とす
る有機電解質電池に関する。

〔従来の技術〕

従来小型高容量のキャパシタータイプの有機電解質電池
として、活性炭を正極、負極に用いた電気二重層キャパ
シターが、開発されている。該電池はＯから２．５ｖま
での広い電位巾で電圧が光電電荷量によって連続的に変
化するといったコンデンサーと同様の充放電特性を示し
又、数千回以上の繰り返し使用が可能である。この特長
を生かして、現在電子機器の電源として広く使用されて
いる。しかし、近年さらに高容量のキャパシタータイプ
の有機電解質電池が希求されており、上記電気二重層キ
ャパシターではこの点不満足である。

一方、本願と同一の出願人の出願にかかる特開昭６０−
１７０６３号公報には、ボリアセン系骨格構造を有する
不溶不融性基体を正極及び負極とし、電解により該電極
にドーピング可能なイオンを生成し得る化合物の非プロ
トン性有機溶媒溶液を電解液とする有機電解質電池（Ｐ
Ａ８−ＰＡ８電池）が提案されている。

この有機電解質電池は、従来知られてなかったボリアセ
ン系骨格構造を有する不溶不融性基体をｌｌ極活物質と
して用いているため、現在使用されている電気二重Ｉ＃
Ｊキャパシターより高容量かつ、高性能なキャパシター
タイプの有機電解質電池となることが期待される。

通常、他の有機電解質電池には、加工性、強度の観点か
らステンレス材がケース材として広く使用されている。

しかし、ＰＡ８−ＰＡ８ｆｔ！池においては、該電池の
充放電サイクル時に正極に使用部抵抗の上昇等実用上重
大な問題となっていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、ＰＡ８−ＰＡ８電池の金属ケースについ
て鋭意研究を続けた結果、基体金属の内部表面を不活性
金属によって被覆した複合金属を正極金属ケースとして
使用することを見い出し、本発明を完成したものである
。

本発明の目的は、高容量かつＪ信頼性にすぐれた実用的
なキャパシタータイプの有機電解的電池を作成するに好
適な金属ケースを提供するにある。

本発明のさらに他の目的は、小形化、薄形化あるいは軽
猷化を可能とし、また製造も容易な経済的なＰＡ８−Ｐ
Ａ８電池を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的は一対の電極を電解液を浸漬したセパレータ
ーを介して対峙せしめ素子を形成し、該素子を絶縁パツ
キンを介して一対の金属ケースに収納し、該金属ケース
のそれぞれに電極を電気的に接触することにより構成し
た電池であって、前記電極として、 （４）芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物
の熱処理物であり。

（Ｂ）　　水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜００
５であるボリアセン系骨格構造を有し、 （ＣｌＢＥＴ法（こよる比表面積値が少なくとも６００
ｍ２７ｇである不溶不融性物質を含有し、且つ正極側の
基本金属の内部表面を不活性金属にて被覆してなる有機
電解質電池により達成される。

本発明における不活性金属とは、本発明の電池が充放電
を繰り返すサイクル時、劣化、腐蝕の生じない金属であ
れば何れでも良いが、例えばアルミニウム、チタン、タ
ングステン、金、白金等が挙げられる。

上述した不活性金属は、それ自体で電池のケースとなり
うるが、実用上それは不可能である。例えば、アルミニ
ウムは強度がなく、また、ケース外側では空気中の酸物
によって酸化を受ける。欅ＭΦ≠鴫埼鴫また、タングス
テン、チタン等は、固い金属であるためケース材への加
工が困難である。このため、金属ケースの基体金属は加
工性、強度ともに優れた材料、例えばステンレス、鉄等
を用い、金属ケースは該基体金属の内側を上記した不活
性金属で被覆した複合金属で構成する必要がある。

上記した複合金属の製造方法は、ステンレス、鉄等の基
体金属上に上記した不活性金属を強固に、また電気的導
通良く被覆、接着できる方法ならばいずれでも良い。不
活性金属と基体金属との接着強度は、該複合金属をプレ
ス加工等する場合（こ剥離が生じない程度の物理的強度
が必要であり、この観点から導電性接着剤等を用いて不
活性金属と基体金属とを張り合すラミネート法は強度面
で問題がある。さらに、金属ケース材は本発明の電池の
外装材であると同時に、電流を外部に取り出すＳも材も
兼ねているため、不活性金属層と基体金属の電気的導通
は、極めて重要である。上記した条件を満す方法として
、クラッド法、真空蒸着法及びスパッタリング法がある
。また、プラズマ溶射をした後に、溶射面を研さして得
られる複合金属でも良い。

クラッド法とは、異種金属板をローラー上で同時に圧延
し接着する方法である。金属板はフロンアセトン等で脱
脂した後、接着する面をブッシングなどで活性化した後
、連続的に接着圧延し通常。

圧延率を３０％以下に制御して、本発明の腹合金属を得
る。

クラッド法によって成形する場合、前述した不活性金属
としては、ステンレス、鉄等の基体金属との接着性の良
いアルミニウムが最も好ましく用いられる。上記方法に
適用するアルミニウムは通常９９．６％以上、好ましく
は９９．８％以上のものが用いられる。またそのアルミ
ニウム層の厚さは通常５〜７０μｍである。アルミニウ
ムの純度が、この値より低い場合、本発明の電池充放電
時に不純物の溶出が生じ易くなる。真空蒸着法、スパッ
タリング法により本発明の複合金属は、通常公知の方法
から適宜の方法を選択することにより、製造できる。

本発明の有機電解質電池は、上記した複合金属を通常の
方法にて、不活性金属が正極内側となるように打抜き、
プレス加工した金属ケースを用いることによって構成さ
れる。負極金属ケースとしては、強度、加工性等より通
常ステンレス材が用いられ、これも正極ケース材と同様
に打抜き、プレス加工して、ケース材として供される。

本発明に適用される電極とは、本願と同一出願人の出願
にかかる特開昭６０−１７０１６３号公報に記載されて
いる芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物の
熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．
５〜０．０５であるボリアセン系骨格構造を有する不溶
不融性物質からなる。該不溶不融性物質は、電池反応を
効率良く進めるために、ＢＥＴ法による比表面積が少な
くともＢｏｏｍ”／ｆの値を有する必要がある。該不溶
不融性物質を電極として作用せしめるには、そのまま用
いても良いし、また粉体状にした後に適当なバインダー
材、例えばテフロン等の高分子化合物を用いて電極に成
形しても良い。

本発明の電池は、非プロトン性の有機溶媒に塩を溶解さ
せた溶液を電解液として用いる。電解液としては、従来
の活性炭電気二重層キャパシターに使用されている電解
液ならいずれでも良い。通常この種の有機電解質電池の
電解液としては、溶媒として、プロピレンカーボネイト
、エチレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン等の非プ
ロトン性有機溶媒が好ましく用いられ、また塩としてテ
トラアルキルアンモニウム塩、例えば が好ましく用いられる。本発明の塩は通常濃度が０．５
〜１．５モル／ｌの範囲で上記した溶媒に溶解し、電解
液として供される。

せしめて本発明の素子を形成する。このセパレーターは
通常のリチウム電池等の有機電解質電池に一般的に使用
されている、ガラス不織布、ポリプロピレン不織布、セ
ルロース紙等が好ましく用いられる。

本発明の素子は、絶縁パツキンを介して前述した不活性
金属を内側に被覆した複合金属を正極ケースとし、ステ
ンレス等の負極ケースを用いて構成されるケース内に収
納する。上記した絶縁パツキンは、−船釣に電池に広く
使用されている、ポリプロピレン、ポリエチレン又はポ
リプロピレンのホットメルトフィルム等向れでも良い。

この絶縁パツキンを用いて、本発明の金属ケースを封目
する。本発明の電池は１例えはコイン型、ペーパー型、
シリンダー型等何れの型でもよい。これらの製造方法は
一般的によく知られた方法を用いることができ、例えば
、接着剤を兼ねたホットメルトシートを介して前述した
本発明の複合金属を正極とし、ステンレス等の金属を負
極とすればペーパー型の電池ができる。また、上記した
パツキンをかしめ、しぼり加工することにより、コイン
型電池が製造される。

上記金属ケース内に、前述した電極を収納する際、電極
と金属ケースとを電気的導通する事、すなわち集電が電
池製造、上、重要である。この集電方法は、例えばカー
ボンペースト等の導電性接着剤を用いて電極と金属ケー
スを接着する方法、又は電極にアルミニウム、金、白金
、チタン等の金属をコーティングし集電する方法、又は
、あらかじめ電極に埋め込んだ金属メツシュ等で集電す
る方法などがある。

〔発明の効果〕

本発明は、ＰＡＳ−ＰＡ８電池の正極側の基体金属の内
部表面を不活性金属にて被覆した複合金属をケースを用
いたことによって充放電サイクル時に正極金属ケースの
劣化、腐蝕が防止されるため、長期信頼性に優れた、キ
ャパシタータイプの有機電解質電池である。また本発明
の電池は、電極にボリアセン系骨格構造を有する不溶不
融性物質を用いているため高容量かつ高性能な電池とな
る。

以下実施例にて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 〔電極の製造方法〕 水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水を重量
比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液をフィルム
アプリケーターでガラス板上に成膜した。次に成膜した
水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しないようにして
約１００℃の濁度で１時間加熱して硬化させた。得られ
た硬化フィルムを希塩酸で洗浄した後、水洗し次に乾燥
させることによって約２００μｍ厚のフィルム状のフェ
ノール樹脂硬化多孔体を得た。

該フェノール樹脂硬化多孔体をシリコニット電化炉中に
入れ窓素気流中で４０°Ｃ／時間の速度で昇温して、６
００°Ｃまで熱処理を行い、不溶不融性のフィルム状多
孔体を得た。該多孔体の電気伝導度を直流４端子法で測
定したところ、１Ｏ−７（０ｃｍ）　　であった。また
見掛は密亥は０．４０ｆ／ｃｍ”であり、機械的強度に
優れたフィルムであった。

上記不溶不融性物質をボールミルを用いて３時間粉砕し
、不溶不融性物質を粉末にした。この粉末にテフロン粉
末を不溶不融性物質の１０％重量。

及びカーボンブラックを６％混合し、厚さ７００μｍ直
径１５メの円板状成形体を成形した。

〔複合金属ケース材の製造方法〕

不活性金属被覆層として９８．９％の高純度アルミニウ
ム板を基体金属として８ＵＳ　５０４ステンレス板を、
それぞれ用意しアセトンで脱脂をした後に、接着面をブ
ラッシングした。これを重ねて、圧延機で圧蜆し、２５
％の圧延率の所で止めた。

これを、約５００″Ｃで２４時間加熱しアニーリングし
厚さ２００μ！ｎのアルミニウムーステンレス複合金属
を得た。この複合金属をプレス加工して、図１に示す正
極金属ケース材を得た。また、負極ケースとして、８０
８３０４，２００　ａｍのステンレス板をプレス加工し
てケース材を得た。

上記方法で得られた電極を、フェノール系樹脂にカーボ
ン粉末を分散させた導電性接着剤を用いて、１つは正極
ケースに他方は負極ケースに接着集電をした。これらを
真空乾燥機で２００°Ｃ１２時間乾燥した後、ドライボ
ックス中で電解液を含浸させた。電解液としては、（乙
Ｈｙ）４　Ｎ　Ｂ　Ｆ　４−プロピレンカーボネイトの
／Ｍ浴溶液用いた。この溶液中に、ケースを接着した電
極を浸すことにより、電極中に電解液を浸透せしめた。

ガラス不織布から成るセパレーターに同様の方法で電解
液を含浸させ、このセパレーターを介して上記の電解液
を含浸させた電極を対峙せしめて本発明の素子を組み上
げた。

あらかじめ加工したポリプロピレン装のパツキンと、（
２）で述べた正極ケースと負極ケースを用いて、上記素
子を収納した後にプレス機を用いてかしめ封口した。電
池の外径は２０　ｍｎｌ　、厚さは２ｍｍであった。こ
れを図２に示す。

図中（２）は負極金属ケースでＳＵＳ　３０４であり、
（３）は負極であり不溶不融性基体からなる、（４）は
セパレーター、（５）は正極であり、（１）は正極金属
ケースであり、ポリプロピレン製のパツキン（６）であ
る。

上述した電池を、２．５ｖで１時間充電後２ｍＡでＯｖ
まで放電したところ、１．６時間を要した。すなわち本
発明の電池の容量は３．０ｍＡｈ　であった。

また、１　ｋＨｚ、１　ｍＡの交流電流で電池の内部抵
抗を測定したところ４Ωであった。

この電池を、２．５Ｖ−３０分、ｏｖ−ａｏ分の矩形波
を用いて７Ｇ’Ｃ恒温槽中で、加速サイクルΩであり、
また容量は３．０　ｍＡｈであった。

実施例２ 実施例１の複合金属ケース材に代替して下記方法により
得られた複合金属ケースを使用する以外は実施例１と同
様の部材を用い同様の方法で電池を組み立てた。

〔複合金属ケースの製造法〕

２００μｍのＳＵＳ　３０４ステンレス板の片面に白金
をスパッタリング法にて被覆した。作業はクラス１００
以下のクリーンルーム中で行い　スパッタリングの条件
は、白金ターゲットと被覆面の距離をｌ　Ｑ　Ｃｍとし
、電圧４　ｋＶ　、　電流３ｍＡ処理時間３時間であっ
た。この電池の容量及び内部抵抗と７０″Ｃで２００サ
イクル行った後の容量と内部抵抗を第１表に示す。

比較例１ 正極金属ケースとして２００μｍの５Ｏ８５０４ステン
レス板を用いる以外は実施例１と同量にして電池を作成
した。この電池の６坦及び内部抵抗の７０°Ｃ−２００
サイクル前と後の値を併せて第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は正極金属ケース材の説明図であり（１０１）は
不活性金属被覆層（１０２）は基体金属を示す。 第２図は、本発明の電池の一例を示す説明図であり、同
図において（１）は正梅金属ケース（２）は負極金属ケ
ース（５）は負ｍ（４）はセパレーター（５）は正極（
６）は絶縁パツキンを示す。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一対の電極を電解液を浸漬したセパレーターを介
   して対峙せしめ素子を形成し、該素子を絶縁パッキンを
   介して一対の金属ケースに収納し、該金属ケースのそれ
   ぞれに電極を電気的に接触することにより構成した電池
   であって、前記電極として、 （Ａ）芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物
   の熱処理物であり、 （Ｂ）水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５
   であるポリアセン系骨格構造を有し、（Ｃ）ＢＥＴ法に
   よる比表面積値が少なくとも６００ｍ＾２／ｇである不
   溶不融性物質を含有し、 且つ正極側の基体金属の内部表面を不活性金属にて被覆
   してなる有機電解質電池。