JPH02181155A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアモルファス無機光導電層と有機光半導体層を
積層して成る電子写真感光体に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

電子写真感光体の光導電材料には、Ｓｅ、　５ｅ−Ｔｅ
、　Ａｓｚｓｅ＋＋Ｚｎｏ、ＣｄＳ　、アモルファスシ
リコンなどの無機材料と各種有機材料がある。そのなか
で最初に実用化されたものはＳｅであり、そして、Ｚｎ
Ｏ，ＣｄＳ。

アモルファスシリコンも実用化された。他方、有機材料
ではＰＶＫ−ＴＮＦが最初に実用化され、その後、電荷
の発生並びに電荷の輸送という機能を別々の有機材料に
分担させる機能分離型感光体が提案され、この機能分離
型感光体によって有機材料の開発が飛躍的に発展してい
る。

一方、上記無機光導電層の上に有機光半導体層を積層し
た電子写真感光体も提案された。

例えばＳｅ層と有機光半導体層の積層型感光体があり、
既に実用化されたが、この感光体においてば、Ｓｅ自体
有害であり、しかも、長波長側の感度に劣るという欠点
もあった。

そこで、特開昭５６−１４２４１号公報にはアモルファ
スシリコンカーバイド光導電層と有機光半導体層から成
る積層型感光体が提案されており、この感光体によれば
、上記問題点を解決して無公害性並びに高光感度な特性
が得られた。

しかし乍ら、本発明者等がこのような電子写真感光体を
製作し、その光感度と残留電位を測定したところ、両者
とも未だ満足し得るような特性が得られず、更に改善を
要することが判明した。

従って、本発明は叙上に鑑メで完成されたものであり、
その目的は高い光感度が得られ、しかも、残留電位を低
減させた電子写真感光体を提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明によれば、導電性基板］二にアモルファスシリコ
ンゲルマニウム層、アモルファスシリコンカーバイド層
及び有機光半導体層を順次積層した電子写真感光体であ
って、前記アモルファスシリコンゲルマニウム層のシリ
コン（Ｓｉ）元素とゲルマニウム（Ｇｅ）元素の原子組
成比がＳｉ１−、ＧｅＸのｙ値で０．０５＜ｘ　＜０．
５の範囲にあり、前記アモルファスシリコンカーバイド
層のシリコン（Ｓｉ）元素とカーボン（Ｃ）元素の原子
組成比が５ｉＩ−ｙＣｙのｙ値でＯ＜ｙ＜０．５の範囲
内にあることを特徴とする電子写真感光体が提供される
。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明電子写真感光体の層構成を示しており、
導電性基板（１）の上にアモルファスシリコンゲルマニ
ウム（以下ａ−３ｉＧｅと略す）から成る光導電層（２
）、アモルファスシリコンカーバイド（以下、ａ−３ｉ
Ｃと略す）から成る光導電層（３）及び有機光半導体層
（４）が順次積層されている。そして、ａ−３ｉＧｅ光
導電層（２）及びａ−３ｉＣ＊、導電層（３）には電荷
の発生という機能があり、他方の有機光半導体層（４）
には電荷輸送という機能がある。

本発明は電荷発生機能がある光導電Ｎ　（２）　（３）
を上記の通りの順序で積層し、これにより、有機光半導
体層（４）の表面側より入射した光はａ−３ｉＣ光導電
層（３）により主に短波長側の光が吸収され、次いで、
残りの主に長波長側の光がａ−５ｉＧｅ光導電層（２）
で吸収され、その結果、光感度が全般に亘って高められ
、しかも、残留電位が低減したことが特徴である。

先ず、ａ−５ｉＣ光導電層（３）については、その元素
比率を下記の通りの範囲内に設定した場合、この層（３
）自体の光感度を顕著に高めることができる。

組成式：　〔Ｓｉ、−ＸＣＸ〕１−ａＡａ（但しΔは水
素又はハロゲン） ０　　＜ｘ　＜０．５　、好適には０．１　＜ｘ　＜０
．４０．２＜ａ　＜０．５　、好適には０．２５＜ａ　
＜０．４５上記Ｘ値が０．５以上の場合には光導電性が
著しく低くなり、光キャリアの励起機能が低下する。

また、ａ値が０．２以下の場合には暗導電率が大きくな
る傾向にあり、しかも、光導電率が低下傾向にあり、そ
のために所望通りの光導電層が得られず、ａ値が０．５
以上の場合にはａ−３ｉＣ層の内部応力が増大し、膜が
剥離し易くなる。

また、上記ａ−５ｉＣ光導電層（３）には水素（＋１）
元素やハロゲン元素がダングリングボンド終端用に含有
されているが、これらの元素のなかでＨ元素が終端部に
取り込まれ易く、これによってバンドギャップ中の局在
単位密度が低減化されるという点で望ましい。

ａ−３ｉＣ光導電層（３）の厚みは０．０５〜３μｍ、
好適には０．１〜２．５μｍの範囲内に設定すればよく
、この範囲内であれば高い光感度が得られ、残留電位が
低くなる。

他方のａ−３ｉＧｅ光導電層（２）については、その元
素比率を下記の通りの範囲内に設定した場合、長波長側
の光感度を顕著に高めることができる。

組成式：　　Ｃｓ；＋−ｙ　Ｇｅｙ　）　＋−ｂ　Ｂ　
ｂ　（但しＢは水素又はハロゲン） ０．０５　＜ｙ　＜０．５　、好適には０．１　＜ｙ　
＜０．４０．２　　＜ｂ　＜０．５　、好適には０．２
５＜ｂ　＜０．４５上記ｙ値が０．０５以下の場合には
長波長光の吸収が小さいため、その光感度を高めること
ができず、ｙ値が０．５以上の場合には膜の内部欠陥が
増大して光導電性が著しく小さくなり、光キャリアの励
起機能が低下する。

ｂ値が０．２以下の場合には所望通りの十分な光導電性
が得られず、ｂ値が０．５以」二の場合にはａＳｉＧｅ
光導電層（２）自体の内部応力などが原因となって膜が
剥離し易くなる。

また、この計５ｉＧｅ光導電層（２）についても、ダン
クリングボンド終端用元素として１１元素が局在準位密
度が低減化されるという点で望ましい。

ａ−５ｉＧｅ光導電層（２）の厚みは０．０５〜３μｍ
、好適には０．１〜２．５　μｍの範囲内に設定すれば
よ（、この範囲内であれば高い光感度が得られ、残留電
位が低くなる。

本発明の電子写真感光体は有機光半導体層（４）の利料
選択により負帯電型又は正帯電型に設定することができ
る。即ぢ、負帯電型電子写真感光体の場合、有機光半導
体Ｎ（４）に電子供与性化合物が選ばれ、一方、正帯電
型電子写真感光体の場合には有機光半導体層（４）に電
子吸引性化合物が選ばれる。

前記電子供与性化合物には例えば高分子量のものとして
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、
ポリビニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド縮
重合体などがあり、また、低分子量のものとしてオキサ
ジアゾール、オキサゾール、ビラプリン、トリフェニル
メタン、ヒドラゾン、トリアリールアミン、Ｎ−フェニ
ルカルバゾール、スチルヘンなどがあり、この低分子物
質は、ポリカーボネート、ポリエステル、メタアクリル
樹脂、ポリアミド、アクリルエポキシ、ポリエチレン、
フェノール、ポリウレタン、ブチラール樹脂、ポリ酢酸
ビニル、ユリア樹脂などのバインダに分散されて用いら
れる。

前記電子吸引化合物には２．４．７−１−リニトロフル
オレノンなどがある。

また、前記基板（１）には、銅、黄銅、ＳＵＳ、へβ等
の金属導電体、あるいはガラス、セラミックス等の絶縁
体の表面に導電体薄膜をコーティングしたものがあり、
就中、八βがコスト面並びにａ−３ｉＧｅ層との密着性
という点で有利である。

更にまた基板（１）が可撓性導電シートである場合には
Ｎｉ、ステンレスなどの金属シートが用いられ、あるい
はポリエステルフィルム、ナイロン、ポリイミドなどの
高分子樹脂の上にＡｆｆ、Ｎｉなどの金属もしくはＳｎ
Ｏ□、ＩＴＯなどの透明導電性材料や有機導電性材料を
蒸着するなどして導電処理したものが用いられる。

かくして本発明によれば、ａ−５ｉＧｅ光導電層とａＳ
ｉＣ光導電層を順次積層したことにより、全波長領域に
亘って光感度を高めることができた。

また、本発明の電子写真感光体については第２図に示す
通り、ａ−３ｉＣ光導電層（３）と有機光半導体層（４
）の間にＣ元素を多く含有する層領域を形成してもよく
、このカーボン（Ｃ）元素高含有層領域（３ａ）か形成
された場合、ａ−３ｉＣ光導電層（３）と有機光半導体
層（４）の間の暗導電率の差が小さくなり、これにより
、両層（３）（４）の界面でキャリアがトラップされな
くなる。

即ち、ａ−３ｉＣ＊導電層（３）の暗導電率は約１０〜
１０−’　　（Ω・ｃｍ）−’であり、他方の有機光半
導体層（４）の暗導電率は約１０−１４〜１０−＋５（
Ω・ｃｍ）であり、そのために光導電層（２）　（３）
で発生したキャリアは暗導電率の大きな差により有機光
半導体層（４）へスムーズに流れなくなる。従って、本
発明者等ばＣ元素高含有層領域（３ａ）を形成し、これ
により、その層領域（３ａ）の暗導電率を小さくし、両
層（３）　（４）の間で暗導電率の差を小さくすること
ができ、その結果、光感度及び残留電位の両特性が改善
されることを見い出した。

このようなＣ元素高含有層領域（３ａ）は下記の通りＣ
元素含有率比率と厚みにより表わされる。

Ｃ元素含有比率は５ｉＩ−ＸＣＸのＸ値で０．２　＜ｘ
＜０．５　、好適には０．３　＜ｘ　＜０．５の範囲内
に設定するとよく、Ｘ値が０．２以下の場合には両層（
３）（４）の間で暗導電率の差を所要通りに小さくでき
ず、これによって光感度及び残留電位のそれぞれの特性
を改善することができず、また、Ｘ値が０．５以上の場
合には、ａ−３ｉＣ光導電層でキャリアがトラップされ
易くなり、光感度特性が低下する。

また、厚みば１０〜２０００人、好適には５００〜１０
００人の範囲内に設定するとよ＜、１０人未満の場合に
は光感度及び残留電位のそれぞれの特性を改善すること
ができず、２０００人を越えた場合には残留電位が大き
くなる傾向にある。

このようなａ−３ｉＣ光導電層（３）並びにＣ元素高含
有層領域（３ａ）のそれぞれのＣ元素含有率は層厚方向
に亘って変化させてもよい。例えば第３図〜第８図に示
す例があり、これらの図において横軸は層厚方向であり
、ａはａ−３ｉＧｅ光導電層（２）とａＳｉＣ光導電層
（３）の界面、ｂはａ−５ｉＣ光導電層（３）とＣ元素
高含有層領域（３ａ）の界面、そして、ＣはＣ元素高含
有層領域（３ａ）と有機光半導体層（４）の界面を表わ
し、また、縦軸はＣ元素含有量を表わす。

更にまた、本発明の電子写真感光体を負帯電型に供する
場合、光導電層（２）　（３）にｍａ族元素を１〜５０
０ｐｐｍ、好適には２〜２００ｐｐｍ含有させるとよく
、これによって光感度を高めることができる。

このＩＩＩａ族元素含有量については、層（２）　（３
）全体当たりの平均値によって表わされ、その平均含有
量がｌｐｐｍ以下の場合には暗導電率が大きくなる傾向
にあり、しかも、光感度の低下が認められ、一方、５０
０ｐｐｍ以上の場合には暗導電率が著しく大きくなり、
更に光導電率の暗導電率に対する比率が小さくなり、所
望通りの光感度が得られない。

光導電層（２）（３）にｍａ族元素を含有させるに当た
り、そのドーピング分布は層厚方向に亘って均−又は不
均一のいずれでもよい。不均一にドーピングさせた場合
、この層（２）　（３）の一部にｍａ族元素が含有され
ない層領域があってもよく、その場合には■ａ族元素含
有の層領域並びにＨＩａ族元素が含有されない層領域の
両者から成る層（２）　（３）全体に対するＩ［Ｉａ族
元素平均含有量が１〜５００ｐｐｍでなくてはならない
。

このｍａ族元素にはＢ、　Ａβ、Ｇａ、Ｉｎ等があるが
、Ｂが共有結合性に優れて半導体特性を敏感に変え得る
点で、その上、優れた帯電能並びに光感度が得られると
いう点で望ましい。

次に本発明電子写真感光体の製法を述べる。

ａ−３ｉＣ層又はａ−５ｉＧｅ層を形成するにはグロー
放重分解法、イオンブレーティング法、反応性スパッタ
リング法、真空蒸着法、ＣＶ［１法などの薄膜形成方法
がある。

グロー放電分解法を用いる場合、Ｓｉ元素含有ガスとＣ
元素含有ガスあるいはＳｉ元素含有ガスとＧｅ元素含有
ガスを組合わせ、それぞれの混合ガスをプラズマ分解し
て成膜形成する。このＳｉ元素含有ガスにはＳｉＨ，、
Ｓｉ□Ｈｂ　＋　Ｓ　Ｉ　３　Ｈａ　＋　Ｓ　Ｉ　Ｆ　
ａ　＋　Ｓ　］　ＣＩ　４．Ｓ　Ｉ　ＨＣｌ　３等々が
あり、Ｃ元素含有ガスにはＣＩ、、、　Ｃ２Ｈ４，Ｃ２
１１□、Ｃ３ｌＩ８等々があり、また、Ｇｅ元素含有ガ
スには例えばＧｌＢ＋１４．　ＧｅＨＣｌ１．ＧｅＨｚ
Ｃｌ。、Ｇｅ１ｌＣ１，、ＧｅＣＩａ　ＧｅＦ４．Ｇｅ
ｚｌｌａＧｅ３Ｈｅ等々がある。

本実施例に用いられるグロー放電分解装置を第９図によ
り説明する。

図中、第１タンク（５）、第２タンク（６）、第３タン
ク（７）、第４タンク（８）にはそれぞれＳｉＨ４，Ｃ
）４ＦＩ２＋ＧｅｔＬ及びＨ２が密封され、これらのガ
スは各々対応する第１調整弁（９）、第２調整弁（１０
）、第３調整弁（１１）及び第４調整弁（１２）を開放
することにより放出され、その放出ガスの流量はそれぞ
れマスフローコントローラ（１３）　（１４）　（１５
）　（１６）により制御される。そして、５ｉＨｔ＋Ｃ
ｚＨｚ＋Ｇｅ）ＩｔｔＨｚの各々のガスは混合されて主
管（１７）へ送られる。尚、（１８）は止め弁である。

主管（１７）を通じて流れるガスは反応管（１９）へ流
入されるが、この反応管（１９）の内部には容量結合型
放電用電極（２０）が設置され、また、筒状の成膜用基
板（２１）が基板支持体（２２）の上に載置され、基板
支持体（２２）がモータ（２３）により回転駆動され、
これに伴って基板（２１）が回転される。そして、電極
（２０）に電力５０Ｗ　〜３ＫＷ　、周波数１〜５０Ｍ
Ｈｚの高周波電力が印加され、しかも、基板（２１）が
適当な加熱手段により約２００〜４００℃、好適には約
２００〜３５０℃の温度に加熱される。また、反応管（
１９）は回転ポンプ（２４）と拡散ポンプ（２５）に連
結されており、これによってグロー放電による成膜形成
時に所要な真空状態（放電時のガス圧０．１〜２．０Ｔ
ｏｒｒ）が維持される。

このような構成のグロー放電分解装置を用いて基板（２
１）の上にａ−３ｉＣ層を形成する場合、第１調整弁（
９）、第２調整弁（１０）及び第４調整弁（１２）を放
出し、その放出量をマスフローコントローラ（１３）　
（１４）　（１６）により制御し、各々のガスは混合さ
れて主管（１７）を介して反応管（１９）へ流入される
。そして、反応管内部の真空状態、基板温度、電極印加
用高周波電力をそれぞれ所定の条件に設定するとグロー
基板が発生し、ガスの分解に伴ってａ−３ｔＣ膜が基板
上に高速に形成される。

有機光半導体層は下記の通りに形成する。

有機光半導体層は浸漬塗工方法又はコーティング法によ
り形成し、前者は感光材が溶媒中に分散された塗工液の
中に浸漬し、次いで、一定な速度で引上げ、そして、自
然乾燥及び熱エージング（約１５０℃、約１時間）を行
なうという方法であり、また、後者のコーティング法に
よれば、コーター（塗機）を用いて、溶媒に分散された
感光材を塗布し、次いで熱風乾燥を行なう。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を述べる。

（例１） 本発明者等は第９図のグロー放電分解装置を用いて第１
表に示す成膜条件によりａ−３ｉＧｅ光導電層及びａ−
３ｉＣ光導電層をアルミニウム基板上に順次積層し、次
いで、ポリカーボネートにヒドラゾン系化合物を分散さ
せた有機光半導体層（膜厚約１５μｍ）を形成し、負帯
電型電子写真感光体とした。

ｃ以下余白〕 また、上記ａ−５ｉＧｅ＊導電層（２）及びａ−３ｊＣ
光導電層（３）のそれぞれのＧｅ量及びＣ量をＸ−ｒａ
ｙ　Ｍｉｃｒ−ｏ　、Ａｎａｌｙｚｅｒにより、また、
各層の１１量を赤外吸収法により測定したところ、下記
に示す通りの結果が得られた。

ａ−３ｉＧｅ光導電層（２） （Ｓｉｏ、　ｂ７Ｇｅｏ、　＊ａ）　　０．７　Ｈｏ、
　：＋かくして得られた電子写真感光体の特許評価を電
子写真特性測定装置により測定したところ、優れた光感
度が得られた。

（例２） 上記（例１）の電子写真感光体を製作するに当たって、
ａ−５ｉＧｅ光導電層（２）を形成せず、ａ−５ｉＣ光
導電層（３）を形成し、そして、ａ−３ｉＣ光導電層（
３）を全く同じ成膜条件に設定して１．８μｍの厚みで
形成し、これによって電子写真感光体を製作した。

この電子写真感光体の光感度を測定したところ、（例１
）の電子写真感光体に比べて約８χ低下した。

（例３） また本発明者等は（例１）の電子写真感光体を製イ乍す
るに当たって、Ｃ１１４ガスやＧｅ１１４ガスなどのガ
ス流量を変化させ、これにより、第２表に示す通りａ−
３ｉＣ光導電層のＣ量及びａ−３ｉＧｅ光導電層のＧｅ
量を変えた１２種類の電子写真感光体（感光体へ〜Ｌ）
を製作した。

これらの電子写真感光体の光感度及び残留電位を測定し
たところ、第２表に示す通りの結果が得られた。

同表中、光感度は相対評価により◎印、○印及びΔ印の
３段階に区分し、◎印は最も優れた光感度が得られた場
合であり、○印は幾分優れた光感度が得られた場合であ
り、Δ印は他に比へてわずかに劣る光感度になった場合
である。

また、残留電位についても３段階に相対評価しており、
○印は残留電位が最も小さくなった場合であり、Δ印は
残留電位の上昇が幾分認、められた場合であり、Ｘ印は
他に比べて残留電位の上昇が認められ、実用上問題があ
る場合である。

〔以下余白〕

第 表 第２表より明らかな通り、本発明の感光体Ｂ〜Ｊは高い
光感度が得られ、しかも、残留電位が顕著に小さくなっ
た。

然るに感光体Ａは光感度に劣り、また、感光体に、１．
は光感度と残留電位のいずれの特性も顕著に劣化してい
た。

（例４） 次に本発明者等は（例１）の電子写真感光体を製作する
に当たって、ａ−５ｉＧｅ層とａ−３ｉＣ層のそれぞれ
の厚みを変化させ、これにより、第３表に示す１０種類
の電子写真感光体（感光体Ｈ〜Ｖ）製作した。

そして、各々の感光体の光感度及び残留電位を測定した
ところ、第３表に示す通りの結果が得られた。

〔以下余白〕

＊印の感光体は本発明の範囲外のものである。

第 表 第３表により明らかな通り、感光体０−Ｔは優れた光感
度が得られ、しかも、残留電位が著しく小さくなったこ
とが判る。

〔発明の効果〕

以上の通り本発明の電子写真感光体によれば、ａ−５ｉ
Ｇｅ光導電層とａ−３ｉＣ光導電層を積層したことによ
り光感度が高くなり、しかも、残留電位が顕著に小さく
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明電子写真感光体の層構成を示
す断面図、また、第３図、第４図、第５図、第６図、第
７図、及び第８図はカーボン元素含有量を示す線図、第
９図はグロー放電分解装置の説明図である。 （１）・・・導電性基板 （２）・・・アモルファスシリコンゲルマニウム光導電
層 （３）・・・アモルファスシリコンカーバイド光導電層 （４）・・・有機光半導体層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基板上にアモルファスシリコンゲルマニウ
   ム層、アモルファスシリコンカーバイド層及び有機光半
   導電層を順次積層した電子写真感光体であって、前記ア
   モルファスシリコンゲルマニウム層のシリコン元素とゲ
   ルマニウム元素の原子組成比がＳｉ＿１＿−＿ＸＧｅ＿
   ＸのＸ値で０．０５＜Ｘ＜０．５の範囲内にあり、前記
   アモルファスシリコンカーバイド層のシリコン元素とカ
   ーボン元素の原子組成比がＳｉ＿１＿−＿ｙＣ＿ｙのｙ
   値で０＜ｙ＜０．５の範囲内にあることを特徴とする電
   子写真感光体。
2. （２）前記アモルファスシリコンゲルマニウム層の厚み
   が０．０５〜３μｍの範囲内にある請求項（１）記載の
   電子写真感光体。
3. （３）前記アモルファスシリコンカーバイド層の厚みが
   ０．０５〜３μｍの範囲内にある請求項（１）記載の電
   子写真感光体。