JPH02180967A - 帯電防止性兼導電性凸版印刷像、その製造方法、被覆剤及び放射線感受性重合体 - Google Patents

帯電防止性兼導電性凸版印刷像、その製造方法、被覆剤及び放射線感受性重合体

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JPH02180967A
JPH02180967A JP1252523A JP25252389A JPH02180967A JP H02180967 A JPH02180967 A JP H02180967A JP 1252523 A JP1252523 A JP 1252523A JP 25252389 A JP25252389 A JP 25252389A JP H02180967 A JPH02180967 A JP H02180967A
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formula
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JP1252523A
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English (en)
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Juergen Finter
ユルゲン・フィンテル
Bruno Hilti
ブルノ・ヒルチ
Carl W Mayer
カール・ダブリュ・マイエル
Ernst Minder
エルンスト・ミンデル
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/48Selenium- or tellurium-containing compounds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/121Charge-transfer complexes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基体の少なくとも1表面上に、a)光で構築
された材料[その材料がb)非置換又は置換されたテト
ラチオ−、テトラセレノ−又はテトラテルロ−ナフタレ
ン又は−テトラセンの電荷移動錯体(CT錫錯体を含有
する]の凸版印刷像(レリーフ像)が施された被覆され
た材料、その製造方法、被覆剤及び放射線感受性重合体
に関する。
西独特許出願公開(DE−A)第 3 005.849号に熱可塑性樹脂とCT錫錯体から
成る導電性成形組成物が記載されており、これらのCT
錫錯体線維状又は針状である。
N、O及び/又はS含有化合物は電子供与体として使用
され、そして、ポリシアノ化合物は電子受容体として使
用される。この成形組成物は供与体が溶解している重合
体溶液中に受容体を添加し、その後で溶媒を蒸発させる
ことによって調整することができる。純粋及び応用化学
(pire andApplied Chemistr
y1,56巻、3号、355〜368頁(1984)に
、M、 Kryszewski等はCT錯体として、電
子供与体としてのテトラチオテトラセンの錯体と電子受
容体としてのテトラシアノキノジメタン、テトラシアノ
エチレン又はクロルアニルの鉤体を含有する導電性重合
体組成物について記述している。これらの系の電気伝導
度は、純粋なCT珀体の比較的低い伝導度のために、低
いものである。
テトラシアノキノジメタンを有する錯体の安定性は低い
、これらのCT錫錯体HCNの脱離に対して安定化させ
なければならないことが知られている(DE−A第3.
335,513号参照)。
有機金属(Organometallics )旦、7
32−735頁(1984)に、J、 C,5tark
等は、そのある塩類が高い電気伝導性を示すベリージ力
ルコゲン化ボリアセン類(polyacenes)につ
いて記載している。そのようなハロゲン化物は米国特許
筒4.384,025号及び第4.522.754号、
西独特許出願公開筒3,510,072号及び第3,6
35,124号及び欧州特許出願公開(EP−A)第0
.153.905号に記載されている。これらのハロゲ
ン化物は、一般に300℃以上の融点を持つ。そのうえ
、それらは実質的には有機溶媒に不溶である。これらの
性質のために、これらのハロゲン化物は、ただ粉末の形
でのみ、重合体中に混合することができる。伝導性粒子
が重合体マトリックス中で絶縁されるため、かかる重合
体組成物は非常に低い電気伝導率を有する0画像領域に
がかるCT錫錯体含有する凸版印刷像(リリーフ画像)
は知られたいない。
本発明の主題は、基体の少なくとも1表面上に、a)光
で構築される有機材料[その材料はb)塩素、臭素又は
ヨウ素と下記の式I又はIa又はその混合物から生成さ
れる電荷移動錯体(CT錫錯体を含有している。]の凸
版印刷像を施された被lされた材料である。
上式中、XはS、Se又はTeであり、R’R2、R3
及びR4は互いに独立して水素原子又はaprあり、R
1とR2は、R3とR4と同様に、−緒になって、各々
の場合に であるか又はR’ 、R”  R3及びR4は、各々、
フェニルチオ、4−メチル−又は4−メトキシ−フェニ
ルチオ又は4−ピリジルチオであり、R11R8、R7
及びR’は、互いに独立して、H又はFであり、又はR
8はCH,であってR’、R’及びR11は!]であり
、又はR5R6、R7及びR’G:jcHsであr1,
又11R’とR6はCH,又は(lであってR7とR8
はHであり、又はR’とR’はHであり、R7は−CO
合物から生成される。とりわけ、成分b)のCT錫体は
(テトラセレノテトラセン)、CI2である。
好ましい、実施態様においては、成分b)のCT錯体は
針状結晶の網目構造(network)の形のものであ
る。
上式中、RII及びR16は、各々、フェニルチオ、4
−メチル−又は4−メトキシ−フェニルチオ又は4−ピ
リジルチオであるか、又はRlliとR”は−緒になっ
て であり、R11は−CH,であり、そしてR”R′3及
びR′4はI]であり、又はR11及びR12はcg又
はCH,であって)’(I3及びR14はト1であR9
であってR8はH又は−COR9であり、又はR6とR
6はHであってR7とR8は一緒に−co−o−co−
又は−CO−N R”−CO−であり、但しR9はハロ
ゲン、−〇F1、−NH2又はアルコール又は第1級も
しくは第2級アミンの基であるかあるいは一〇Mであり
、Mはカチオンであり、またRlGはH又は第1級アミ
ンからNH2基を欠いた基である。
成分b)は、成分a)に対して、好ましくは0.01〜
10重量%、特に0.05〜5重1%、とりわけ0.5
〜3重量%の1存在することが好ましい。
成分b)のいくつかの化合物及びその調整法については
上述の刊行物に記載されている。成分b)OCT錯体は
5式Iaの化合物から、特に、テトラチオテトラセン、
テトラセレノテトラセン及び2−フルオロ−又は2.3
−ジフルオロ−テトラセレノテトラセンから生成される
ものが好ましい。
特に好ましくは、CT錯体はCiと式IaO化り、RI
1,R12、R′3及びR14は−CH3又はFであり
そしてXはS、Se又はTeである、は以下に記述する
ようにして調整することができる。
a)テトラメチル化テトラセン 既知の出発化合物、無水4.5−ジメチルフタル酸と2
.3−ジメチル−6,7−シヒドロキシナフタレンを、
B 2.O、の存在下に反応させると、2.3.8.9
−テ+ラメチルー5.12−ジヒドロキシ−6,11−
ジオキソ−テトラセン(A)を生じる。5,6.11.
12の位置にテトラクロル化された生成物を生じるため
のこの反応並びにさらなる塩素化及び還元は西独特許出
願公開筒3.635.124号に記載されている。
N a 2 X 2どの反応は、相当するテトラカルコ
ゲン化テトラセンを生成する。変法として、2゜3.8
.9−テトラメチル−5,5,6,l 1゜12.12
−ヘキサクロロジヒドロ−テトラセン(これはP(12
5/PO(I2 、による塩素化で得られる)は1当量
のNa 2 S e 2及び2当量のNazSeによっ
て直接相当するテトラクロロテトラセンに変換される。
化合物Aもまた、ジメチル硫酸によって、5.12−ジ
メトキシ誘導体にアルキル化される[Chem、 Ph
arm、 Bul1,20(4)、827 (1972
)参照]。テトラヒドロフラン中でのこの誘導体とp、
s、、の反応、その後のB r 2による酸化、続< 
T I C(2gによる還元は、2,3.8.9−テト
ラメチル−5611,12−テトラチオテトラセンを生
成する。
b)2−メチルテトラセン 2−メチル−5,12−ジオキソ−ジヒドロテトラセン
をChem、 Ber、 64.1713(1931)
の指示に従って得る。アルカリ溶液中での亜鉛による還
元は2−メチル−5,12−テトラヒドロテトラセンを
生じ、これはクロラニルによって2.−メチルテトラセ
ンに脱水素することができる。硫黄との反応(米国特許
第3.723,417号参照)は2−メチル−5゜6.
11.12−テトラチオテトラセンを生じる。2−メチ
ル−5,6,11,12−テトラクロロテトラセンもの
)に記述したようにして調整され、そして、N a z
 X 2と反応させることができる。
C)テトラフルオロテトラセン Chem、 Ber、31.1159及び1272(1
898)の指示に従って、2.3.8.9−テトラフル
オロ−5,12−ジヒドロキシ−6゜11−ジオキソ−
テトラセン(B)を無水2.3−ジフルオロフタル酸と
コハク酸の縮合、その後エタノール中でのナトリウムエ
チラートによる縮合生成物の処理によって得る。2.3
.8.9−テトラフルオロ−5,6,11,12−テト
ラクロロテトラセンを生しるためのpcQ。
どのさらなる反応及びその後のS n C122/CH
、COOHとの反応をZhuv、 Org、 Kin、
1二(2)、391  (1979)の指示と同様にし
て行なう、NazX2との反応は相当する2、38.9
−テトラフルオロテトラカルコゲノテトラセンを生じる
。シクロヘキサノール中でのアルミニウムによる化合物
Bの還元は、2.3.8.9=テトラフルオロテトラセ
ンを生成し、この生成物は硫黄と反応して[Bul1,
 Sac、 Chim、 l 50.27 (1948
)参照”J 2.3.8.9−テトラフルオロ−5,6
,11,12−テトラチオテトラセンを生じる。
d)ナフタレン 既知の2.3.6.7−テトラクロロテトラカルコゲノ
ナフタレンから出発して(米国特許第3.769,27
6号参照)、相当する2、36.7−置換テトラカルコ
ゲノナフタレンをチオフェノール、4−メチルチオフェ
ノール、4−メトキシチオフェノール、4−メルカプト
ピリジン、1.2−ベンゾジチオール及びピラジン−2
,3−ジチオールのカリウム塩との反応によって得るこ
とができる。
e)ジメチル−及びジクロロ−テトラセンa)に記述し
た操作と類似しているが、出発化合物としての4.5−
ジメチル−又は4.5−ジクロロ−無水フタル酸を6.
7−シヒドロキシナフタレンと反応させ、生成物をPC
ff、/pocp sで塩素化する。
式■、Ia、II及びII aにおいて、Xは、好まし
くは、S又はSeである。ハロゲンR9は、とりわけ、
塩素である。
基−OMにおいて、Mは金属カチオン又はアンモニウム
カチオンでありうる。金属カチオンは、とりわけ、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属のカチオン、例えばLi
”、Na”、K @ 、 M g2@Ca21、Sr”
及びBa26′である。Zn2Φ及びCd”・もまた適
切なものである。アンモニウムカチオンの例はN H”
及び第1級、第2級、第3級又は第4級アンモニウムイ
オンであり、これらは、好ましくは、C3〜C12アル
キル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル又は
ベンジル基を含みつる。アンモニウムカチオンは、また
、5員環又は6員環ヘテロ環状アミン、たとえばピペリ
ジン、ビロール及びモリホリンから誘導することができ
る。
アルコールの基としてR9は、好ましくは、C8〜C6
アルコキシ又は02〜C6ヒドロキシアルコキシ、ベン
ジルオキシ、フェノキシ、シクロペンチルオキシ又はシ
クロへキシルオキシである。
第1級又は第2級アミンの基としてR9は、好ましくは
、1個又は2個のC1〜C6アルキル基を有するアルキ
ルアミンから誘導される。
11(10は、好ましくは、H,C+〜CIaアルキル
、フェニル又はベンジルである。
アルキルR1゜は、好ましくは、1〜12個の、とりわ
け1〜6個の炭素原子を含有する。
線状又は分枝状のアルキルの例は、メチル、エチル、n
−又はi−プロピル、n −i−又はt−ブチル、ペン
チル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルである
アルコキシ及びヒドロキシアルコキシの例は、メトキシ
、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキ
ソキシ、β−ヒドロキシエトキシ、γ−ヒドロキシプロ
ポキシ、δ−ヒドロキシブトキシ及び3−ヒドロキシヘ
キソキシである。
光構築された有機材料は、この材料に対して、95重量
%までの結合剤、たとえば、熱可塑性又は弾性重合体の
ような重合体を含有することができる。
結合剤は、好ましくは、成分b)の化合物に対して不活
性である。
それゆえ、結合剤は、好ましくは、強酸性基、たとえば
カルボキシル基、又は強塩基性の基、たとえば第1級又
は第2級塩基性基、たとえば第1級又は第2級アミノ基
を実質的に含有しない。
好ましい実施態様において、結合剤はモノオレフィン及
びジオレフィンの重合体:モノオレフィン及び/又はジ
オレフィンの共重合体;ポリスチレン、ポリ(p−メチ
ルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン);スチレン
又はα−メチルスチレンの共重合体;スチレン又はα−
メチルスチレンのグラフト共重合体:ハロゲン含有重合
体:α、β−不飽和酸の誘導体の重合体及び共重合体;
不飽和アルコールのアセテート又はアシル誘導体から誘
導した重合体−環状エーテルのホモボッマー及び共重合
体:ボリアセタール:ポリフェニレンオキシド及びスル
フィド、及びそれとスチレン重合体の混合物:ポリウレ
タン:ボリ尿素:ポリイミド:ボリベンズイミダゾール
;ポリカーボネート;ポリエステル;ポリエステル−カ
ーボネート:ボリスルホン:ポリエーテル−スルホン;
ポリエーテル−ケトン:ボリビニル力ルバゾール;ヒド
ロキシアルキル化可能な、平均して分子中に1個又はそ
れ以上のエポキシド基をもつエポキシド化合物とジオー
ル、第1級モノアミン、ジセカンダリージアミン、ジセ
カンダリー線状又は環状ジカルボン酸ジアミド又はジカ
ルボン酸の重付加体:セルロース誘導体二二重結合金有
重合体の硫黄架橋生成物:及び上記の重合体の混合物で
ある。
重合体の例は、 ■、モノオレフィン及びジオレフィンの重合体、たとえ
ばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−1
、ポリメチルペンテン−1、ポリイソプレン又はポリブ
タジェン;同様に、シクロオレフィンの重合体、たとえ
ばシクロペンテン又はノルボルネンの重合体:またポリ
エチレン、たとえば高密度ポリエチレン(HDPE)、
低密度ポリエチレン(LDPE)及び線状低密度ポリエ
チレン(LLDPE)。
2、 1項に記述した重合体の混合物、たとえば、ポリ
プロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリ
エチレン(たとえばP P/HD P E、PP/LD
PE)の混合物及びいろいろな型のポリエチレンの混合
物(たとえばLDPE/HDPE)。
3、モノオレフィンとジオレフィンのお互い同志又はほ
かのビニル単量体との共重合体、たとえば、エチレン/
プロピレン共重合体、プロピレン/ブテン−1共重合体
、プロピレン/イソブチレン共重合体、エチレン/ブテ
ン−1共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレ
ン/メチルペンテン共重合体、エチレン/ヘプテン共重
合体、エチレン/オクテン共重合体、プロピレン/ブタ
ジェン共重合体、インブチレン/イソプレン共重合体、
エチレン/アルキルアクリレート共重合体、エチレン/
アルキルメタクリレート共重合体、エチレン/酢酸ビニ
ル共重合体、及びエチレンとプロピレンと、ジエン、た
とえば、ヘキシエン、ジシクロペンタジェン又はエチリ
デンノルボルネンのターポリマー:並びに前記共重合体
のお互い同志の及び1項に記述した重合体との混合物、
たとえば、ポリプロピレン/エチレン−プロピレン共重
合体、LDPE/エチレン−酢酸ビニル共重合体、LD
PE/エチレン−アクリレート共重合体、LLDPE/
エチレン−酢酸ビニル共重合体及びLLDPE/エチレ
ン、アクリレート共重合体6 4、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)及びポ
リ(α−メチルスチレン)。
5、スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアク
リル誘導体との共重合体、たとえば、スチレン/ブタジ
ェン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキ
ルメタクリレート、スチレン/ブタジェン/アルキルア
クリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/ア
リルアルコール及びスチレン/アクリロニトリル/アク
リル酸メチル:スチレン共重合体とほかの重合体、たと
えば、ポリアクリレート、ジエン重合体又はエチレン/
プロピレン/ジェンターポリマーの高衝撃強度の混合物
:及びスチレンのブロック共重合体、たとえば、スチレ
ン/ブタジェン/スチレン、スチレン/イソプレン/ス
チレン、スチレン/エチレン−ブチレン/スチレン、ス
チレン/エチレン−プロピレン/スチレン又はスチレン
/4−ビニルピリジン/スチレン。
6、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフト共重合
体、たとえば、ポリブタジェンにスチレン、ポリブタジ
ェン/スチレン又はポリブタジェン/アクリロニトリル
共重合体にスチレン、ポリブタジェンにスチレン及びア
クリロニトリル(又はメタクリレートリル);ポリブタ
ジェンにスチレン、アクリロニトリル及びアクリル酸メ
チル:ポリブタジェンにスチレン及び無水マレイン酸ポ
リブタジェンにスチレン、アクリロニトリル及び無水マ
レイン酸又はマレイミド;ポリブタジェンにスチレン及
びマレイミド、ポリブタジェンにスチレン及びアルキル
アクリレート又はアルキルメタクリレート、エチレン/
プロピレン/ジエンクーポリマーにスチレン及びアクリ
ロニトリル、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキ
ルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル、ア
クリレート/ブタジェン共重合体にスチレン及びアクリ
ロニトリル、及びそれらと5項に記述した共重合体、た
とえば所謂ABS、MBS、ASA又はAES重合体と
して知られているものとの混合物。
7、ハロゲン含有重合体は、例えば、ポリクロロプレン
、塩素化ゴム、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、
エピクロルヒドリンホモポリマー及び共重合体、とりわ
け、ハロゲン含有ビニル化合物の重合体、たとえば、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル
及びポリフッ化ビニリデン;及びそれらの共重合体、た
とえば、塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢
酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルの共重合体。
8、α、β−不飽和酸の誘導体から誘導した重合体、た
とえばポリアクリレート、ポリアクリレート及びポリア
クリロニトリル。
9.8項に記述した単量体のお互い同志の又はほかの不
飽和単量体との共重合体、たとえば、アクリロニトリル
/ブタジェン共重合体、アクリロニトリル/アルキルア
リレート共重合体、アクリロニトリル/アルコキシアル
キルアクリレート共重合体、アクリロニトリル/ハロゲ
ン化ビニル共重合体、アクリロニトリル/アルキルメタ
クリレート/ブクジエンターボリマー又はアルキルメタ
クル−ド/4−ビニルピリジン共重合体。
10、不飽和アルコールのアシル誘導体又はアセタール
から誘導した重合体、たとえば、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ身
ン酸ビニル、ポリビニルブチクール及びポリアリルフタ
レート、及びそれらと1項に記述したオレフィンとの共
重合体。
n、rH状エーテルのホモポリマー及び共重合体、たと
えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド又はポリブチレングリコー
ル6 12、ポリアセクール、たとえば、ポリオキシメチレン
及びエチレンオキシドのようなコーモノマーを含有する
ポリオキシメチレン類:熱可塑性ポリウレタン、アクリ
レート又はMBSで変性したポリアセタール。
13、ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びそ
れらとスチレン重合体との混合物。
14、ポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジェン
から誘導した。一方に末端ヒドロキシル基を、他方に脂
肪族又は芳香族ポリイソシアネートをもつポリウレタン
、及びその前駆体。
15  ポリ尿素及びポリベンズイミダゾール。
16、ポリカーボネート、ポリエステル、たとえば、ポ
リアルキレンテレフタレート、及びポリエステル−カー
ボネート。
17、ポリスルホン、ポリエーテル−スルホン及びポリ
エーテル−ケトン。
18、ポリビニルカルバゾール。
19、ヒドロキシアルキル化できて分子中に平均1個以
上のエポキシド基をもつエポキシド化合物と、ジオール
、第1級モノアミン、ジセカンダリージアミン、ジセカ
ンダリー線状又は環状ジカルボン酸ジアミド又はジカル
ボン酸の重付加体。
20、重合体同族法で化学的に変性したセルロース誘導
体、たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース
及び酪酸セルロース、及びセルロースエーテルたとえば
メチルセルロース。
21、二重結合含有重合体、たとえば、天然ゴム、合成
ゴム及びブクジエン又はイソプレンの重合体又は共重合
体の硫黄架橋(加硫生成物)。
22、上述の重合体の混合物(ポリブレンド)、たとえ
ば、PP/EPDM、PVC/EVA、PVC/ABS
、  PVC/MBS、  PC/ABS、PC/AS
A、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/7クリレ
ート、POM/熱可塑性PtJR,PC/熱可塑性PU
R,POM/アクリレート、POM/MBS及びPPO
/[(IPS。
放射線感受性の、それゆえに、光構築できる材料は知ら
れている。これらはポジの系又はネガの系でありうる。
このような材料は、たとえばG、 E、 Green等
によってJ、 Macro、 5ci−Revs。
Macr、 Chem、、 C21(2)、 187−
273 (1981−82)に、またG、 A、 De
lzenneによってAdv、 Photochem。
11、1−103 (1979)に記述されている。
成分a)は、好ましくは、光重合又は光架橋した有機材
料である。特に好ましくは、成分a)は光重合成又は光
二量体化性エチレン性不飽和基を有する非揮発性の、単
量体、オリゴマー又は重合体物質から、又はカチオン的
に硬化する系又は光架橋性ポリイミドから得られる6感
光性のポリイミドは、たとえば、DE−A第1.962
.588号、EP−A第0.132.221号、EP−
A第0.134.752号、EP−A第0.162.0
17号、EP−A第0.181,837号及びE P 
−A 0.182.745号に記述されている。
好ましい実施態様において、基体は透明であり針状の網
目は凸版印刷像の表面から突き出ていて金属化されてい
る。このような材料はイメージマスクのもとて透明な基
体を照射し、現像(湿式現像)の間に凸版印刷像の表面
の部分的に橋かけしたか又は非重合材料を除去しそして
金属塩含有電解浴中で陰極として針状結晶(ニードルフ
ェルト)の露出した網目を金属化することによって得る
ことができる。好ましくは、金属は半希有金属又は希有
金属、たとえばCu、Ag、Pt、Ir、CO、Ni又
はCrである。
本発明は、また、下記の組成物、 a)電子受容体としてCl、Br及び/又はI原子を含
有するか又は電子受容体としてCl、Br及び/又は工
原子を含有する物質と混合された放射線感受性有機材料
、そしてCl、Br及び/又は工原子は熱エネルギーの
作用のもとに式■又はIaの化合物とCT錯体を生成す
るように活性化されている、 b)式I又はIaの化合物又はその混合物、C)要すれ
ば不活性溶媒及び d)要すれば、結合剤 で基体を被覆し、被覆された基体を加熱し、次いでイメ
ージマスク下にそれを照射しその後に現像することから
なる、本発明による材料を製造する方法に関する。
本発明方法の好ましい実施態様において、成分a)は、
その重合体バックボーンに3.4−ジクロロマレイミジ
ル基及び、もし望むならばほかの光二量体化性基が橋か
け基を介して結合させたホモポリマー又は共重合体であ
る。
適切な橋かけ基の例は線状又は分枝C2〜C+zアルキ
レン、とりわけC2〜C6アルキレン、シクロヘキシレ
ン、フェニレン、ベンジシン及びキシリレンである。そ
れらは、−0−−CO−O−5−CO−ORテ0−CO
−又は−CO−O−基を介して重合体のバックボーンに
結合可能である。
本方法の好ましい実施態様において、重合体のバックボ
ーンは、ビニルアルコール又はそのヒドロキシアルキル
エーテルのホモポリマー又は共重合体、メタクリル酸及
び/又はアクリル酸又はそのヒドロキシアルキルもしく
はヒドロキシシクロアルキルエステルのホモポリマー又
は共重合体、又は分子中に平均1個以上のエポキシド基
をもつエポキシド化合物と、ジオール、第1級モノアミ
ン、ジセカンダリージアミン、線状又は環状ジセカンダ
リージカルボン酸ジアミド、ジカルボン酸又はそのヒド
ロキシアルキルエーテルの重付加体によって形成される
また、(さらなる)光二量体化性基をケイ皮酸エステル
及び01〜C4アルキルで2.3−置換されたマレイミ
ジルからなる群から選ぶのが好ましい。
もう一つの好ましい実施態様において、成分a)の放射
線感受性有機材料は、熱の作用のもとてハロゲンを脱離
するハロゲン含有有機化合物と混合される。
ハロゲン、特にCl、Br又は工を含有する有機化合物
は、−CN、−0H1=0、C,−C4アルキル、01
〜C4アルコキシ、−CO−C,−C4アルキル又は−
cooc 、〜C4アルキルによって置換できるハロゲ
ン化、飽和又は不飽和の、脂肪族、環状脂肪族、脂肪族
−ヘテロ環状、芳香族又はヘテロ芳香族有機化合物であ
りうる。ハロゲン化合物は、独立して又は混合物として
、使用することができる。有機化合物は、好ましくは、
塩素化、臭素化及び/又はヨウ素化される。化合物はモ
ノハロゲン化、たとえば、N−臭素化又はN−塩素化ジ
カルボン酸イミドでありうる。C−ハロゲン化化合物は
高度のハロゲン化を受けているのが有利で、好ましくは
、これらの化合物は少なくとも80%までC−ハロゲン
化、特に、C−臭素化及び/又はC−塩素化される。そ
のハロゲン原子が電子誘引基によって活性化された化合
物は、特に有利である。過塩素化されたC3〜C8アル
カン、03〜C5アルケン又はトノクロロメチル基を有
する化合物はハロゲン含有化合物として好ましい。
ハロゲン化有機化合物の例は、テトラブロモメタン、ブ
ロモホルム、トリクロロブロモメタン、ヘキサクロロプ
ロペン、ヘキサクロロシクロプロパン、ヘキサクロロエ
タン、オクタクロロプロパン、n−オクタクロロブタン
、n−デカクロロブタン、テトラブロモエタン、ヘキサ
ブロモエタン、テトラブロモ−〇−ベンゾキノン、2.
4−4.6−テトラブロモ−2,5−シクロヘキサジエ
ノン、ヘキサブロモベンゼン、クロルアニル、ヘキサク
ロロアセトン、1,4,5,6.7.7−ヘキサクロロ
−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2.
5.6.9.10−へキサブロモシクロドデカン、テト
ラクロロエチレン、パークロロシクロペンタジエン、パ
ークロロブタジエン、ジクロロアセトアルデヒドジエチ
ルアセクール、1.4−ジクロロ−2−ブテン、1.3
−ジクロロ−2−ブテン、3.4−ジクロロ−l−ブテ
ン、テトラクロロシクロプロペン、13−ジクロロアセ
トン、2.3,5.8−ヘキサクロロ−p−キシレン、
1.4−ビス(トリクロロメチル)ベンゼン、1.3−
ジブロモプロパン、1.6−ジブロモヘキサン、3−ク
ロロプロピオン酸エチル、3−クロロトルエン、2−ク
ロロプロピン酸メチル、2−クロロアクリロニトリル、
トリクロル酢酸エチル、トリス(トリクロロメチル)ト
リアジン、1−(p−メトキシ)−フェニルエテニル−
5−(1,3−ビストリクロロメチル)トリアジン、1
,2.3−1−ジクロロプロパン、1.1.2−1−ジ
クロロエタン、クロロギ酸ブチル、トリクロロエチレン
、2.3−ジクロロ無水マレイン酸、1.12−ジブロ
モドデカン、α、α′−ジブロモ−p−キシレン、α、
αジクロロー〇−キシレン、塩化フェナシル又は臭化フ
ェナシル、1.10−ジブロモデカン、α。
α −ジクロロ−p−キシレン、α、α゛−ジブロモ−
m−キシレン、ヨードアセトニトリル、2.3−1−ジ
クロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、2.3−ジク
ロロプロピオン酸メチル、1−ブロモ−2−クロロエタ
ン、1−ブロモ−2−クロロプロパン、クロロギ酸2−
ブロモエチル、ヨード酢酸エチル、N−クロロ−1N−
ボロモー又はN−ヨード−スクシンイミド又は−フタル
イミド又はその混合物である。
さらに好ましい実施態様において、放射線感受性材料は
光重合性又は光架橋性有機材料であって、特に、この材
料は光重合性又は光二量体化性エチレン性不飽和基を有
する不揮発性の、単量体、オリゴマー又は重合体物質で
あるか又はカチオン的に硬化する系又は光架橋性ポリイ
ミドである。
本発明による方法のもう一つの好ましい実施態様におい
て、放射線感受性材料は、不活性有機溶媒中に溶解し、
かつ、−〇−5−O−CO−CO−ORテOCO−又は
−CO−〇−基を介して重合体のバックボーンに結合さ
れる、α−1β−1γ−又はω−の位置に少なくとも1
個のC2、Br又はI原子を含有する脂肪族又は環状脂
肪族側鎖基を含有する熱可塑性重合体と混合される。こ
こで11(22は置換されていないか又はOH,Cl、
Br又はフェニルによって置換された02〜C1□アル
キレン、04〜CI2シクロアルキレン、C1〜C1□
シクロアルキレン−CH2−104〜C12シクロアル
キレン4CH−)?、 ベンジシン又はキシレンである
これらの熱可塑性重合体は5〜10.000、好ましく
は10〜5,000、特に10〜1.000の重合度を
有することができる。
成分a)の脂肪族及びシクロ脂肪族側鎖基は、Cl、B
r又はIによって、特にα−1β−又はγ−の位置、特
別にα−及び/又はβ−の位置で置換される。脂肪族基
は、好ましくは、1〜4個の炭素原子を含有し、部分的
に又は完全にCl、Br又はIによって置換される。C
2による置換は特に好ましい。
線状又は環状でありうる脂肪族側鎖基は、たとえば、線
状又は分枝C3〜C1□アルキル、特にC1〜C6アル
キル、特別にC3〜C4アルキルでありうる。例は、メ
チル、エチル並びにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル及びドデシルの異性体である。環状脂肪族基の具体例
はシクロペンチル及びシクロヘキシルである。C2、B
r又はI、特にCI2によッテー置換又は多置換された
メチル又はエチル、たとえば−CHzCji!−1−C
HCQ t−CCl23−1−CHCI2CH,〜、−
CCCfCHs−−CHCβ−CH,C!、−CC氾。
−CHl Cy、−CHCJ2−CHCff□、−CC
I2.−C1−ICI2□−−CCff2CCj2.、
−CH,−cHt Cl、−CHz−CHCβ2又は−
CHff1−CCf2.は特に好ましい。
好ましくは、式−C,HnX2.、の基(ただし、mは
1−12の数であり、nは0又は1〜24の数であって
0は1〜25の数であり、かつ。
n+o=2m+1であり、x2はCl、Br又はIであ
りそしてR22は置換されていないか又はOH,Cl、
Br又はフェニルによって置換されているC2〜C1□
アルキレン、C4〜C+aシクロアルキレン、C4〜C
+gシクロアルキレンーCHx−102〜CI□アルキ
レン−(CH2)T、ベンジシン又はキシリレンである
)は基−〇−一〇−CO−1−GO−OR”0−CO−
又は−CO−0に結合される。x2は好ましくはCεで
あり、mは好ましくは1〜6、特に1〜4であり、nは
好ましくは0又は1〜12、特に1〜8であり、そして
0は好ましくは1−13、特に1〜9であり、かつ、n
+O:=2m+1である。
熱可塑性重合体は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基
、又はその混合物を含有するいろいろな重合体をベース
とすることができ、たとえば、ポリエステル、ポリエス
テル−アミド、ポリウレタン、ポリイミド、ヒドロキシ
ル基含有単量体からのポリアミド及びポリカーボネート
、ビニルエステル又はビニルエーテルの鹸化され、もし
要すれば、ヒドロキシアルキル化された重合体、ポリブ
タジェン又はポリイソプレンのようなヒドロキシル化ポ
リジオレフィン、エステル基中にヒドロキシルアルキル
基をもつポリアクリレート又はポリメタクリレート、ポ
リアクリル酸又はポリメタクリル酸、又は還元ポリケト
ン又はその共重合体;またもし要すれば、ヒドロキシア
ルキル化されたビニルアルコール、アリルアルコール、
アクリレート又はメタクリレートまたはアクリル酸又は
メタクリル酸又はジオレフィンとアクリロニトリル、オ
レフィン、ジオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メ
チルスチレン、無水マレイン酸、マレイミド、ビニルエ
ーテル及びビニルエステルの如き単量体との共重合体:
及び、分子中に平均1個以上のエポキシド基を有する、
要すればヒドロキシアルキル化されたエポキシド化合物
と、ジオール、第1級モノアミン、ジセカンダリージア
ミン、ジセカンダリー線状又は環状ジカルボン酸ジアミ
ド又はジカルボン酸の重付加体である。
好ましい実施態様において、熱可塑重合体は平均1個以
上のエポキシド基を有するグリシジル化合物とジオール
、第1級モノアミン、ジセカンダリージアミン、ジセカ
ンダリー線状又は環状ジカルボン酸ジアミド又はジカル
ボン酸の線状重付加体であり、その中で第2級OH基の
N原子は少なくとも部分的に基−CO−C,H,X九で
置換される。式中mは1−12の数であり、nは0又は
1〜24の数であって、Oは1〜25の数であり、かつ
、n+o=2m+1であり、またX2はC2、Br又は
■である。
重付加体は、好ましくは、分子中に平均2個のエポキシ
ド基を有するグリシジル化合物をベースとしている。
グリシジル化合物は、特に、ヘテロ原子(たとえば硫黄
、好ましくは酸素又は窒素)に結合した、2個のグリシ
ジル基、β−メチルグリシジル基又は2.3−エポキシ
シクロペンチル基を有するものであり得る:特に、これ
らはビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル
、1.4−ブデンジオールのような多価脂肪族アルコー
ル又はポリプロピレングリコールのようなポリアルキレ
ングリコールのジグリシジルエーテル、2.2−ビス(
4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのような環状
脂肪族ポリオールのジグリシジルエーテル、レゾルシノ
ールのような多価フェノールのジグリシジルエーテル、
ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、2.2−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ジオメタン)
、2.2−ビス(4′−ヒドロキシ−3’ 、5′ジブ
ロモフエニル)プロパン及び1.3−ジ(p−ヒドロキ
シフェニル)エタン、上記の二価アルコール又は二価フ
ェノールのジ(β−メチルグリシジル)エーテル、ジカ
ルボン酸たとえばフタル酸、テレフタル酸、Δ4−テト
ラヒドロフクル酸及びヘキサヒドロフタル酸のジグリシ
ジルエステル、第1級アミン及びアミド並びに2個のN
原子を含有するヘテロ環状窒素塩基のN、N−ジグリシ
ジル誘導体、ジセカンダリージアミド及びジアミンのN
、N′−ジグリシジル誘導体、たとえばN、N−ジグリ
シジルアニリン、N、N−ジグリシジル−トルイジン、
N、N−ジグリジル−p−アミノフェニルメチルエーテ
ル及びN、N’ −ジメチル−N、N′−ジグリシジル
−ビス(p−アミノフェニル)メタン、N’ 、N′−
ジグリシジル−N−フェニルイソシアヌレート、N、N
′ジグリシジルエチレン尿素、N、N′−ジグリシジル
−5,5−ジメチル−ヒダントイン、NN′ −ジグリ
シジル−5−イソプロピルヒダントイン、N、N′−メ
チレン−ビス(N′、N’−ジグリシジル−5,5−ジ
メチルヒダントイン)、1.3−ビス(N−グリシジル
−5,5−ジメチルヒダントイン)−2−ヒドロキシプ
ロパン及びN、N′−ジグリシジル−5,5−ジメチル
−6−イソプロビル−5,6−シヒドロラウシルである
グリシジル化合物は脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ジオ
ールと反応して好ましい重付加体を生じ、変性可能な第
2級アルコールがグリシジル基に付加することによって
生成される。
しかしながら、グリシジル化合物はまた第1級脂肪族、
環状脂肪族又は芳香族モノアミン、(たとえば、アニリ
ン、トルイジン、01〜CI2アルキルアミン又はC2
〜CI2ヒドロキシアルキルアミン)、脂肪族、環状脂
肪族又は芳香族ジカルボン酸(たとえば、マレイン酸、
アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、フタル酸、テ
レフタル酸、△4−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフクル酸、4−メチルヘキサ−ヒドロフタル酸、3.
6−ニンドメチレンー△4−テトラヒドロフタル酸及び
4−メチル−3,6−ニンドメヂレンー△4−トテラヒ
ドロフタル酸)又は脂肪族、環状脂肪族、ペテロ環状又
は芳香族ビス−第2級アミン又はビスー第2級カルボン
酸アミド(たとえばN、N′−ジメチルエチレン−ジア
ミン、N、N′−ジメチルプロピレン−13−ジアミン
、N、N’ −ジメチルへキサ−メチレンジアミン、N
、N′−ジシクロへキシルへキサメチレンジアミン、N
、N’ 、N′−トリメチルジエヂレントリアミン、N
、N′−ジエチルプロピレン−1,3−ジアミン、N−
メチル−3,5,5−トリメチル−3−(メチルアミノ
メチル)シクロヘキシルアミン、N、N′−ジメチル化
又は−ジエチル化芳香族ジアミン、たとえばm−又はp
−フェニレンジアミン、ビス(4−アミノフェニル)メ
タン又は−スルホン、2.2−ビス(4−アミノフェニ
ル)プロパン、N、N−ジメチル−m−キシレンジアミ
ン、同様にエチレン尿素、5.5−ジメチルヒダントイ
ン、5−イソプロピルヒダントイン、N、N−メチレン
−ビス(55−ジメチルヒダントイン、1.3−ビス(
5゜5−ジメチル)−2−ヒドロキシプロパン及び5.
5−ジメチル−6−イツブロビルー5.6−シヒドロウ
ラシル)と反応して重付加による線状重付加体を生じる
本発明に従う好ましい方法において、重付加体は a)100−0.1モル%の同一又は異なる式7式% b)99.9〜0モル%の同一又は異なる式Vlの構造
単位 を有し、R24とR′6は互いに独立して脂肪族又は芳
香族ジオール基に関して2個の水酸基を欠くジオールの
基であり、R′は水素、非置換又はOH置換CI”””
 Cz。アルキル、C,〜C,,アシル又はC3〜Ca
o炭化水素基によって、N置換されたアミノカルボニル
、−OR”−は直接結合であるか又はR26は非置換又
はC6〜C16アルキル置換エチレン、そしてX”、m
、n及びOは上記に定義した通りである。
100〜20、特に30〜100モル%の式Vの構造単
位と80〜0、特に70〜Cモル%の弐Vlの構造単位
が存在するのが好ましい。
好ましい実施態様において、R24とR25は同一の基
である。脂肪族ジオール基に関して基R24及びR28
は、好ましくは2〜12、特に2〜8個のC原子を含有
する。ヒドロキシル基は開放鎖又は環状脂肪族基と結合
可能である。脂肪族基の例は線状又は分枝C2〜C1□
アルキレン、03〜C6シクロアルキレン、C,−C4
アルキル−C5〜C,シクロアルキル、シクロへキシル
メチレン又はシクロへキシルジメチレンである。例は、
エチレン、1.2−又は1.3−プロピレン、12−1
1.3−又は1.4−ブチレン、1゜2−1■、3−1
1.4−又は1.5−ベンヂレン、1.2−51.3−
11.4−11.5−又は1.6−ヘキシレン、ヘブヂ
レン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン
、ドデシレン、1,3−シクロベンチレン、1.3−又
は1.4−ジクロヘキシレン、2−メチル−1,4−シ
クロヘキシレン及びシクロヘキシル1.4−ジメチレン
である。
重付加体に使用したジオールの芳香族ジオール基は特に
フェノール性基である。フェノール基を有するジオール
基は好ましくは6〜30、特に6〜20個のC原子を含
有する。好ましい実施態様は、R24とR12lがお互
いに独立して下式の基である組成物であり 式中、xlは直接結合、C5〜C4アルキレン、C2〜
CI2アルキリデン、C5〜C6シクロアルキリデン、
−0−1−S−1−SO−−sog−1−CO−1−C
0.−1−N(C,〜C4アルキル)−又は−S i 
(Cf(312−であり、R2?とR2sはお互いに独
立してf1,ハロゲン、01〜C4アルキル又はC1〜
C4アルコキシであり、そして、Xは0、l又は2であ
ってyは0又はlである。
Xlは、好ましくは、直接結合、メチレン、エチレン、
C2〜C6アルキリデン、シクロヘキシリデン又はシク
ロペンチリデン、−0−又は−S−である。R2′及び
R28は、好ましくは、I]又はメチルであり、yは好
ましくはlである。
特に、R24及びR211は基 である。
アルキル置換エチレンのR16は、好ましくは、C8〜
C4アルキル、特に、C,アルキル又はC2アルキルを
含有する。エチレン、1.2−プロピレン及び1.2−
又は2.3−ブチレンが特に好ましい。
C,−C,。アルキルR′は線状又は分岐状でありうる
。アシルR′は、たとえば、C,−C,、アルキル−C
O−1CS−C,シクロアルキル−〇〇−1CI”−C
I8I8アルキル、−C,シクロアルキル−CO−1C
5〜C8シクロアルキル−CH2−CO−1C,−C,
、アルキル−06〜C8シクロアルキル−CH、−CO
−、フェニル−CO−、ベンジル−CO−101〜CI
4アルキル−フェニル−CO−又は−ベンジル−CO−
でありうる、アミノカルボニル中の炭化水素基は、たと
えば、C3〜C2゜アルキル−1C5〜C8シクロアル
キル−1CI〜C+sアルキル−06〜C,シクロアル
キル−1C2〜C,シクロアルキル−CH,−101〜
CI4アルキル−C,−C。
シクロアルキル−CH2−、フェニル−、ベンジル−又
はC5〜C14アルキル−フェニル−又は−ベンジルで
ありうる。好ましくは、R′はHである。
本発明の方法のもう一つの好ましい実施態様において、
熱可塑性の重合体はアクリル酸又はメタクリル酸のエス
テルのホモポリマー又は共重合体であり、それらはエス
テル基中に塩素化、臭素化及び/又はヨウ素化脂肪族又
は工業状脂肪(脂環)族基を含有する。
特に好ましい実施態様において、熱可塑性重合体は重合
体に関して a)0.1−100モル%の少なくとも1種類の式II
Iの構造成分 及び b)0〜99.9モル%の少なくとも1種類の式IVの
構造成分 Cl、Br又はフェニルで置換されるC2〜CI□アル
キレン、04〜CI2シクロアルキレン、04〜CI□
シクロアルキレン−CHt−102〜C1□シクロアル
キレン−(CH* h、  ベンジシン又はキシリレン
である)、R”はH,Ct〜C6アルキル又は−COO
R”であり、R20はH,F、CI2又はC8〜C6ア
ルキルであり、そして、R”はH,F、Cl、CN、 
R23O−101〜CI2のアルキル、−COOR”0
− G O−R”、−COOR”OH1を含有し、上記
の各式中、R17はH又はメチルであり、R”は基−(
R12−0−CO)−、C,HnX−1(ただし2は0
又は1であり、mは1〜2の数であり、nは0又は1〜
24の数であり、そしてOは1〜25の数であり、かつ
、n+0=2m+1であり、x2はC2、Br又はIで
あり、そしてR1は置換されないか又はOH1る、(た
だし、R”は上記に定義した通りでありそしてR11は
C1〜CI8アルキル、06〜C7シクロアルキル、(
C,〜C12アルキル)−06〜C,シクロアルキル、
フェニル、(C,−C,、アルキル)−フェニル、ベン
ジルまたは(C,〜C+zアルキル)−ベンジルである
)。
好ましくは、100〜20、特に100〜30モル%の
式IIIの構造単位と80〜0、特に70〜0モル%の
式IVの構造単位が存在する。
R1′は好ましくはメチルである。上記の選択はx2、
m、n及び0にあてはまり、そして2は好ましくはlで
ある。
R22は好ましくは置換されていないか又はOH又は0
℃によって置換される。アルキレンR22は、好ましく
は、2〜6個のC原子を含有する。アルキレンは、線状
又は分枝状でありうる。その例は、エチレン並びにプロ
ピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘブチレ
ン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン及
びドデシレンである。シクロアルキレンR”は、特に、
シクロヘキシレンであり、そし、てシクロアルキレンを
含有する基では好ましくはシクロヘキシレンである。
R23は線状又は分枝C,−C,、アルキル、好ましく
は01〜C+zアルキル、特にC,−C,アルキルであ
りうる。シクロアルキルR”は特にシクロペンチル又は
シクロヘキシルである。(C,〜C12アルキル)−シ
クロアルキルR23において、シクロアルキルは特にシ
クロペンチル又はシクロヘキシルであり、そしてアルキ
ル基は線状又は分枝状であり得て、好ましくは、1〜6
.特に1〜4個のC原子を含有する。アルキルフェニル
又はアルキルベンジルR”において、アルキル基は線状
又は分枝状であり得て、好ましくは、1〜6、特に1〜
4個のC原子を含有する。
R”は、好ましくは、Hである。アルキルRIgは、好
ましくは、メチル又はエチルである。
−COOR”R”において、Roは、好ましくは、C2
〜C1□アルキル、特に01〜C8アルキルである。
アルキルR”は、好ましくは、C3〜C4アルキル、た
とλばメチル、エチル、n−プロピル及びn−ブチルで
ある。好ましくは、R20はH1C2又はC,−C,ア
ルキルである。
R2O−の基R2tにおいて、R”は、好ましくは、C
,−C,、アルキル、特にC8〜C6アルキルである゛
、アルキルR”は、好ましくは、1〜6、特に1〜4個
のC原子を含有する。
−COOR23の基Rm+において、R”は、好ましく
は、C7〜C+t−1特にC1〜C6アルキル、シクロ
ペンチル又はシクロヘキシルである。−COOR”の基
R21において、R23は、好ましくは、01〜CI2
アルキル、特に01〜C6アルキル、フェニル又はベン
ジルである。
R″2に対する上記の選択は−COOR”OHの基R2
1にあてはまる。
好ましい実施態様において、R”はHであり、R20は
H,F、Cg、メチル又はエチルであり、そしてR”は
F、Cg、CN、C,〜C4アルキル、C1〜C6アル
コキシ、−coo−c 、〜C6アルキル、−COo−
R220H1−OOC−C1〜C6アルキル又はフェニ
ルである。
好ましい方法において、R17はメチルであり、R18
は基−R?o−co−c、Hnx”、であり、式中mは
1〜6の数であり、nは0又は1−12の数でありそし
てOは1〜13の数であり、かつn+o=2m+1であ
り、x2はCI2でありそしてR22は置換されないか
OH又はCI2で置換された02〜C6アルキレン、シ
クロベンチレン、シクロヘキシレン、シクロベンチレン
、−CH,−、シクロヘキシレン−CH,−又はシクロ
ヘキシレン(CHz)yt’あり、R”はHであり、R
20はH,F、CI2又はC3〜C4アルキルであり、
R”GiH,F、Cff、CN、R”0−1C,−C,
アルキル、−COOR”0− CO−R”、−GOOR
”OH1す、R22は上に定義した通りでありそしてR
23はC1〜C6アルキル、C6シクロアルキル又はC
6シクロアルキル、フェニル又はベンジルである。
もう一つの好ましい組成物において、R”はメfル”C
’あり、R”は基−R2o−co−c。
H,X、2であり、旧式中用は1〜4の数であり、nは
O又は1〜8の数でありそしてOは1〜13の数であり
、かつ、n+o:2m+ 1であり、XtはCgであり
、R12は線状C2〜C6アルキレン又は−CHx C
HOHCHa−であり、R′9及びR30はHであって
、R”は−COOR”OH又は−COOR”であり、た
だしR21は上記に定義した通りでありそしてR23は
C2〜C8アルキルである。
これらの組成物は、式Il+においてR”がH又はCH
,でありそしてR22が線状または分枝C2〜C6アル
キレン、シクロベンチレン又はシクロヘキシレンである
もの及び式IVにおいてR19がHであり、RaoがH
又はメチルでありモしてR21が−COOR”又は−C
OOR”OHであり、R2N及びR23が上記に定義し
た通りのものであることが特に好ましい。
本発明の方法の更に好ましい実施態様において、熱可塑
性重合体はビニルアルコールのホモポリマー又は共重合
体であり、その第2級OH基のH原子は基−Y−C,H
,X”、によって少なくとも部分的に置換される。旧式
でYは直接結合、−CO−又は−R”−0−Go−であ
り、X2はCl、Br又はIであり、mは1〜12の数
であり、nは0又は1〜24の数であり、0は1〜25
の数であり、かつ、n+o=2m+1であり、モしてR
”は非置換又はC3〜C16アルキル置換エチレンであ
る。
共重合体が存在するのが好ましい。
共重合体が a)90〜0.1モル%の同一又は異なる式v■の構造
単位 及び b)99.9〜lOモル%の同一又は異なる式■の構造
単位を含有する方法が好ましく上記の各式中、Yは直接
結合、−CO−又は−Rgo−co−であり、XはCl
、Br又はIであり、mは1−12の数であり、nはO
又は1〜24の数であり、0は1〜25の数であり、か
つ、n+o=2m+1であり、(但し、R26は非置換
又はC3〜C16アルキル置換エチレンである)、R1
9はH,C,〜C6アルキル又は−COOR”、Hzo
はH,F、Cl、CN又はC1〜C6アルキルであり、
そしてR29はH,F、 Cl、CN、OH,R23O
−201〜CI27 ルキL、−COOR”、−0−C
O−R23、−OR”OH又はフェニルであり、但し、
R2Bは01〜C+aアルキル、C5〜C7シクロアル
キル、(C,〜C11アルキル)−C5〜Cフシクロア
ルキル、フェニル、(C,〜C12アルキル)−フェニ
ル、ベンジル又は(C,〜C11アルキル)−ベンジル
でありそしてR22は非置換又は61〜CI6アルキル
置換エチレンである。
好ましくは、70〜lO1特に60〜20モル%の式■
の構造単位及び30〜90、特に、40〜80モル%の
式■の構造成分が存在する。
上に与えられた選択が式■のR19及び)(20の定義
づけにあてはまる。上記に与えられた、選択が同様にR
”及びRasの定義づけにあてはまる。
R”は好ましくはH,F、Cl、CN、0H2R”0−
1C1〜C4アルキル、−COOR”−0−GO−R1
3、フェニル、−0CH,CH20H又は−OCH,C
H(CH,1O)1であり、R23は01〜C6アルキ
ルである。
これらの組成物はR+s及びR”がHであって、R′1
gが一〇COR”であるものが特に好ましい。ただし、
R23はC3〜C+aアルキル、06〜C丁シクロアル
キル、(C1〜CI2アルキル)−05〜C,シクロア
ルキル、フェニル、ベンジル、(C3〜C12アルキル
)−フェニル又は(C,〜C1□アルキル)−ベンジル
である。
好ましい実施態様において、Yは直接結合、−CO−1
CHz CH* O−CO−又は−CH2CH(CH,
1O−CO−1’あり、x2はC2であり、mは1〜6
の数であり、nはO又は1−12の数であり、0は1−
13の数であり、かつ、n+o=2m+1であり、R及
びRgoはHであり、そしてR211はH,F、Cl、
CN、OH,R?o−1C5〜C4アルキル、−COO
R”  −0−CO−R”、フェニル、−0CH2CH
z OH又は−OCH,C)I(CH,)OHであり、
またR”はC2〜C6アルキル、C6シクロアルキル又
はC6シクロアルキル、フェニル又はベンジルである。
本発明の方法の好ましい実施態様において、CQ、Br
及び/又は■原子を含有する放射線感受性材料は、重合
体のバックボーン中に又は側鎖基として光二量体化性基
を含有し、そして、重合体のバックボーンに対して一〇
−1−〇−〇〇−1−CO−ORシOCO−又は−CO
−O−基を介して結合された、α−1β−1γ−又はω
−の位置に少なくとも1個のCl、Br又はI原子を含
有する脂肪族又は環状脂肪族側鎖を含有する共重合体で
あり、R22は置換されてい“ないか又はOH,Cl、
Br又はフェニルによって置換されたC3〜C1□アル
キレン、04〜Cのシクロアルキレン、04〜C+zシ
クロアルキレン−CHz 、 C4〜C1□シクロアル
キレン(CH−)y、 ベンジシン又はキシリである。
実施態様の1つにおいて、光重合性の基は式IXのイミ
ジル基であり 上式中、R”とR”は、互いに独立して、C2、Br、
フェニル又はCl−04アルキルであるか、又はRso
とR31は一緒になって−4,CHz )T、  −(
CHz h  又はであり、そしてAは非置換又はヒド
ロキシル置換、線状又は分枝C2〜Crtアルキレン又
はシクロヘキシレン又はフェニレンであり、又はこれは
下式のシンナモイル基であり、 上式中、R32は!(、C,〜C1□アルコキシ、フェ
ノキシ又はCl−01□アルキル−CO−O−であり、
R33は02〜C6アルキレンであり、そして、bはO
又は1である。R30及びR31は、線状又は分枝アル
キル、たとえばメチル、エチル、n−及びi−プロピル
及びn−1i−又はt−ブチルでありうる。好ましくは
、R”及びR31はメチルである。Aは、好ましくは、
C2〜C6のアルキレンである。アルキレンの例は、エ
チレン並びにプロピレン、ブチレン、ベンチレン、ヘキ
シレン、ヘブチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン
、ウンデシレン及びドデシレンの異性体である。
式X中のR8″は、好ましくは、H,C,〜C4アルコ
キシ、フェノキシ又はC8〜C6アルキルーCO−0−
である。
もう一つの実施態様において、脂肪族C、Q、であり、
式中、mは1〜12の数であり、nはO又は1〜24の
数であり、0は1〜25の数であり、かつ、n+o=2
m+1であり、そしてX2はCl、Br又はIである。
特別の実施態様において、共重合体は重合体に対して a)0.1〜90モル%の少なくとも1つの式1式% b)10〜999モル%の少なくとも1つの式XI又は
XI aの構造成分 及び c)O〜89.9ンモル%の少なくとも1つの式IVの
構造成分 を含み、上記の各式中、R+tはH又はメチルであり、
R11+は基−(R”0−CCHy  C,H、X”、
であり(但し、Zは0又はlであり、mは1〜12の数
であり、nは0又は1〜24の数であり、そして0は1
〜25の数であり、かつ、n+o=2m+1であり、X
2は(12、Br又はIであり、そして、R”はgj!
換されないか又はOH,Cl、Br又はフェニルによっ
て置換された02〜C1□アルキレン、04〜CI2シ
クロアルキレン、04〜CI!シクロアルキレン−CH
*−1C2〜C+aシクロアルキレン−(CHx h、
ベンジシン又はキシリレンである)  R”は)1. 
C,〜C6アルキル又は−COOR”であり、R10は
I4、F、Cl、CN又はC1〜C6アルキルであり、
そしてR2+はH,F、  Cε、 CN、  R”−
0−1C3〜C12アルキル、−GOOR”、−0−C
O−R”−COORUOH、−COOCHRCH−CH
又はフェニルであり、(但し、R22は上記に定義した
通りであり、そして、R13は01〜CI8アルキル、
C,−C,シクロアルキル、(C,〜CI2アルキル)
−C6〜C,シクロアルキル、フェニル、(01〜CI
2アルキル)−フェニル、ベンジル又は(C,−C,、
、アルキル)−ベンジルである)、R30とR”は、互
いに独立して、CI2.Br、フェニル又はC,−C,
アルキルであるか、又はR3oとR”は−緒になってべ
C3th 、(Cf(2)T  又はであり、そしてA
は非置換又はヒドロキシル置換、線状又は分枝C2〜C
1□アルキレン、又はシクロヘキシレンもしくはフェニ
レンであり、R”はH,C,〜C12アルコキシ、フェ
ノキシ又は01〜C1□アルキル−CO−0−であり、
そして、R”はC1〜C6アルキレンである。
もう一つの好ましい実施態様において、共重合体は、重
付加体に対して a)0.1〜90モル%の同一又は異なる式Vの構造単
位 b)io〜99.9モル%の少なくとも1つの武器又は
XIIaの構造成分 及び c)89.9〜0モル%の同一又は異なる式Vlの構造
単位 を含有する重付加体であり、上記の各式中、R24とR
1は互いに独立して、脂肪族又は芳香族ジオール基を有
する、2個の水酸基を欠いたジオールの基であり、R1
はH1非置換又はOH置換C,−C,。アルキル、C,
−C2゜アシル又はC〜C2゜炭化水素基によってN−
置換されているアミノカルボニルであり、−OR”は直
接結合であるか又はR”は非置換もしくはC,−C,、
アルキル置換エチレンであり、そしてA、R”、R3R
32,R11、I2、m、n、o及びbは上に定義した
通りである。
これらの重付加体は、重合体連鎖中にカルコン基を含有
する、たとえば式V及び1■の構造成分を有するものが
好適であり、式VのR”は下式:構造単位 の基である。
さらに好ましい実施態様において、共重合体は a)90〜0.1モル%の式V■の構造単位b)10〜
99.9モル%の少なくとも1つの及び c)89.9〜0モル%の同一又は異なる式■を含有し
、上記各式中、Ylは−C〇−又は−R”−0−G O
−であり、I2はcn、Br又は■であり、mは1〜1
2の数であり、nは0又は1〜24の数であり、0は1
〜25の数であり、かつn+o=2m+1であり、そし
てR26は非置換又は01〜C+sアシルル置換エチレ
ンであり、R”GiH,に、〜C6アルキル又は−CO
OR”t’Joす、R20はH,F、(1、CN又はC
〜C8アルキルであり、そしてR219はH,F、Cl
、CN、OF(、R”0−1C1〜C+aアルキル、−
COOR”、−0−CO−R23−OR”OH又はフェ
ニルであり、(但し、R”はC3〜CI8アルキル、C
5〜C,シクロアルキル、(C,〜C1□アルキル)−
〇、〜C,シクロアルキル、フェニル、(C,〜C11
アルキル)−フェニル、ベンジル又は(CI−c12ア
ルキル)−フェニル、ベンジル又は(C,〜C12アル
キル)−ベンジルでありモしてR”は非置換又はC3〜
C+aアルキル置換エチレンである)、そしてA、R2
6、R”I R”t R32及びR33は上記に定義し
た通りである。
上記に定められた選択はこれらの実施態様の定義づけに
あてはまる。
ハロゲン含有基又はその上に放射線感受性の基を有する
上記の重合体は新規である。
これらの熱可逆重合体はそれ自体カルボキシル基を含有
する重合体又はそのエステル形成誘導体(たとえばポリ
メタクリル酸又はそのエステル)がCl2−Br−及び
/又はI−置換されたアルコールでエステル化される、
あるいはヒドロキシル基を含有する重合体(たとえば2
個のエポキシド基を有する化合物の重付加体又はそのヒ
ドロキシアルキル化誘導体、ヒドロキシアルキルポリメ
タクリレート、スチレン/アリルアルコール共重合体、
ポリビニルアルコール又はそのヒドロキシアルキル化誘
導体)がCg−1Br−又は■−置換されたアルコール
でエステル化されるか、又はCg−1Br−又はニー置
換されたカルボン酸又はそのエステル形成誘導体、たと
^ばエステル又は酸ハロゲン化物でエステル化されるよ
うな方法で既知の仕方で調製可能である0反応は溶媒中
で温度−20℃〜lOO℃で都合よく行われる。所望の
重合体は、たとえば揮発性成分を、もし必要ならば真空
下に蒸発させることによって、又は反応溶液から水で沈
澱させそしてそれを乾燥することによって単離すること
ができる。しかしながら、この場合にはハロゲン化され
たカルボン酸基は加水分解によって再び部分的に脱離さ
れつる。
もし光二量体化性の基を有するカルボン酸(又はそのエ
ステル形成誘導体)又はアルコールが追加的に使用され
るならば、相当する放射線感受性共重合体が得られる。
本発明は、また、活性化されたCg、Br又は■原子及
びバックボーン中に又は側鎖基として光二量体化性基を
含有し、そして−0−−O−CO−1−CO−OR”〜
0CO−又は−CO−O−基を介して重合体のバックボ
ーンに結合された、α−1β−1γ−又はω−の位置に
少なくとも1個のCl、Br、又はI原子を含有する脂
肪族又は環状脂肪族側鎖基を含有し、R22が置換され
ていないか又はOH,Cg、Br又はフェニルによって
置換されているC2〜C+iアルキレン、04〜C1□
シクロアルキレン、04〜C1□シクロアルキレン−C
Ht−104〜CI2シクロアルキレン4CHt)、ベ
ンジシン又はキシリレンである放射線感受性共重合体に
関する。
好ましい実施態様において、光二量体化性基は式IXの
イミジル基であり 式中、R10とRMlは、互いに独立してCg、Br、
フェニル又はC3〜C4アルキルであり又はR10とR
”は、−緒になって、(CHih、−(CHよh 又は であり、そして、Aは非置換又はヒドロキシル置tm、
m状もしくは分枝C2〜C1□アルキレン、又はシクロ
ヘキシレン又はフェニレンであり、又はこれは式Xのシ
ンナモイル基であり 式中、R″Sは)1.c、〜C72アルコキシ、フェノ
キシ又はC,−C,□アルキルーCO−O−であり、R
”は02〜C6アルキレンであり、そして、bはO又は
lである。
共重合体は、同様に、Cg、Br又は工を含有する脂肪
族基が1式−CヨH、X ”、であるものが好ましく、
前記の式中1mは1〜12の数であり、nは0又は1〜
24の数でありそして0は1〜25の数であり、かつ、
n+o=2m+1であり、そしてx2はCQ、Br又は
Iである。
共重合体は、また、重合体に対して、 a)0.1〜90モル%の少なくとも1つの式1式% b〕 10〜99.9モル%の少なくとも1つの式X[
又はX[aの構成成分 c)0〜89,9モル%の少なくとも1つの式1式% を含むものが好ましく、上記の各式中、RITはH又は
メチルであり、RIllは基(R22−0−COhC,
、H,X”、であり(但しZはO又は1であり、mは1
〜12の数であり、nは0又は1〜24の数でありそし
て0は1〜25の数であり、かつ、n+o=2m+1で
あり、x2は(1、Br又は■であり、モしてR22は
置換されていないか又はOH,(1、Br、又はフェニ
ルによって置換されている02〜CI□アルキレン、0
4〜C1□シクロアルキレン−CH2−102〜CI2
シクロアルキレン−(CH2)?、ベンジシン又はキシ
リレンである)、R19は)(、C,〜C6アルキル又
は−COOR”であり、R20はH,F、Cジ、CN又
はC,−C,のアルキルであり、そしてRz+はH,F
、Cff、CN、R”−0−01〜Ctzアルキル、−
COOR23、−〇−G O−R”、−G OOR”−
OH2O す、 (但し、Rzzは上記に定義した通りでり、そし
て、R2″はC,−C,、アルキル、C5〜C,シクロ
アルキル、(C,〜C12アルキル)−C,〜C7シク
ロアルキル、フェニル、(C,〜C12アルキル)−フ
ェニル、ベンジル又は(C,〜C21アルキル)−ベン
ジルである)、R”とR31は互いに独立してCR1B
r、フェニル又はC1〜C4のアルキルであるか、又は
R30とR31は、緒になって、4 CI(−)y、 
4 CH2)?又は構造単位 b)10〜99.9モル%の少なくとも1つの弐罰又は
X1laの構造成分 であり、そしてAは非置換又は分枝又はヒドロキシル置
換線状02〜CI2アルキレン、又はシクロヘキシレン
もしくはフェニルであり、R12は■−1゜C8〜C1
2アルコキシ、フェノキシ又はCI〜cogアルキル−
CO−O−であり、そして、R33は02〜C6アルキ
レンである。
共重合体は、また、重付加体が重付加体に対して a)0.1〜90モル%同一又は異なる式Vの及び c
)89.9〜0モル%の同一又は異なる式Vtの構造単
位を含有する共重合体が好ましく、上記各式中、R”と
1(25は互いに独立して、脂肪族又は芳香族ジオール
基を有する、2@の水酸基を欠いたジオールの基であり
、R1はH1非置換又はOH置換C,〜C,,アルキル
、C,〜C2oアシル又はC3〜C2o炭化水素基によ
ってN−置換されているアミノカルボニルであり、−0
R2sは直接結合であるか又はRoは非置換もしくはC
2〜C18アルキル置換エチレンであり、そして△、R
26、ll 10.  R11、l’(3!、R33、
x2、I1、n及び0は上記に定義した通りである。
共重合体はまた a)90〜0.1モル%の式vnの4.74 造単位b
)10〜99.9モル%の少なくとも1つの残層又はX
laの構成成分 及び c)89.9〜0モル%の同一又は異なる式Vlの構造
単位 を含有するものが好ましく、 上記各式中、Y’は一〇〇−又は−R”−0−CO−で
あり、x2はCff、Br又はIであり、mは1−12
の数であり、nは0又は1〜24の数であり、0は1〜
25の数であり、かつrl + (1=2m+1であり
、そしてR26は非置換又はC〜CI6アルキル置換エ
チレンであり、R19は11、C1〜C6アルキル又は
−COOR23であり、R20はl]、F、C℃、CN
又は01〜C6アルキルであり、そして、R29はH,
F、Cff。
CN、0H1R”0−1C,−C,、アルキル、−co
on”、−o−co−n”、−OR”01(又はフェニ
ルであり、 [(旦しR23はC,〜C18ア。
ルキシ、’−Cs〜C7シクロアルキル、(C5〜CI
 2アルキル)−〇8〜C7シクロアルキル、フェニル
、(C,〜C12アルキル)−フェニル、ベンジル又は
(01〜CI2アルキル)−ベンジルであり、そして、
R22は非置換又は01〜CI6アルギル置換エチレン
であるJ、そしてA、 R26R”、R31、R32及
びR33は上記に定義した通りである。
好ましくは本発明の重合体中の成分a)の含量は0.1
〜50、特に0.1〜20モル%であり、また成分b)
の含量は99.9〜50モル%、特に99.9〜80モ
ル%である。成分C)は0.1〜40モル%の1で存在
しつる。
本発明はまた al)電子受容体として、放射線感受性基と結合されて
熱エネルギーの作用のもとて式I又はIaの化合物とC
T錯体を生成するような方法で活性化されるC12. 
Br及び/又は■原子を含有する放射線感受性材料、 C2)放射線感受性有機材料及び不活性有機溶媒に可溶
であり、かつ重合体のバックボーンに−0−2−O−C
O−1−CO−OR”0CO−又は−CO−0−基を介
して結合し、α−1β−1γ−又はω−の位置に少なく
とも1個のCff、Br又はI原子を含有する脂肪族又
は環状脂肪族側鎖基を含有する熱可逆性重合体、但しR
22は置換されないか又はOH,(12、Br又はフェ
ニルによって置換される02〜C1□アルキレン、C4
〜CI2シクロアルキレン、04〜CI2シクロアルキ
レン−CH2−1C4〜C1□シクロアルキレン−(C
H□H、ベンジレンもしくはキシレンである、 C3)重合体のバックボーンの中に又は側鎖基として光
二量体化性基及び、−〇−1−0−C〇−1−CO−O
R”−0CO−又は−CO−〇−基を介して重合体のバ
ラツクボーンに結合された、a−1β−5γ−又はω−
の位置に少なくとも1個のCl、Br又はI原子を含有
する脂肪族又は環状脂肪族側鎖基を有し、R”は置換さ
れていない、又はOH,CffBx−又はフェニルによ
って置換された02〜C1□アルキレン、04〜C1□
シクロアルキレン、C4〜C+iシクロアルキレンーC
H,,04〜CI2シクロアルキレン4CH−)7、ベ
ンジシン又はキシリレンである重合体、 b)請求項1による式■又はIaの化合物、C)もし必
要ならば(適切ならば)、不活性有機溶媒及び d)もし必要ならば(適切ならば)、結合剤を含有する
被覆剤に関する。
本発明の共重合体及び本発明の被覆剤に対し、上記の選
択が定義づけにあてはまる。
本発明の被覆剤は、さらに、重合体及び成分b)を溶解
するための溶媒を含有するいことができる。適切な溶媒
の例は、単独で又は少なくとも2種類の溶媒の混合物で
使用できる極性の中性溶媒である。例としてエーテルた
とえばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メチレングリコール、ジメチルエチレングリコー
ル、ジメチルジエチレングリコール、ジエチルジエチレ
ングリコール、ジメチルトリエチレングリコール、ハロ
ゲン化炭化水素たとえば塩化メチレン、クロロホルム、
1,2−ジクロロエタン、1.1.1−トリクロロエタ
ン、1.1,2.2−テトラクロロエタン、カルボキシ
レート及びラクトンたとえば酢酸エーテル、プロピオン
酸メチル、安息香酸エチル、2−メトキシエチルアセテ
ート、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びビ
バロラクトン、カルボキサミド及びラクタムたとえばN
−メチルホルムアミド、N、N−ジメチルホルムアミド
、N、N−ジエチル−ホルムアミド、N、N−ジメチル
アセトアミド、N。
N−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクタム、ε−
カプロラクタム、N−メチルピロリドン、N−アセチル
ピロリドン、N−メチル−カプロラクタム、テトラメチ
ル尿素、ヘキサミチルリン酸トリアミド、スルホキシド
たとえばジメチルスルホキシド、スルホンだと^ばジメ
チルスルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホ
ン及びテトラメチレンスルホン、N−メチルピロリドン
、N−メチルピペリジン、N−メチルモルホリン及び置
換ベンゼンたとえばベンゾニトリル、クロロベンゼン、
0−ジクロロベンゼン、1.24−トリクロロベンゼン
、ニトロベンゼン、トルエン及びキシレンがあげられる
さらに、本発明の被覆剤は加工及び施行に必要な補助材
、たとえば可塑剤、流動化剤、離型剤、充填剤、防炎加
工剤、酸化防止剤及び光安定剤、安定剤、染料、顔料、
光開始剤、光増感剤及び光触媒を含有することができる
本発明の被覆剤は、さらに、結合剤を含有することがで
きる。結合剤の例は、上記した通りである。たとえば、
結合剤の含量は成分a1.a2又はa3に対して95重
量%まで、好ましくは80重量%まで到達可能である。
本発明の方法又は被覆剤の成分a)のハロゲン含有物質
は、少なくとも成分b)の化合物からCT錯体(供与体
)/(ハロゲン)の生成に対して満足させるような量、
すなわち0.3<a<0.9に都合よく存在する。0.
3<a<0.8が好ましく、特にハロゲンがCf2及び
Brである場合はaは0.5、ハロゲンがヨウ素の場合
は、aは0.76である。使用されるべき量はハロゲン
含有物質又は重合体の側鎖基のハロゲン化度及び重合体
中の前記側鎖基の含量に特別に依存する。その量は式1
又はIaの化合物のモル当たり、ハロゲン(Cl、Br
、I)が0.5〜2、特に1〜2モルが成分a)の重合
体の側鎖基のハロゲン含有物質中に存在するように選ぶ
ことができる、好ましくは、過剰に使用される。
成分b)は、成分a)に対して、好ましくは0.01〜
10重量%、特に0.05〜5重量%、とりわけ0.1
〜3重量%の量で存在する。
本発明のこの組成物の調製は、成分の単純な混合、もし
必要ならばその上に溶媒を使用することによって行われ
る。
使用される基体は種々の固体材料、たとえば金属及び合
金、炭化物、窒化物、メタロイドたとえばシリコン、ガ
ラス、セラミックス、木材、紙及びもし、適切ならば、
補強された重合体でありうる、好ましくは、ガラスが使
用される。
被覆は既知の方法、たとえば刷毛塗り、コーティング又
はブレード施工によって施工することができる。施工層
は加熱され、揮発性物質が除去されてCT錯体の針状の
結晶(針状のフェルト)の網目が生成される。加熱は室
温から300℃までの、好ましくは50〜25Cl、特
に80〜180℃の温度を意味する。これにはイメージ
マスクのもとての照射が続く。
照射に適切な光源の例は、高い割合の短波長光を発する
ものである。適当な技術的な装置及びさまざまな型のラ
ンプがこの目的のために今日では入手できる。その例は
カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、水銀蒸気灯、金
属ハロゲン灯、蛍光灯、アルゴンランプ又は写真フラッ
ドライトである。最近は、レーザー光源も使用される。
これらはフォトマスクが不要であるという利点を有し、
制御されたレーザー光線は、光硬化性層上に直接書き込
む。
現像は、使用する放射線感受性材料により、たとえば機
械的現像又は湿式もしくは乾式現像を行うことができる
。もし露出領域のCT錫錯体針の網目が現像によって完
全に除去できないならば、機械的な後処理を行うことが
できる。もし照射が全領域にわたって行われるならば、
静電防止性または導電性被覆が得られる。
本発明のCT 6体を含有する組成物は、高い化学的安
定性及び耐熱性並びにCT錫錯体僅かなマイグレーショ
ンによって特色づけられる。その上、驚くべきほど高い
伝導性が達成され、それは純粋なCTi体の伝導性の2
5%もの高さに到達可能である。CT錫錯体重合体マト
リックス中に電導性の結晶の針(針状フェルト)の網目
を形成する。高い安定性の結果として、使用に際して電
導性の損失がほんの僅かであるか、又は全(ない。
本発明の静電防止性又は電導性レリーフ構造及びその金
属化された具体物は、たとえば電子部品用の(透明な)
電極又は導伝結線として使用することができる。
以下の実施例は本発明を更に詳細に説明する。
A)週ljm例 実施例1〜7 28.4gのビスフェノールAとビスフェノールAジグ
リシジルエーテルの重付加重合体(分子量=20,00
0)を200mt’のジメチルホルムアミド(DMF)
と60MIのとリジンに溶解する。20−のDMFに溶
解した2、osg(0,01モル)の2− (2′、3
′−ジクロロマレイミジル)−プロピオン酸塩化物を、
0°Cで撹拌しながら、水分を除去しながら、滴下する
混合物を室温で更に8時間かきまぜ、次いで、水中で沈
澱させる。単離した重合体を高填空中で80℃で乾燥す
る6組み込まれれた2、3−ジクロロマレイミジル基の
含有量を元素分析で定量する(2.3−ジクロロマレイ
ミジル−カルボン酸塩化物は、 Angew、 Mak
romo1, Chem、 l 33 、  l 54
7−1570 (1985)の−射的な方法によって調
製する)。
続〈実施例2〜7の操作は同様なものである。
組成及びガラス転移温度(Tg)を表■に示す。
実施例8〜11 製 14.42g (0,1モル)のメタクリル酸2−ヒド
ロキシプロピル、Longのジ−t−ブチル−p−クレ
ゾール及び23.73gのピリジンを100−のTHF
中へ導入する。16.14g(0,1モル)の2.3−
ジクロロプロピオン酸入りの20++t/のTHFをこ
の溶液に10℃で滴下する。添加終了後、溶液を40’
Cで更に4時間攪拌する。ロータリーエバポレーター中
で濃縮し、残留油を50−のジクロロメタン中に投入し
重炭酸塩溶液で繰返し洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム
で乾燥する。生成物を蒸留して精製する。
収量:19.3g (71%)、沸点:104℃10.
6ミリバール。
1.1.l−トリクロロ−2,7−シオキソー3.6−
シオキサー8−メチル−8−ノネンの13.02g (
0,1モル)のメタクリル酸2−ヒドロキシエチルとl
ongのジ−t−ブチル−p−クレゾールをlO〇−の
THFに溶解する。
30.9g (0,1モル)の無水トリクロロ酢酸入り
の30−のTHF溶液を水冷しながら温度が20℃を超
えないようにして添加する。50℃で2時間撹拌後、溶
液をロータリーエバポレーター中で濃縮し、残留物を塩
化メチレン中に投入して重炭酸塩溶液と共に振盪するこ
とによって抽出する。乾燥された有機相から、生成物を
蒸留により精製された形で得る。
収量+19.14g (69゜47%)、沸点=76℃
/3ミリバール ハロゲン基を する 重A の 2.63g (0,0fモル)の1.1.1−1−リク
ロロー2.7−シオキソー3.6−シオキサー8−メチ
ル−8−ノネンと21.33g(0,09モル)のN−
(5−メチル−3−オキサ−4−オキソ−ヘキセン−5
−イル)−ジメチルマレイミドを光を遮断し乍ら窒素雰
囲気下に250−のジオキサン中で混合し、70’Cに
加熱する。120mgのアゾビスイソブチロニトリルの
添加後、混合物を16時間撹拌し、次いで生成した重合
体を水中で沈澱させることによって単離し、乾燥する。
類似の操作を実施例9〜11で続ける。さらなるデータ
を表2に示す。
表  II B)皿回m例 実施例12〜15 1.6mgのテトラセレノテトラセン (TSeT)を120℃で101nlのDMFに溶解し
、次いで実施例4〜7の100mgの重合体を加え溶液
を予熱したガラス板上に注ぐ、温度90〜130’Cで
溶媒を蒸発後、重合体マトリックス中に(T S e 
T1.塩化物の電気伝導性針状結晶の網目を有する透明
なフィルムが残る。フィルムを写真マスク(Stauf
fer Re5olution Guide社製)のも
とで5,0OOWの水銀高圧灯で照射し、次いで3−ブ
チロラクトンで現像する。電気伝導度に変りのない(4
点法によって測定した)凸版印刷(レリーフ)像が残り
、そのデータを以下の表3に示す。
聚ユ 実施例6〜22 1.16mgのテトラセレノテトラセンを100mgの
ポリイミド(無水ベンゾフェノンジカルボン酸、ジアミ
ノデュレン及び3.3′−ジメチル−5,5′−ジエチ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタンから調製、D
MF中の固有粘度06dI/g)と共に、120℃で、
10M1のDMFに溶解し、次いで、3.5−のパーク
ロロプロペンを加え、溶液を予熱したガラス板上に注ぐ
。温度90〜130℃で溶媒の蒸発した後、重合体マト
リックス中に電気伝導性の(TSeT)z塩化物の微結
晶の針状網目をもつ透明なフィルムが残る。フィルムを
写真マスク(5taufferResolution 
Guide社製)のもとに5.0OOWの高圧水銀灯で
(30秒)照射し次いで3−ブチロラクトンで現像する
。1.8Ω−1・cm−’に達する、電気伝導に変りの
ない凸版印刷像が残る。これらの実施例の凸版印刷像が
表4に従って同様のやり方で作られる。
実施例23〜26 100mgの重合体を120℃で、31nlのDMFに
溶解する。この溶液に、1.6mgのテトラセレノテト
ラセン入りの7−のDMFの熱い溶液を激しくかきまぜ
ながら加え、混合物を温度制御したガラス板上に注ぎ、
溶媒を蒸発除去すると、電気伝導性の重合体フィルムが
生じる。5.0OOWの高圧水銀によってマスクを通し
てこのフィルムを露光(30〜60秒)した後、エチレ
ングリコールアセテートで現像を行うと、電気伝導性の
パターンが生じる。電導度を表5に示す。
五二

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、基体の少なくとも1表面上に b)塩素、臭素又はヨウ素と式 I 又は I a又はその混
    合物から生成される電荷移動錯体(CT錯体)を含有す
    る、a)光で構築される有機材料から成る凸版印刷像を
    塗布されて成る被覆された材料、 ▲数式、化学式、表等があります▼( I )、 ▲数式、化学式、表等があります▼( I a) 上式中、XはS、Se又はTeであり、R^1、R^2
    、R^3及びR^4は互いに独立して水素原子又はCl
    であり、あるいは、R^1とR^2はR^3とR^4と
    同様に一緒になって各々の場合に ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ であるか又はR^1、R^2、R^3及びR^4は各々
    フェニルチオ、4−メチル−又は4−メトキシフェニル
    チオ又は4−ピリジルチオであり、R^5、R^6、R
    ^7及びR^8は互いに独立してH又はFであり、又は
    R^5はCH_3であってR^6、R^7及びR^8は
    Hであり、又はR^5、R^6、R^7及びR^8はC
    H_3であり、又はR^5とR^6はCH_3又はCl
    であってR^7とR^8はHであり、又はR^5とR^
    6はHであり、R^7は−COR^9であってR^8は
    H又は−COR^9であり、又はR^5とR^6はHで
    あってR^7とR^8は一緒に−CO−O−CO−又は
    −CO−NR^1^0−CO−であり、但しR^9はハ
    ロゲン、−OH、−NH_2又はアルコール又は第1級
    もしくは第2級アミンの基でありあるいは−OMであり
    、Mはカチオンであり、またR^1^0はH又は1級ア
    ミンからNH_2基を欠いた基である。 2、成分b)が成分a)に対して0.001〜20重量
    %存在する請求項1記載の材料。 3、CT錯体が式 I aの化合物から生成され、その化
    合物がテトラチオテトラセン、テトラセレノテトラセン
    又は2−フルオロ−もしくは2,3−ジフルオロ−テト
    ラセレノテトラセンである請求項1記載の材料。 4、CT錯体が塩素と式 I aの化合物から生成される
    請求項1記載の材料。 5、CT錯体が(テトラセレノテトラセ ン)_2Clである請求項1記載の材料。 6、CT錯体が針状結晶質の網状の形をしている請求項
    1記載の材料。 7、成分a)が光重合性又は光架橋有機材料である請求
    項1記載の材料。 8、成分a)が光重合性又は光二量体化性の、エチレン
    性の不飽和基を有する不揮発性の、単量体、オリゴマー
    又は重合体物質から、あるいは、カチオン的に硬化性の
    系から、あるいは、光架橋性のポリイミドから得られた
    請求項7記載の材料。 9、基体が透明であって、針状晶網が凸版印刷像の表面
    から突き出て、かつ、メタライズ(金属化)されている
    請求項6記載の材料。 10、金属が半希有又は希有金属である請求項9記載の
    材料。 11、下記の組成物 a)電子受容体としてCl、Br及び/又はI原子を含
    有するか又は電子受容体としてCl、Br及び/又はは
    I原子に含有する物質と混合された放射線感受性有機材
    料、そしてCl、Br及び/又はI原子は熱エネルギー
    の作用のもとに式 I 又は I aの化合物とCT錯体を生
    成するように活性化されている、 b)式 I 又は I aの化合物またはその混合 物、 c)要すれば、不活性溶媒及び d)要すれば、結合剤 で基体を被覆し、被覆された基体を加熱し、次いでイメ
    ージマスク下にそれを照射しその後で現像することを特
    徴とする請求項1記載の材料を製造する方法。 12、成分a)が、その重合体のバックボーンに3,4
    −ジクロロマレイミジル基及び、もし望むならば、ほか
    の光二量体化性基が橋かけ基を介して結合されているホ
    モポリマー又は共重合体である請求項11記載の方法。 13、重合体のバックボーンが、ビニルアルコールもし
    くはそのヒドロキシアルキルエーテルのホモポリマーも
    しくは共重合体;メタクリル酸及び/又はアクリル酸も
    しくはそのヒドロキシアルキル又はヒドロキシシクロア
    ルキルエーテルのホモポリマー又は共重合体;又は分子
    中に平均1個以上のエポキシド基をもつエポキシド化合
    物とジオール、第1級モノアミン、ジセコンダリ−ジア
    ミン[ジ(第2級)ジアミン]、線状又は環状ジセコン
    ダリ−ジカルボン酸ジアミド、ジカルボン酸又はそのヒ
    ドロキシアルキルエーテルの重付加体によって形成され
    ている請求項12記載の方法。 14、光二量体化性基がシンナメート(ケイ皮酸エステ
    ル)及びC_1〜C_4アルキルで2,3−置換された
    マレイミジルからなる群から選ばれる請求項12記載の
    方法。 15、成分a)の放射線感受性有機材料が熱の作用のも
    とにハロゲンを脱離するハロゲン含有化合物と混合され
    る請求項12記載の方法。 16、ハロゲン含有化合物がハロゲン化、飽和又は不飽
    和、脂肪族、環状脂肪族、脂肪族ヘテロ環状、芳香族又
    はヘテロ環状有機化合物である請求項15記載の方法。 17、有機化合物が塩素化、臭素化及び/又はヨウ素化
    されている請求項16記載の方法。 18、ハロゲン含有化合物が過塩素化C_3〜C_5ア
    ルカン又はC_3〜C_5アルケン又はトリクロロメチ
    ル基をもつ化合物である請求項15記載の方法。 19、ハロゲン化有機化合物がテトラブロモメタン、ブ
    ロモホルム、トリクロロブロモメタン、ヘキサクロロプ
    ロペン、ヘキサクロロシクロプロパン、ヘキサクロロエ
    タン、オクタクロロプロパン、n−オクタクロロブタン
    、n−デカクロロブタン、テトラブロモエタン、ヘキサ
    ブロモエタン、テトラブロモ−o−ベンゾキノン、2,
    4,4,6−テトラブロモ−2,5−シクロヘキサジエ
    ノン、ヘキサブロモベンゼン、クロルアニル、ヘキサク
    ロロアセトン、1,4,5,6,7,7−ヘキサクロロ
    −5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,2,
    5,6,9,10−ヘキサブロモシクロドデカン、テト
    ラクロロエチレン、パークロロシクロペンタジエン、パ
    ークロロブタジエン、ジクロロアセトアルデヒドジエチ
    ルアセタール、1,4−ジクロロ−2−ブデン、1,3
    −ジクロロ−2−ブテン、3,4−ジクロロ−1−ブテ
    ン、テトラクロロシクロプロペン、1,3−ジクロロア
    セトン、2,3,5,6−ヘキサクロロ−p−キシレン
    、1,4−ビス(トリクロロメチル)ベンゼン、1,3
    −ジブロモプロパン、1,6−ジブロモヘキサン、3−
    クロロプロピオン酸エチル、3−クロロトルエン、2−
    クロロプロピオン酸メチル、2−クロロアクリロニトリ
    ル、トリクロロ酢酸エチル、トリス(トリクロロメチル
    )−トリアジン、1−(p−メトキシ)−フェニルエテ
    ニル−5−(1,3−ビストリクロロメチル)−トリア
    ジン、1,2,3−トリクロロプロパン、1,1,2−
    トリクロロエタン、クロロギ酸ブチル、トリクロロエチ
    レン、2,3−ジクロロ無水マレイン酸、1,12−ジ
    ブロモドデカン、α,α′−ジブロモ−p−キシレン、
    α,α′−ジクロロ−o−キシレン、塩化もしくは臭素
    フェナシル、1,10−ジブロモデガン、α,α′−ジ
    クロロ−p−キシレン、α,α′−ジブロモ−m−キシ
    レン、ヨードアセトニトリル、2,3−ジクロロ−5,
    6−ジシアノベンゾキノン、2,3−ジクロロプロピオ
    ン酸メチル、1−ブロモ−2−クロロエタン、1−ブロ
    モ−2−クロロプロパン、クロロギ酸2−ブロモエチル
    、ヨード酢酸エチル、N−クロロ−、N−ブロモ−又は
    N−ヨード−こはく酸イミド又は−フタル酸イミド、又
    はその混合物である請求項15記載の方法。 20、放射線感受性材料が光重合性又は光架橋性有機材
    料である請求項15記載の方法。 21、材料が光重合性又は光二量体化性エチレン性不飽
    和基を持つ不揮発性の、単量体、オリゴマー又は重合体
    物質であるか、又はカチオン硬化性系又は光架橋性ポリ
    イミドである請求項20記載の方法。 22、放射線感受性材料が、不活性有機溶媒に溶解し、
    −O−、−O−CO−、−CO−OR^2^2−OCO
    −又は−CO−O−基を介して重合体のバックボーンに
    結合した、α−、β−、γ−又はω−位置に少なくとも
    1個のCl、Br又はI原子を含有する脂肪族又は脂環
    族側鎖基を含有する熱可塑性重合体と混合され、そして
    R^2^2が、非置換又は、OH、Cl、Br又はフェ
    ニル、C_4〜C_1_2シクロアルキレン、C_4〜
    C_1_2シクロアルキレン−CH_2−、C_4〜C
    _1_2シクロアルキレン−▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、ベンジレン又はキシリレンによっ て置換されたC_2〜C_1_2アルキレンである、請
    求項11記載の方法。 23、熱可塑性重合体が、エステル基中に塩素化、臭素
    化及び/又はヨウ素化された脂肪族又は環状脂肪族基を
    含有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルのホモ
    ポリマー又は共重合体である請求項22記載の方法。 24、重合体が、該重合体に対して a)0.1〜100モル%の少なくとも1種類の式III
    の構造成分 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) 及び b)0〜99.9モル%の少なくとも1種類の式IVの構
    造成分 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) を含有する請求項23記載の方法、 上記の各式中、R^1^7はH又はメチルであり、R^
    1^8は基▲数式、化学式、表等があります▼、(た だし、zは0又は1であり、mは1〜12の数であり、
    nは0又は1〜24の数でありそしてoは1〜25の数
    であり、かつ、n+o=2m+1であり、X^2はCl
    、Br又はIであり、そして、R^2^2は置換されな
    いか又はOH、Cl、Br又はフェニルで置換されたC
    _2〜C_1_2アルキレン、C_4〜C_1_2のシ
    クロアルキレン、C_4〜C_1_2のシクロアルキレ
    ン−CH_2−、C_2〜C_1_2のシクロアルキレ
    ン▲数式、化学式、表等があります▼、ベンジレン又は
    キ シリレンである)、R^1^9はH、C_1〜C_6ア
    ルキル又は−COOR^2^3であり、R^2^0はH
    、F、Cl、CN又はC_1〜C_6のアルキルであり
    そしてR^2^1はH、F、Cl、CN、R^2^3−
    O−、C_1〜C_1_2アルキル、−COOR^2^
    3、−O−CO−R^2^3、−COOR^2^2OH
    、▲数式、化学式、表等があります▼ 又はフェニルである、(但し、R^2^2は上記に定義
    した通りでありそしてR^2^3はC_1〜C_1_8
    アルキル、C_6〜C_7シクロアルキル、(C_1〜
    C_1_2のアルキル)−C_5〜C_7シクロアルキ
    ル、フェニル、(C_1〜C_1_2アルキル)−フェ
    ニル、ベンジル又は(C_1〜C_1_2アルキル)−
    ベンジルである)。 25、R^1^7がメチルであり、R^1^8が基−R
    ^2^2−O−CO−C_mH_nX^2_oであり(
    但し、mは1〜6の数であり、nは0又は1〜12の数
    でありそしてoは1〜13の数であり、かつ、n+o=
    2m+1であり、X^2はClでありR^2^2は非置
    換であるか、OH又はClで置換されたC_2〜C_6
    アルキレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シ
    クロペンチレン−CH_2−、シクロヘキシレン−CH
    _2−又はシクロヘキシレン▲数式、化学式、表等があ
    ります▼である)、R^1^9はHであり、R^2^0
    はH、F、Cl又はC_1〜C_4アルキルであり、R
    ^2^1はH、F、Cl、CN、R^2^3−O−、C
    _1〜C_6アルキル、−COOR^2^3、−O−C
    O−R^2^3、−COOR^2^2−OH、▲数式、
    化学式、表等があります▼又はフェニル である(但し、R^2^2は上記に定義した通りであり
    、そして、R^2^3はC_1〜C_6アルキル、C_
    5シクロアルキル又はC_6シクロアルキル、フェニル
    又はベンジルである)請求項24記載の方法。 26、R^1^7がメチルであり、R^1^8が基−R
    ^2^2−O−CO−C_mH_nX^2_oであり(
    但し、mは1〜4の数であり、nは0又は1〜8の数で
    あり、そして、oは1〜13の数であり、かつ、n+o
    =2m+1であり、X^2はClであり、R^2^2は
    線状のC_2〜C_6アルキレン又は−CH_2CHO
    HCH_2−である)、R^1^9及びR^2^0はH
    であり、そして、R^2^1は−COOR^2^2OH
    又は−COOR^2^3である(但し、R^2^2は上
    記に定義した通りであり、そして、R^2^3はC_1
    〜C_6アルキルである)請求項24記載の方法。 27、放射線感受性材料が、光重合性又は光架橋性有機
    材料である請求項22記載の方法。 27、放射線感受性材料が、光重合性又は光架橋性有機
    材料である請求項22記載の方法。 28、材料が、光重合性又は光二量体化性エチレン性不
    飽和基を有する不揮発性の、単量体、オリゴマー又は重
    合体物質であるか、又はカチオン硬化性系であるか又は
    光架橋性ポリイミドである請求項27記載の方法。 29、熱可塑重合体が、平均1以上のエポキシド基を有
    するグリシジル化合物とジオール、第1級モノアミン、
    ジセカンダリージアミン、ジセカンダリー線状もしくは
    環状ジカルボン酸ジアミド又はジカルボン酸との線状重
    付加体であり、第2級OH基のH原子が基−CO−C_
    mH_nX^2_oによって少なくとも部分的に置換さ
    れている(但し、mは1〜12の数であり、nは0又は
    1〜24の数であり、そして、oは1〜25の数であり
    、かつ、n+o=2m+1であり、そしてX^2はCl
    、Br又はIである)請求項22記載の方法。 30、重付加体が、該重付加体に対し、 a)100〜0.1モル%の同一又は異なる式Vの構造
    単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(V) 及び b)99.9〜0モル%の同一又は異なる式VIの構造単
    位 ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) を有し、R^2^4とR^2^5はお互いに独立して脂
    肪族又は芳香族ジオール基に関して2個の水酸基を欠く
    ジオールの基であり、R′は水素、非置換又はOH置換
    C_1〜C_2_0アルキル、C_1〜C_2_0アシ
    ル又はC_1〜C_2_0炭化水素基によってN置換さ
    れたアミノカルボニル、−OR^2^6−は直接結合で
    あり又はR^2^6は非置換又はC_1〜C_1_6ア
    ルキル置換エチレン、そしてX^2、m、n及びoは請
    求項29で定義した通りである請求項29記載の方法。 31、R^2^4及びR^2^5が互いに独立して下式
    の基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、X^1は直接結合、C_1〜C_4アルキレン、
    C_2〜C_1_2アルキリデン、C_5−C_8シク
    ロアルキリデン、−O−、−S−、−SO−、−SO_
    2−、−CO−、−CO_2−、−N(C_1〜C_4
    アルキル)−又は▲数式、化学式、表等があります▼ であり、R^2^7とR^2^8はお互いに独立してH
    、ハロゲン、C_1〜C_4アルキル又はC_1〜C_
    4アルコキシであり、そしてxは0、1または2であっ
    てyは0または1である請求項30記載の方法。 32、R^2^4及びR^2^5が、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項31記載の方法。 33、放射線感受性材料が光重合性又は光架橋性有機材
    料である請求項29記載の方法。 34、材料が光重合性又は光二量体化性エチレン性不飽
    和基を有する不揮発性の単量体、オリゴマー又は重合体
    物質であるか、又はカチオン硬化する系又は光架橋性ポ
    リイミドである請求項33記載の方法。 35、熱可塑性重合体がビニルアルコールのホモポリマ
    ー又は共重合体であり、その第2級OH基のH原子が基
    −Y−C_mH_nX^2_oによって少なくとも部分
    的に置換され、但しYは直接結合、−CO−又は−OR
    ^2^6−O−であり、X^2はCl、Br又はIであ
    り、mは1〜12の数であり、nは0又は1〜24の数
    であり、oは1〜25の数であり、かつ、n+o=2m
    +1であり、そしてR^2^6は非置換又はC_1〜C
    _1_6アルキル置換エチレンである、請求項22記載
    の方法。 36、共重合体が、 a)90〜0.1モル%の同一又は異なる式VIIの構造
    単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(VII) 及び b)99.9〜10モル%の同一又は異なる式VIIIの構
    造単位を含有する請求項35記載の方法、 ▲数式、化学式、表等があります▼(VIII) 上記の各式中、Yは直接結合、−CO−または−R^2
    ^8−O−CO−であり、XはCl、Br又はIであり
    、mは1〜12の数であり、nは0又は1〜24の数で
    あり、oは1〜25の数であり、かつ、n+o=2m+
    1であり、(但し、R^2^8は非置換又はC_1〜C
    _1_6アルキル置換エチレンである)、R^1^9は
    H、C_1〜C_6アルキル又は−COOR^2^3、
    R^2^0はH、F、Cl、CN又はC_1〜C_6ア
    ルキルであり、そして、R^2^9はH、F、Cl、C
    N、OH、R^2^3O−、C_1〜C_1_2アルキ
    ル、−COOR^2^3、−O−CO−R^2^3、−
    OR^2^2OH又はフェニルであり、但し、R^2^
    3はC_1〜C_1_8アルキル、C_5〜C_7シク
    ロアルキル、(C_1〜C_1_2アルキル)−C_5
    〜C_7シクロアルキル、フェニル、(C_1〜C_1
    _2アルキル)−フェニル、ベンジル又は(C_1〜C
    _1_2アルキル)−ベンジルであり、そして、R^2
    ^2は非置換又はC_1〜C_1_8アルキル置換エチ
    レンである。 37、Yが直接結合、−CO−、−CH_2CH_2O
    −CO−又は−CH_2CH(CH_3)O−CO−で
    あり、X^2がClであり、mが1〜6の数であり、n
    が0又は1〜12の数でありそしてoが1〜13の数で
    あり、かつn+o=2m+1であり、R^1^9及びR
    ^2^0はHであり、そしてR^2^9はH、F、Cl
    、CN、OH、R^2^3O−、C_1〜C_4アルキ
    ル、−COOR^2^3、−O−CO−R^2^3、フ
    ェニル、−OCH_2CH_2OH又は−OCH_2C
    H(CH_3)OHであり、そして、R^2^3はC_
    1〜C_6アルキル、C_5シクロアルキル又はC_6
    シクロアルキル、フェニル又はベンジルである請求項3
    6記載の方法。 38、放射線感受性材料が光重合性又は光架橋性有機材
    料である請求項35記載の方法。 39、材料が光重合性又は光二量体化性のエチレン性不
    飽和基を有する不揮発性の、単量体、オリゴマー又は重
    合体物質であるか、又はカチオン硬化する系又は光架橋
    性ポリイミドである請求項38記載の方法。 40、Cl、Br及び/又はI原子を含有する放射線感
    受性材料が、その重合体のバックボーン中に又は側鎖基
    として、光二量体性基を含有しそして、重合体のバック
    ボーンに対して−O−、−O−CO−、−CO−OR^
    2^2−OCO−又は−CO−O−基を介して結合され
    た、α−、β−、γ−又はω−位置に少なくとも1個の
    Cl、Br又はI原子を含有する脂肪族又は環状脂肪族
    側鎖を含有する共重合体であり、R^2^2は置換され
    ていないか又はOH、Cl、Br又はフェニルによって
    置換されたC_2〜C_1_2アルキレン、C_4〜C
    _1_2シクロアルキレン、C_4〜C_1_2シクロ
    アルキレン−CH_2−、C_4〜C_1_2シクロア
    ルキレン−▲数式、化学式、表等があります▼、ベンジ
    レン又はキシリレンである請求項11記載の方法。 41、光二量体化性基が式IXのイミジル基であり ▲数式、化学式、表等があります▼(IX) 上式中、R^3^0及びR^3^1はお互いに独立して
    Cl、Br、フェニル又はC_1〜C_4アルキルであ
    るか、R^3^0及びR^3^1は一緒になって▲数式
    、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
    あります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、そして、Aは非置換又はヒドロキシル置換、線
    状又は分枝C_2〜C_1_2アルキレン又はシクロヘ
    キシレン又はフェニレンであり、又はこれは下式のシン
    ナモイル基であり ▲数式、化学式、表等があります▼(X) 上式中、R^3^2はH、C_1〜C_1_2アルコキ
    シ、フェノキシ又はC_1〜C_1_2アルキル−CO
    −O−であり、R^3^3はC_2〜C_6アルキレン
    であり、そして、bは0又は1である、請求項40記載
    の方法。 42、脂肪族Cl、Br又はIを含有する基が式−C_
    mH_nX^2_oから成り、式中mは1〜12の数で
    あり、nは0又は1〜24の数でありそしてoは1〜2
    5の数であり、かつ、n+o=2m+1であり、そして
    X^2はCl、Br又はIである請求項40記載の方法
    。 43、共重合体が、該重合体に対して、 a)0.1〜90モル%の少なくとも1つの式IIIの構
    造成分 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) b)10〜99.9モル%の少なくとも1つの式X I
    又はX I aの構造成分 ▲数式、化学式、表等があります▼(X I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(X I a) 及び c)0〜89.9モル%の少なくとも1つの式IVの構造
    成分 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) を含む請求項40記載の方法、 上記の各式中、R^1^7はH又はメチルであり、R^
    1^8は基▲数式、化学式、表等があります▼C_mH
    _nX^2_oであり(但し、zは0又は1であり、m
    は数1〜12であり、nは0又は数1〜24であり、そ
    して、oは数1〜25であり、かつ、n+o=2m+1
    であり、X^2はCl、Br又はIであり、そして、R
    ^2^2は置換されないか又はOH、Cl、Br又はフ
    ェニルによって置換されたC_2〜C_1_2アルキレ
    ン、C_4〜C_1_2シクロアルキレン、C_4〜C
    _1_2シクロアルキレン−CH_2−、C_2〜C_
    1_2シクロアルキレン▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、ベンジレン又はキシリレ ンである)、R^1^9はH、C_1〜C^6アルキル
    又は−COOR^2^3であり、R^2^0はH、F、
    Cl、CN又はC_1〜C_6アルキルであり、そして
    R^2^1はH、F、Cl、CN、R^2^3−O−、
    C_1〜C_1_2アルキル、−COOR^2^3、−
    O−CO−R^2^3、−COOR^2^2−OH、▲
    数式、化学式、表等があります▼ 又はフェニルであり、(但しR^2^2は上記に定義し
    た通りであり、そして、R^2^3はC_1〜C_1_
    8アルキル、C_5〜C_7シクロアルキル、(C_1
    〜C_1_2アルキル)−C_5〜C_7シクロアルキ
    ル、フェニル、(C_1〜C_1_2アルキル)−フェ
    ニル、ベンジル又は(C_1〜C_2_1アルキル)−
    ベンジルである)、R^3^0とR^3^1は互いに独
    立してCl、Br、フェニル又はC_1〜C_4アルキ
    ルであるか、又はR^3^0とR^3^1は一緒になっ
    て▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、そして、Aは非置換又はヒドロキシル置換、線
    状又は分枝C_2〜C_1_2アルキレン、又はシクロ
    ヘキシレン又はフェニレンであり、R^3^2はH、C
    _1〜C_1_2アルコキシ、フェノキシ又はC_1〜
    C_1_2アルキル−CO−O−であり、そしてR^3
    ^3はC_2〜C_6のアルキレンである。 44、共重合体が該重付加体に対して、 a)0.1〜90モル%の同一又は異なる式Vの構造単
    位 ▲数式、化学式、表等があります▼(V) b)10〜99.9モル%の少なくとも1つの式XII又
    はXIIaの構造成分 ▲数式、化学式、表等があります▼(XII) ▲数式、化学式、表等があります▼(XIIa) 及びc)89.9〜0モル%の同一又は異なる式VIの構
    造単位を含有する重付加体である請求項40記載の方法
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) 上記各式中、R^2^4とR^2^5は互いに独立して
    、脂肪族又は芳香族ジオール基を有する、2個の水酸基
    を欠いたジオールの基であり、R′はH、非置換又はO
    H置換C_1〜C_2_0アルキル、C_1〜C_2_
    0アシル又はC_1〜C_2_0炭化水素基によってN
    −置換されているアミノカルボニルであり、−OR^2
    ^6は直接結合であるか又はR^2^6は非置換もしく
    はC_1〜C_1_6アルキル置換エチレンであり、そ
    して、A、R^3^0、R^3^1、R^3^2、R^
    3^3、X^2、m、n、o及びbは請求項43に定義
    した通りである。 45、共重合体が a)90〜0.1モル%の式VIIの構造単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(VII) b)10〜99.9モル%の少なくとも1つの式XIII
    又はXIIIaの構造成分 ▲数式、化学式、表等があります▼(XIII) ▲数式、化学式、表等があります▼(XIIIa) 及び c)89.9〜0モル%の同一又は異なる式VIIIの構造
    単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(VIII) を含有する請求項40記載の方法、 上記各式中、Y^1は−CO−又は−R^2^6−O−
    CO−であり、X^2はCl、Br又はIであり、mは
    1〜12の数であり、nは0又は1〜24の数であり、
    oは1〜25の数であり、かつ、n+o=2m+1であ
    り、そして、R^2^6は非置換又はC_1〜C_1_
    6アルキル置換エチレンであり、R^1^9はH、C_
    1〜C_6アルキル又は−COOR^2^3であり、R
    ^2^0はH、F、Cl、CN又はC_1〜C_6アル
    キルであり、そして、R^2^9はH、F、Cl、CN
    、OH、R^2^3−、C_1〜C_1_2アルキル、
    −COOR^2^3、−O−CO−R^2^3、−OR
    ^2^2OH又はフェニルであり、(但し、R^2^3
    はC_1〜C_1_6アルキル、C_5〜C_7シクロ
    アルキル、(C_1〜C_1_2アルキル)−C_5〜
    C_7シクロアルキル、フェニル、(C_1〜C_1_
    2アルキル)−フェニル、ベンジル又は(C_1〜C_
    1_2アルキル)−ベンジルであり、そして、R^2^
    2は非置換又はC_1〜C_1_6アルキル置換エチレ
    ンである)、そして、A、R^2^6、R^3^0、R
    ^3^1、R^3^2及びR^3^3は請求項43に定
    義した通りであり、また、bは0又は1である。 46、下記の成分 a1)電子受容体として、放射線感受性基と結合され、
    かつ、熱エネルギーの作用のもとで式 I 又は I aの化
    合物とCT錯体を生成するような方法で活性化される、
    Cl、Br及び/又はI原子を含有する放射線感受性材
    料、 a2)放射線感受性有機材料及び不活性有機溶媒に可溶
    でありかつ重合体のバックボーンに−O−、−O−CO
    −、−CO−OR^2^2−OCO−又は−CO−O−
    基を介して結合し、α−、β−、γ−又はω−の位置に
    少なくとも1個のCl、Br又はI原子を含有する脂肪
    族又は環状脂肪族側鎖基を含有する熱可塑性重合体[但
    し、R^2^2は置換されないか又はOH、Cl、Br
    又はフェニルによって置換されたC_2〜C_1_2ア
    ルキレン、C_4〜C_1_2シクロアルキレン、C_
    4〜C_1_2シクロアルキレン−CH_2−、C_4
    〜C_1_2シクロアルキレン▲数式、化学式、表等が
    あります▼、ベンジレンもしくはキシ リレンである]、 a3)重合体のバックボーン中に又は側鎖基として光二
    量体性基及び、−O−、−O−CO−、−CO−OR^
    2^2−OCO−又は−CO−O−基を介して重合体の
    バックボーンに結合された、α−、β−、γ−又はω−
    の位置に少なくとも1個のCl、Br又はI原子を含有
    する脂肪族又は環状脂肪側鎖基を含有し、R^2^2は
    置換されていないか、又は、OH、Cl、Br又はフェ
    ニルによって置換されたC_2〜C_1_2アルキレン
    、C_4〜C_1_2シクロアルキレン、C_4〜C_
    1_2シクロアルキレン−CH_2−、C_4〜C_1
    _2シクロアルキレン▲数式、化学式、表等があります
    ▼、ベンジレン又はキシリレンである 共重合体、 b)請求項1による式 I 又は I aの化合物、c)要す
    れば、不活性有機溶媒並びに d)要すれば結合剤 を含有する被覆剤。 47、活性化されたCl、Br又はI原子及び光二量体
    化性基を、バックボーン中に又は側鎖基として含有し、
    そして−O−、−O−CO−、−CO−OR^2^2−
    OCO−または−CO−O−基を介して重合体のバック
    ボーンに結合された、α−、β−、γ−又はω−の位置
    に少なくとも1個のCl、Br又はI原子を含有する脂
    肪族又は環状脂肪族側鎖基を含有し、R^2^2が置換
    されていないか又はOH、Cl、Br又はフェニルによ
    って置換されているC_2〜C_1_2アルキレン、C
    _4〜C_1_2シクロアルキレン、C_4〜C_1_
    2シクロアルキレン−CH_2−、C_4〜C_1_2
    シクロアルキレン▲数式、化学式、表等があります▼、
    ベンジレン又はキシリレンである、放射線感受性共重合
    体。 48、光二量体化性基が式IXのイミジル基である請求項
    47記載の共重合体、 ▲数式、化学式、表等があります▼(IX) 式中、R^3^0とR^3^1はお互いに独立してCl
    、Br、フェニルもしくはC_1〜C_4アルキルであ
    り、又は、R^3^0とR^3^1は一緒になって▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、そして、Aは非置換又はヒドロキシル置換線状
    もしくは分枝C^2〜C_1_2アルキレン、又はシク
    ロヘキシレン又はフェニレンであり、又はこれが式Xの
    シンナモイル基であり ▲数式、化学式、表等があります▼(X) 式中、R^3^2はH、C_1〜C_1_2アルコキシ
    、フェノキシ又はC_1〜C_1_2アルキル−CO−
    O−であり、R^3^3はC_2〜C_6アルキレンで
    あり、そして、bは0又は1である。 49、Cl、Br又はIを含有する脂肪族基が式−C_
    mH_nX^2_oから成るものであり、式中mは1〜
    12の数であり、nは0又は1〜24の数でありまた0
    は1〜25の数であり、かつ、n+o=2m+1であり
    、そしてX^2はCl、Br又はIである請求項47記
    載の共重合体。 50、重合体に対し、下記の成分、 a)0.1〜90モル%の少なくとも1つの式IIIの構
    造成分 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) b)10〜99.9モル%の少なくとも1つの式X I
    又はX I aの構造成分 ▲数式、化学式、表等があります▼(X I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(X I a) 及び c)0〜89.9モル%の少なくとも1つの式IVの構造
    成分 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) を含む請求項40記載の方法、 上記の各式中、R^1^7はH又はメチルであり、R^
    1^8は基▲数式、化学式、表等があります▼C_mH
    _nX^2_oであり(但し、zは0又は1であり、m
    は1〜12の数であり、nは0又は1〜24の数であり
    、そして、oは1〜25の数であり、かつ、n+o=2
    m+1であり、X^2はCl、Br又はIであり、そし
    て、R^2^2は置換されていないか又はOH、Cl、
    Br又はフェニルによって置換されているC_2〜C_
    1_2アルキレン、C_4〜C_1_2シクロアルキレ
    ン、C_4〜C_1_2シクロアルキレン−CH_2−
    、C_2〜C_1_2シクロアルキレン▲数式、化学式
    、表等があります▼、ベンジレン又はキシリレンであ る)、R^1^9はH、C_1〜C_6アルキル又は−
    COOR^2^3であり、R^2^0はH、F、Cl、
    CN又はC_1〜C_6アルキルであり、そして、R^
    2^1はH、F、Cl、CN、R^2^3−O−、C_
    1〜C_1_2アルキル、−COOR^2^3、−O−
    CO−R^2^3、−COOR^2^2−OH、▲数式
    、化学式、表等があります▼ 又はフェニルであり、(但し、R^2^2は上記に定義
    した通りであり、そして、R^2^3はC_1〜C_1
    _8アルキル、C_5〜C_7シクロアルキル、(C_
    1〜C_1_2アルキル)−C_5〜C_7シクロアル
    キル、フェニル、(C_1〜C_1_2アルキル)−フ
    ェニル、ベンジル又は(C_1〜C_2_1アルキル)
    −ベンジルである)、R^3^0とR^3^1はお互い
    に独立してCl、Br、フェニル又はC_1〜C_4ア
    ルキルであるか、またはR^3^0とR^3^1は一緒
    になって▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
    化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、そして、Aは非置換又は分枝又はヒドロキシル
    置換線状C_2〜C_1_2アルキレン、又はシクロヘ
    キシレンもしくはフェニレンであり、R^3^2はH、
    C_1〜C_1_2アルコキシ、フェノキシ又はC_1
    〜C_1_2アルキル−CO−O−であり、そしてR^
    3^3はC_2〜C_6アルキレンである、を含有する
    請求項47記載の共重合体。 51、共重合体が、該重付加体に対して a)0.1モル〜90モル%の同一又は異なる式Vの構
    造単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(V) b)10〜99.9モル%の少なくとも1つの式XII又
    はXIIaの構造成分 ▲数式、化学式、表等があります▼(XII) ▲数式、化学式、表等があります▼(XIIa) 及び c)89.9〜0モル%の同一又は異なる式VIの構造単
    位 ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) を含有する重付加体である請求項47記載の共重合体、 上記各式中、R^2^4とR^2^5はお互いに独立し
    て、脂肪族又は芳香族ジオール基を有する、2個の水酸
    基を欠いたジオールの基であり、R′はH、非置換又は
    OH置換C_1〜C_2_0アルキル、C_1〜C_2
    _0アシル又はC_1〜C_2_0炭化水素基によって
    N−置換されているアミノカルボニルであり、 しくはC_1〜C_1_6アルキル置換エチレンであり
    、そして、A、R^3^0、R^3^1、R^3^2、
    R^3^3、X^2、m、n及びoは請求項43に定義
    した通りであり、また、bは0又は1である。 52、共重合体が a)90〜0.1モル%の式VIIの構造単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(VII) b)10〜99.9モル%の少なくとも1つの式XIII
    又はXIIIaの構成成分 ▲数式、化学式、表等があります▼(XIII) ▲数式、化学式、表等があります▼(XIIIa) 及び c)89.9〜0モル%の同一又は異なる式VIIIの構造
    単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(VIII) を含有する請求項47記載の共重合体、 上記各式中、Y^1は−CO−又は−R^2^6−O−
    CO−であり、X^2はCl、Br又はIであり、mは
    1〜12の数であり、nは0又は1〜24の数であり、
    oは1〜25の数であり、かつ、n+o=2m+1であ
    り、そして、R^2^6は非置換又はC_1〜_1_6
    アルキル置換エチレンであり、R^1^9はH、C_1
    〜_6アルキル又は−COOR^2^3であり、R^2
    ^0はH、F、Cl、CN又はC_1〜C_6アルキル
    であり、そして、R^2^9はH、F、Cl、CN、O
    H、R^2^3O−、C_1〜_1_2アルキル、−C
    OOR^2^3、−O−CO−R^2^3、−OR^2
    ^2OH又はフェニルであり、(但し、R^2^3はC
    _1〜_1_8アルキル、C_5〜C_7シクロアルキ
    ル、(C_1〜C_1_2アルキル)−C_5〜C_7
    シクロアルキル、フェニル)(C_1〜C_1_2アル
    キル)−フェニル、ベンジル又は(C_1〜C_1_2
    アルキル)−ベンジルであり、そして、R^2^2は非
    置換又はC_1〜C_1_6アルキル置換エチレンであ
    る)、そして、A、R^3^0、R^3^1、R^3^
    2及びR^3^3は請求項43に定義した通りであり、
    また、bは0又は1である。
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