JPH02179645A - 光重合によって架橋できる層用現像溶剤およびレリーフフォームの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光重合によって架橋でき且つエラストマー重
合体をベースとする結合剤、それと相容性の光重合性単
量体および光開始剤を含む層用現像溶剤に関する。

〔発明の背景〕

造像的に露光した後、現像し、洗い落とす光重合架橋性
層によってレリーフフオーム（ｒｅｌ　１ｅｒｒｏｒ＋
ｍｓ）、特にフレキソ印刷版を製造することは以前から
既知である。

これらのフオームの製造のためには、光重合体層は、化
学線に造像的に露光している。次いで、レリーフは、現
像溶剤（ｄｅｖｅｌｏｐｌｎｇ　５ｏｌｖｅｎｔ）を使
用して、層の未露光部、従って、未架橋部を洗い落とす
ことによって形成できる。現像溶剤は、層の未架橋部を
できるだけ迅速に溶解すべきであり、一方、溶剤は、版
が迅速に乾燥するように、層の架橋部からできる限り最
大限容易に除去できなければならない。

この理由で、低沸点現像溶剤が、現在一般に使用されて
いる。

ＤＥ−Ａ第２２　１５　０９０号明細書に記載の好適な
溶剤の例としては、メチルエチルケトン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ト
リクロロエチレン、メチルクロロホルムおよびテトラク
ロロエタン、およびこれらの混合物が挙げられている。

毒性であり且つ処分上の問題を生ずることが、前記塩素
化炭化水素の不利な点である。塩素化炭化水素を現像溶
剤として使用するならば、除去すべき層の部分は、プレ
ート上に依然としてありながら、非常に強く膨潤し、そ
して未架橋層部分の溶解成分の濃度が現像溶剤中で増大
するにつれて、溶剤の粘度は急激に上がる。その結果、
現像溶剤の容量は、非常に限定され且つ溶剤は、既に固
形分５％で役に立たな（される。粘度の激増の更に他の
結果は、プレートが固形分５％未満においてさえ非常に
遅く現像することである。更に、ニトリルゴムをエラス
トマーとして含有するプレートの現像は、非常に遅い。

　ＤＥ−Ａ第２２　１５　０９０号明細書に明記の非塩
素化炭化水素のうちには、ベンゼン、トルエンおよびキ
シレンが記載されている。

これらの溶剤は、易燃性であるという不利を有し、更に
層の苛酷な膨潤をもたらし、従って、プレートの遅い現
像および遅い乾燥をもたらす。

低い引火点のため、これらの溶剤は、更に防爆ではない
現像装置で使用することができない。

ＤＥ−Ａ第３６　００　１１６号明細書は、必須成分と
して、分枝であるか１個または３個のオレフィン二重結
合を有する環式であるか飽和であるか１〜３個のオレフ
ィン二重結合を有する脂環式である炭化水素、アルコー
ルまたはケトンを含有する比較的高沸点現像溶剤を記載
している。モノテルペンが、特に挙げられている。例で
使用されているリモネンは、良好な現像特性を有するこ
とがあるが、酸素に感受性であり且つ皮膚を刺激し、こ
れらの性質は現像溶剤では存在すべきではない。また、
非常に遅い現像のみを可能にし且つ層から除去すること
が困難であることが、リモネンの不利な点である。更に
、ニトリルゴムを含有するプレートは、合理的な時間内
で現像することができない。

〔発明の概要〕

それゆえ、本発明の目的は、 （ａ）　？５性ではなく、 （ｂ）高い引火点を有し、 （ｃ）層の膨潤を生じずに、できるだけ完全且つ迅速に
層から除去でき、 （ｄ）層の成分を取り上げる時に粘度のできる限り最小
限の増大を示し、それゆえ、高い容量要件に無関係に、
迅速且つ過失なしに現像することが可能であり、そして （ｅ）エラストマーとしてニトリルゴムを含有するプレ
ートの迅速な現像を生ずる 光重合体層用現像溶剤を提供することにある。

本発明の目的は、必須成分として、一般式Ｉｃ式中、Ｒ
１−Ｒ４は同じでも異なっていてもよく、Ｈ，（Ｃ１〜
Ｃ３）ｎ−アルキルまたはイソアルキルであり、Ｒおよ
びＲ２は直接隣接しているならば、環員（好ましくは非
置換）として炭素数５または６の脂環式または芳香環を
形成してもよい〕 の芳香族化合物（但し、置換基および環員の炭素原子の
和は９〜１３である）を含有することを特徴とする前記
種類の現像溶剤を提供することによって達成される。

炭素原子の数が９〜１１（特に９または１０）である一
般式Ｉの芳香族化合物が、特に好ましい。

同様に、置換基の和が３〜うである一般式の芳香族化合
物（但し、Ｒ１およびＲ２は脂環式またはシクロ芳香環
を形成するために閉じてはいない）が、好ましい。その
場合には、残りの基Ｒの炭素原子の和は、零であり、即
ち、ＲおよびＲ４はＨを表わす。

基Ｒ１およびＲ２をブリッジすることによって形成でき
る環システムとしては、インダン、インデン、ナフタレ
ンおよびテトラリンが挙げられる。

しかしながら、Ｃ９環システムインダンおよびインデン
が、好ましい。

置換基中の炭素原子の和が５であるならば、この数５は
、好ましくは、単一のペンチル基（例えば、Ｒ１−ペン
チル）によって到達される一方、Ｒ２−Ｒ４はＨを表わ
す。

置換基中の炭素原子の和が３であるならば、この数は、
好ましくは、３個のメチル基、１個のメチル基および１
個のエチル基または１個のプロピル基から生ずる。

置換基中の炭素原子の和が４であるならば、この数は、
４個のメチル基、１個のメチル基および１個のプロピル
基、２個のエチル基、２個のメチル基および１個のエチ
ル基または１個のブチル基から生ずる。

下記の芳香族化合物が、特に好ましい：イソプロピルベ
ンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、１−メチル−３−エチ
ルベンゼン、１，３．５−トリメチルベンゼン、１−メ
チル−２−エチルベンゼン、１．２．４−トリメチルベ
ンゼン、イソブチルベンゼン、５ｅｅ−ブチルベンゼン
、１゜２．３−）リンチルベンゼン、１−メチル−４−
イソプロピルベンゼン、インダン、インデン、１゜３−
ジエチルベンゼン、１−メチル−４−プロピルベンゼン
、ｎ−ブチルベンゼン、１−メチル−３−プロピルベン
ゼン、１．２．４．５−テトラメチルベンゼン、ジメチ
ルエチルベンゼン、メチルインダン、ｎ−ペンチルベン
ゼン。

本発明の現像溶剤は、個々または一般式１に対応する各
種の芳香族化合物の混合物の形態のいずれかで一般式Ｉ
の芳香族化合物を含有できる。

本発明に係る現像溶剤は、一般式ｌの芳香族化合物５５
〜１００重量％、特に５５〜９０重量％を含む。

一般式Ｉの化合物に加えて、本発明の現像溶剤は、特に
重合体層が追加のポリアミド含有保護層を担持するなら
ば、添加剤として他の溶剤を含んでいてもよい。この場
合には、アルコール、特に比較的高沸点のアルコールが
、追加の溶剤とじて使用するのに好ましい。

本発明の現像溶剤を使用して現像すべき光重合架橋性層
の主成分は、本質上エラストマー重合体をベースとする
結合剤、この結合剤と相容性である光重合性単量体およ
び光開始剤からなる。この層は、各種の他の結合剤、単
量体または光開始剤を含んでいてもよい。

層に含有してもよい添加剤は、染料、顔料、抗ハレーシ
ョン剤、酸化防止剤、可塑剤、オゾン亀裂防止剤、架橋
剤、：ＪＲｗＪ剤、充填剤、均染剤および層の作用を改
良する他の薬剤からなる。

前記層に加えてもよい更に他の補助剤は、例えば、熱重
合を防止する抑制剤、例えば、ヒドロキノンおよびその
誘導体、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニ
トロフェノール、ニトロソアミン、例えば、Ｎ−ニトロ
ソジフェニルアミン、またはＮ−ニトロソシクロへキシ
ルヒドロキシルアミンの塩、例えば、それらのアルカリ
金属塩またはアルミニウム塩である。

光重合によって架橋できる特に好ましい層は、共役脂肪
族ジエン（その単量体単位は４〜５個の炭素原子を有す
る）の重合体からなる結合剤を含有するものである。こ
れらのうち、下記のものが特に挙げられる：天然ゴム、
ブタジェンおよびイソプレンの単独重合体、ブタジェン
とイソプレンとの共重合体、ブタジェンおよび／または
イソプレンとスチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの他の
単量体との共重合体、例えば、ＥＰ−Ａ第０６４　５６
４号明細書に係るニトリルゴム、スチレン／ブタジェン
、スチレン／イソプレン、およびスチレン／イソプレン
／ブタジェンのランダム共重合体、またはスチレン含量
１０〜５０重量％を有するスチレン単量体とブタジェン
および／またはイソプレンとのブロック重合体。この種
のエラストマーは、ＤＥ−Ｂ第２２　１５　０９０号明
細書、ＤＥ−Ａ第２４　５６　４３９号明細書、ＤＥ−
Ａ第２９　４２　１８３号明細書、およびＤＥ−Ａ第２
１　３８　５８２号明細書に記載されている。

光重合によって架橋できる層は、一般に、結合剤２０〜
９５重量％、好ましくは３０〜９５重量％を含有する。

１以上の重合性オレフィン二重結合を有する好適な単量
体は、特にアクリル酸およびメタクリル酸のエステルお
よびアミドである。例は、エチレングリコール、ジー　
トリー、テトラ−、ポリエチレングリコール（後者は好
ましくは１０〜１５個のエチレングリコール単位を有す
る）、１．３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール１、ドデカンジオール、グリセロール、１，１．
１−トリメチロールプロパン、１．２．４−ブタントリ
オール、ペンタエリトルトールなどの一価または多価ア
ルコールの相容性モノおよびジアクリレートおよびモノ
およびジメタクリレート、例えば、エチレングリコール
モノメタクリレ−）、１．　３−プロパンジオールモノ
メタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘ
キサンジオールジメタクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ス
テアリル、グリセロールモノまたはジアクリレート、１
．２．４−ブタントリオールモノメタクリレート、ペン
タエリトリトールトリアクリレート、ポリエチレングリ
コールメチルエーテルアクリレート、テトラデカエチレ
ングリコールジメタクリレートまたはグリセロールとＮ
−メチロールアクリルアミドまたはメタクリルアミド３
モルとのトリエーテルである。層に含有される単量体の
量は、一般に、組成物の不揮発性成分の約１〜７Ｏｆｆ
ｉ量％、好ましくは約２〜５０重量％である。

使用できる光開始剤は、記録材料の加工において十分な
熱安定性を示し且つ露光時に十分な数の遊離基を形成す
ることによって単量体の重合を開始する既知化合物であ
る。光開始剤は、約２５０〜５００　ｎｍの波長領域内
の光を吸収してプロセスでラジカルを形成すべきである
。好適な光開始剤の例は、アシロインおよびそれらの誘
導体、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテ
ル、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｖｉｃ
ジケトンおよびそれらの誘導体、例えば、ベンジル、ベ
ンジルアセタール、例えば、ベンジルジメチルケタール
、フルオレノン、チオキサントン、多核キノン、アクリ
ジンおよびキノキサリン；およびまたトリクロロメチル
−５−）リアジン、２−へロメチルー４−ビニル−１，
３，４−オキサジアゾール誘導体、トリクロロメチル基
によって置換されたハロゲン含有オキサゾール、ＤＥ−
Ａ第３３　３３　４５０号明細書に係るトリハロメチル
基を含有するカルボニルメチレン複素環式化合物、例え
ば、ＤＥ−Ａ第 ３１　３３　４１９号明細書にｆＣｉ載のようなアシル
ホスフィンオキシト化合物および他のリン含有光開始剤
、例えば、西独特許出願Ｐ第 ３８　２７　７３５．２号明細書に記載の６−アシル−
（６Ｈ）−ジベンズ−（ｃ、ｅ）　　（１，２）−オキ
サホスホリン−６−オキシド、特に６−（２，４，６−
）リンチルベンゾイル）−（６Ｈ）−ジベンズ（ｃ、ｅ
）（１，２）−オキサホスホリン−６−オキシドである
。光開始剤は、互いの組み合わせで使用でき、または補
助開始剤または活性剤、例えば、ミヒラーケトンおよび
その誘導体または２−アルキルアントラキノンと併用で
きる。光開始剤の量は、一般に、層の０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重二％である。

光重合によって架橋できる組成物は、厚さ０．０２〜１
０＋＊ｍ、好ましくは０　、　２〜６　ｖａｔｓを有す
る層を形成するために溶液からの注型または押出および
カレンダー掛けによってレリーフおよびフレキソ印刷版
の製造に使用できる。層は、適当な支持体の表面に積層
でき、または組成物の溶液は層支持体に適用できる。

前記層は、レリーフ印刷版の製造に使用できるだけでは
なく、例えば、平版印刷版、グラビアシリンダー、スク
リーン印刷ステンシル、およびフォトレジストの製造に
も使用できる。

所期応用に応じて、好適な支持体は、例えば、ポリエス
テルフィルム、鋼またはアルミニウムシート、銅シリン
ダー、スクリーン印刷ステンシル用支持体、発泡体層、
ゴム弾性支持体、または回路ボードからなる。また、カ
バーまたは保護層、例えば、ポリビニルアルコールまた
はポリアミドの薄層、または剥離自在のカバーフィルム
、例えば、ポリエチレンテレフタレートの剥離自在のカ
バーフィルムを感光性記録層に適用することが有利であ
ることがある。更に、支持体の予備被覆は、有利である
ことがある。支持体と感光性層との間の追加の層は、例
えば、抗ハレーション層として、または接着剤層として
作用させてもよい。

本発明によれば、光重合架橋レリーフフオームの製法が
、更に提供される。水洗においては、光重合によって架
橋できる層は、水銀蒸気ランプ、蛍光管などの光源の化
学線に造像的に露光する（発光される波長は２３０〜４
５０１ｍ％好ましくは３００〜４２０ｒ＋＋＊である）
。層の未露光部、従って未架橋部は、噴霧、洗浄または
ブラッシングによって、本発明に係る現像溶剤によって
除去する。現像されたレリーフフオームは、適宜、１２
０℃までの温度で乾燥し、そして同時または爾後のいず
れかに化学線に後露光してもよい。

本発明に係る光重合架橋レリーフフオームは、印刷フオ
ーム、特に凸版およびレリーフ印刷フオーム（フレキソ
印刷に特に好適）の製造に有利に使用される。本発明を
下記例によって説明する。

例１ 先ず、市販の蛍光管露光装置を使用して、層厚２．８ｍ
ｍを有するエラストマーとしてのスチレン−イソプレン
−スチレン３ブロック重合体〔■シレル（Ｃｙｒｅｌ）
ＨＬ　）をベースとする市販のフレキソ印刷版をバック
からの全露光に７６秒間付した後、それと接触状態で置
かれたネガ透明を通してフロントから１２分間造像的に
露光した。

次いで、下記に表示の組成を有し且つブタノール量１５
重量％を含有する一般式Ｉの芳香族炭化水素の混合物を
使用して、このようにして露光された版をブラシを備え
た市販の現像装置中で現像した。最適の結果を達成する
ための現像時間は、５分であった。

次いで、フレキソ印刷フオームを６０℃で２時間乾燥し
、室温で１５時間貯蔵した。臭素水溶液を使用した通例
の後処理後、優秀な品質のフレキソ印刷フオームが、得
られた。

芳香族炭化水素を含む混合物の組成： ｎ−プロピルベンゼンとイソプロピルベンゼンとの混合
物２．７％、 各種の異性体メチルエチルベンゼンの混合物２１．５％
、 各種の異性体トリメチルベンゼンの混合物５０．６％、 インダン２．６％、 各種の異性体ジメチルエチルベンゼンの混合物４．１％
、 ブチルベンゼン２．５％および 炭素数９〜１１の各種のアルキルベンゼンの混合物１７
％。

例２ 市販のフレキソ印刷版を例１と同様に露光した。

次いで、例１の芳香族炭化水素の混合物（しかしながら
、この混合物には２−エチルブタノール−（１）１５重
量％が添加されている）を使用して、露光された版を市
販の現像装置中で現像した。最適の結果を達成するため
の現像時間は、５分であった。次いで、フレキソ印刷フ
オームを例１と同様に後処理した。優秀な品質のフレキ
ソ印刷版が、得られた。

例３ 例１に係る市販のフレキソ印刷版（版サイズ１８Ｘ３ｃ
ｍ）からカバー層を剥離した後、版を１゜３．５−トリ
メチルトルエン５０ｍ１中で５分間均一にブラッシング
した。例１と同様に乾燥し貯蔵した後、残留層厚１．２
８ｍｍが、得られた。

残留層厚（現像に利用できる時間との組み合わせで）は
、現像速度の尺度である。最初２．８ｍ■厚の層の残留
層厚が小さければ小さい程、使用する溶剤の現像速度は
、高い。

例４ ４−イソプロピルトルエンを現像溶剤として使用した以
外は、例３の方法に従った。残留層厚は、１．２７−ｌ
であった。

例５ 例１に記載のような脂肪族置換芳香族化合物の混合物を
現像溶剤として使用した以外は、例３の方法に従った。

測定された残留層厚は、０．８８鰭であった◎ 例６ 例２の溶剤混合物を使用した以外は、例５の方法に従っ
た。残留層厚は、０．４＋ｏ＋＊であった。

例７（比較例） フレキソ印刷版を例３に記載のように露光し、現像した
が、この場合には、リモネンを現像溶剤として使用した
。測定できた残留層厚は、１．５３＋ａ嘗であった。

例８ 例１に係るフレキソ印刷版をバックからの全露光に７６
秒間付し、次いで、ネガ透明を使用して、フロントから
８分間露光した。カバー層を除去した後、版（直径３０
ｍｍ）をメシチレン（１，３゜５−トリメチルトルエン
）５０ｍｌ中で５分間入れた。その後、版を拭き取り、
６０℃で２時間乾燥し、１７時間貯蔵した。層の重量の
増大１．９７％が、測定できた。

例９ テトラリンを現像溶剤として使用した以外は、例８に記
載の方法に従った。この場合には、重量の増大は、３．
５９％であった。

例１０ 例１の溶剤混合物を現像溶剤として使用した以外は、例
８に記載の方法に従った。重量の増大は、２．７％であ
った。

例１１ ペルクロロエチレンを現像溶剤として使用した以外は、
例８に記載の方法に従った。現像、乾燥後の層の重量の
増大は、４．３％であった。

例１２ 成分をフレキソ印刷版（０シレルＨＬ）の未架橋部から
取り上げる現像溶剤の能力（容量）を測定するために、
各種の現像溶剤の粘度は、エラストマーとしてスチレン
／イソプレン／スチレンの３ブロック共重合体を含有す
るプレートの現像後の層からの成分によって生ずる異な
る固形分で測定した。

表１は、固形分５．７．５および１０ｍｍ％に関してウ
ッペローデ粘度計中で２５℃において測定された粘度値
を示す。本発明の現像溶剤は、固形分７．５重量％で非
常に高い現像速度を可能にする粘度を示したが、現像溶
剤中の固形分５重量％のみでのベルクロロエチレンの粘
度は、既に余りに高いので、迅速な現像をもはや保証さ
れなかった。

表　　１ 例１３ ベンジンインキでの印刷に好適であるニトリルゴム（■
シレルＬＰ）をベースとする市販のフレキソ印刷版を例
６に記載のように１５分間処理した。残留層厚は、０．
６ｍｍであった。

例１４（比較例） 市販のフレキソ印刷版（［株］シレルＬＰ）を例１３に
明記のように処理した。しかしながら、使用した現像溶
剤は、リモネンであった。版は、現像できなかった。

例１５（比較例） 市販のフレキソ印刷版を例１３と同様に処理した。しか
しながら、使用した現像溶剤は、ｎ−ブタノール１５重
量％と一緒のベルクロロエチレンからなっていた。現像
時間１５分後、残留層厚は、１．２１龍であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光重合によって架橋でき且つエラストマー重合体を
   ベースとする結合剤、これと相容性の光重合性単量体お
   よび光開始剤を含む層用現像溶剤であって、必須成分と
   して、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は同じでも異なっていてもよく
   、Ｈ、（Ｃ＿１〜Ｃ＿５）ｎ−アルキルまたはイソアル
   キルを表わし、Ｒ＾１およびＲ＾２は直接隣接している
   ならば、環員（好ましくは非置換）として炭素数５また
   は６の脂環式または芳香環を形成してもよい〕 の芳香族化合物（但し、置換基および環員の炭素原子の
   和は９〜１３である）を含有することを特徴とする現像
   溶剤。 ２、一般式 I の芳香族化合物５５〜１００重量％、特
   に５５〜９０重量％を含む、請求項１に記載の現像溶剤
   。 ３、溶剤が、特に添加剤として比較的高沸点のアルコー
   ルを含有する、請求項１または２に記載の現像溶剤。 ４、光重合によって架橋できる層を造像的に露光し、層
   の未架橋部を現像溶剤（現像溶剤は請求項１ないし３の
   いずれか１項に記載の芳香族化合物を含有する）によっ
   て洗い落とすことを特徴とする光重合架橋レリーフフォ
   ームの製法。 ５、洗い落とした後、レリーフフォームを １２０℃までの温度で乾燥し、そして同時または爾後の
   いずれかに化学線に後露光する、請求項４に記載の方法
   。