JPS59137950A - レジストパタ−ンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子系ホトレジストを用いるレジストパター
ン形成方法に関する。 近年集積回路における技術の進歩には目を見張るものが
あり、その製進工程で環化ゴム系ホトレジストなどの高
分子系ホトレジストが使用されてい不。そして、基板に
塗布したホトレジスト層にホトマスクを通して紫外線を
照射したのち、未照射部を溶出し微細パターンを得る工
程で使用する現像液は、通常、種々の溶媒の組合せによ
り適当な溶解性のバランスをもたせるものが使用さｈて
いる。しかし、従来のホトレシストの現像液の開発Ｆｉ
、高分子の溶解性パラメーターを参考に［、たり、実際
にホトレジストに紫外線を照射し現像するという試験な
どをするととＫより、なかば経験的に、その開発が行な
われている、 〜一方リンス液の選択についても同様に、試行錯誤によ
って行なわｈており、経験的にその開発が行なわねてい
た。 仁のため従来属レジスト・ξ・ターン形成方法では、最
良の現像液やリンス液の選択が困難であるとの理由によ
り、得らハ［ムレシストパターンの解像度が低く、また
得られるレジストパターンが変形するなどの問題点があ
った。 本１発明者ら１１−ｔ％　レジストパターン形成゛方法
に関して鋭意研究の、に３果、現像液として特定の第２
ビリアル係数および蒸気圧をもつ有機溶媒を使用し、該
現像液を現像すべきホトレジストの塗膜に吹付けること
により現像し、さらに特定のリンス液を使用することに
より、微細なレジストパターンが鮮明に得られ、またレ
ジストパターンの変形あるいけはがわが無く現像工程の
許容性のよいことを見出し１本発明に到達した。 すなわち本発明は、２００〜４５０ｎｍの波長の光線、
一般的には紫外線又は遠紫外線と呼称される光線（感応
して架橋する高分子系ホトレジストの塗膜を基板上に形
成する工程、該塗膜の所定の位置に２００〜４５０ｎｍ
の波長の光線を照射する工程、現像液によって該塗膜の
未架橋部分て、上記現像液として、現像しふうとするホ
トレジストに対する良溶媒と貧溶媒とからなり゛、その
第２ビリャル係数カー０．２　Ｘ　１０−’　〜１．２
　ｘ　１０−’’ｍＶｇの範囲内にあり、かつ良溶媒と
貧溶媒のδＣにおけ暮蒸気圧が８ｍＨｇ〜５０ａ＋Ｈｇ
の範囲内にあり、良溶媒と貧溶媒の蒸気圧差が２７ｔｍ
ｋＬｇ　以内の有機混合溶媒を用い、該現像液を光線照
射後のホトレジスト塗膜に吹付けることにより現像し上
記リンス液として、２５ｃにおける溶解性パラメーター
（δ）がホトレジストの＃解度パラメー・ター（δｐ）
　ト２　（”／ｃｎｔ３か以上異なるカルボニル化合物
を容量比で８０チ以上含むリンス液を用い、ることを特
徴と１−るレジストパターン形成方法を提供するもので
ある。 上記方法における現像液の第２ビリアル係数わち一般に
高分子溶液の浸透圧は、次のビリアル展開式パ形で表わ
ざｈる。 −＝　ＲＴ　（−＋　Ａ２Ｃ＋Ａ３Ｃ２＋・・・）ＣＭ したがって、温度を一定としたとき高分子の濃度Ｃ）を
変化させて浸透圧（π）を測定することによってモル質
量（Ｍ）を求め、第２ビリアル係数は連立方程式を解く
要領で求めることができる。高分子系レジストの現像液
の第２ビリアル係数は。 上式に従って％現像温度（Ｔ）におけるレジストの濃度
を変化させ浸透圧（π）を測定することにより求めるこ
とができる。第２ビリアル係数の測定法には上記浸透圧
によるもの以外に光散乱法、沈降平衡法などがある（高
分子学会編、高分子科学の基礎、Ｐ、７８〜９２．Ｐ、
１１９〜１２３　、１９７８年）。 本発明方法において、上記第２ビリアル係数は、現像温
度において、−０，２Ｘ　１０−’〜＋１．２×１０　
１７１７／’ｇの範囲内にあり、好ましくけ、　−０，
１ｘ　１ｏ−’　〜＋　１．ＯＸ　］、　０−’　ｍｌ
／ｇ　ノ範囲内ニアルコトが必要である。第２ビリアル
係数が＋１．２Ｘ］σ４ｒｎ４／ｑを越える有機溶媒を
現像液として用いて現像すると、得られるレジストパタ
ーンには膨潤によるフリンジの発生が認められる。また
、第２ビリアル係数が一〇、２　Ｘ　１０＝ｍＶｇ未満
の現像液を用いると、得られるレジストパターンには現
像残りが発生する。第２ビリアル係１ｃ’ｔ　７５Ｚ　
−０，２Ｘ］　０−４〜＋　１．２Ｘ　１０　’ｔｎｌ
；／ｑの範囲σ）有機溶媒を現イ尿液とした場合のみ鮮
明なレジスト・（ターシカ；得られる。 また上記良溶媒と貧溶昏は、現像温度における蒸気圧が
８ｒｍＨｇ〜５０闘Ｈｇの範囲内にあり、力１つ良溶媒
と貧溶媒の蒸気圧差が２７　ｒｔａｎ　１４９以内にあ
るものを用いなけｆｌばならない。上記蒸気圧力；８ｍ
）ｉす未満であると、現像中に溶媒力二ノ（ターン上に
蓄積しパターンが変形する原因となり、またボストベー
ク時に現像溶媒が）くターン中に残存し、パターンの耐
熱性が低下するという欠点があり、上記蒸気圧が５０ｍ
ａＨ９を越えると、溶媒の揮発性が太きく、現像時に現
像液の組成力；変化し、解像度の低下をひきおこし、現
像許容性が狭くなるという結果になって好まり、　＜な
い。 ４た、良溶媒と貧溶媒の蒸気圧の差力ｓ　、２７ｍ　Ｈ
９以上を越えた場合も、現像時の現像液の組成変化が激
Ｌ＜なり＝パターンの変形や現像残りなどの問題を生じ
、現像許容性が狭くなるという結果になって、好ましく
ない。 良溶媒と貧溶媒の混合割合には、特に制限がない。しか
し良溶媒２〜２０容量チに対して貧溶媒９８〜８０容量
チの割合で用いることが好ましく、良溶媒の割合が２０
容量チを超えると膨潤が大きくなり、パターンの変形ま
たはフリンジの発生ｒ（より解像度の低下を引き起こし
、２−容量一未満であると現像残りを引き起こすことが
ある。 本発明方法における高分子系ホトレジスト、特に後述の
ポリブタジェン糸環化物又はポリイソプレン糸環化物を
使用したホトレジストの良溶媒としてはトルエン、キシ
レン、エチルシクロヘキサン、ゝクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、メチルシクロヘキサン、ニトロメタン、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１−二ト
ロプロパン、エチルベンゼンなどを例示することができ
、貧溶媒としては、イソプロパツール、メチルイソブチ
ルケトン、酢９ｎ−ブチル、ジオキサン、ｎ−へブタン
、ｈ−オクタンなどを挙けることができる。 本発明方法における現像温度は通常２０〜３０Ｃであり
、現像時間は通常５秒〜５分である。 なお、本発明における上記現像液に界面活性剤、例えば
脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤などを添加するこ
とによって現像性をさらに改良することができる。脂肪
酸エステル系非イオン界面活性剤としては、ソルビタン
トリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビ
タンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンジステアレート、ステアリン酸モノグリセリド
、オレイン酸モノグリセリドなどのＨＬＢＩ〜５のもの
を挙げることができる。 また、これらの非イオン界面活性剤／ｒｉ現像液１００
重量部に対して０．０１〜０．１重量部含まれていると
きに最良の効果を達成できる。界面活性剤の量が０．１
重量部を越えても、現像後のレジスト・パターンは異常
が認められず添加効果があるが、ポリブタジェン糸環化
物の場合はエツチングを行なうとレジストパターンが剥
離してし捷い、ホトレジストとしての所期の目的を達す
ることができなくなる。 本発明方法においては、上記現像液を用いてレジストパ
ターンを現像するに際し、ホトレジスト塗膜に現像液を
吹付けることにより現像する。現像液を吹付ける方法は
特に限定されるものではなく、一般的には現像液を噴霧
状またはシャワー状にして吹付ける。このような現像方
法は、集積回路などの連続生産プロセスに適し。 かつ溶出したレジストが現像液中に蓄積されることがな
く％寸だ少量の現像液で現像することができるという利
点を有する。 本発明で使用するリンス液は、２５Ｃにおける溶解度パ
ラメーター（δ）が高分子系ホトレジストの溶解度パラ
メーター（δｐ）と２　（ｃａｌ、ｚ、ｍ３）”７２以
上異なるカルボニル化合物を容量比で８０％以上含むこ
とを必須とするリンス液を使用する。 ２ １（δ）−（δｐ）　ｌ　＜　２　（ｃａＱ／、リ　ノ
カルボニル化合物を用いた場合、パターンの変形やはが
れの原因を引き起こすという欠点が生じる。 リンス液の具体例は本発明の方法を適用する高分子系ホ
トレジストの溶解度パラメーター（δｐ）によって異な
るが、上記カルボニル化合物としては１例えば、酢酸イ
ソアミル（δ＝７．８）、１１−酪酸イソブチル（δ＝
７．８）、イノ酪酸エチル（δ＝７．９）、メチルイソ
アミルケトン（Ｊ＝８．４）、メチルイソブチルケトン
（δ＝８．４）、酢酸イソプロピル（δ＝８．４）、酢
酸−ｎ−アミル（δ＝８．５）、酢酸−ｎ−ブチル（δ
＝８．５）、ｎ−酪酸−エチル（δ＝８．５）、メチル
アミルケトン（δ＝　８．’５　）、　　メチルイソプ
ロピルケトン（δ＝８．５）、エチルアクリレート（δ
＝８．６）、酢酸エチル（δ＝９．Ｊ）、　　イソホロ
ン（δ＝９．１）、メチルエチルケトン（δ＝９．３）
などを挙けることができ、これらのカルボニル化合物と
混合することができる化合物としては、メタノール、エ
タノール、インプロパノール、ブタノール、プロピルク
ロリド、エチレ″７グリヨー２．ジェチ２．エーテ２、
エチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げること
ができる。 上記カルボニル化合物は、上ｉ己混合さね、る化合物に
対して、容量比で８０９ｂ以上含むこと力；必要で、８
（１未満でＦｉ、微細な）くターンを変形まｔｃけ剥離
することなしに得るという目的を十分に達成することが
できない。 本発明におはる溶解度ノくラメ−ター（δ）または（こ
こでΔＥは有機溶媒またはホトレジストの分子凝集エネ
ルギー、■は分子量を示す。）なお本発明におけるホト
レジストの溶解度ノ（ラメ−ター（δｐ）は、下記の方
法によって求ｄ）ることかできる。 （１１シリコンウエノ・−に剥離剤として希薄な石ケン
水を塗布し乾燥する。 （２１上記シリコンウエノ１−にホトレジストをスピン
コーティングし、８０Ｃの循租式り１ノーンオーブンで
３０分間熱処理する。 （３１２００〜４５０ｎｍの波長の光ｉを十分に照射す
る。 （４）光線照射後のシリコンウェハーを水中に放置し、
シリコンウェハーとレジスト膜とを剥離させる。 ＼（５）剥離

【５．たレジスト膜會十分に乾燥し、５Ｘ
１０（簡）の形状に切断する。 （６）切断したレジスト膜をδｐを求める温度の溶媒に
１０分間浸漬し膨潤させる。 （力　膨潤したレジスト膜の膨潤度を測定する。 上記操作を数棟類の種にの溶解度パラメーター（δ）を
有する溶媒を用いて行い、この結果を用い横軸に溶媒の
溶解度パラメーター（δ）、縦軸に膨潤度をフロントし
、最大の膨＠＃Ｊ：を示す溶媒の溶解度パラメーター（
δ）をホトレジストの溶解度パラメーター（δｐ）とす
る。 本発明方法を適用できる高分子系ホトレジストとしては
、例えは、１，２−ポリブタジェン、１．２−ポリブタ
ジエン塩化物、シス−１，４−ポリブタジェン塩化物、
トランス−】、４−ポリブタジェン塩化物、スチレン−
ブタジェン共ル°合体壌化物などのブタジェンを一構成
成分とする重合体およびその誘導体の環化物、あるいは
天然ゴム環化物、シス−１，４−ポリイソプレン壊化物
、トランス−１，４−ポリイソプレン猿化物、スチレン
−イソプレン共重合体環化物などのイソプレンを一構成
成分とする重合体およびその誘導体の環化物を主成分と
し、これに光架橋剤オヨひ／または光増感剤を組合わせ
たホトレジストなどを挙げることができる。 特に１本発明方法を適用するに好ましい高分子系ホトレ
ジストとしては、数平均分子量３万〜３０万、環化率３
０〜８５％の上記澁化物を使用したホトレジストであり
、最適には、数平均分子量５万〜２５万、環化率４０〜
７５％のシス−１，４−ポリブタジェン澁化物、トラン
ス−１，４−ポリブタジェン猿化物、天然ゴム環化物、
トランス−１，４−ポリイソプレン槓化物まｆｃはシス
−１，４−ポリイソプレン慎化物を使用したホトレジス
トが好筐しく、なかでもトランス−１，４−ポリブタジ
ェン環化物、天然ゴム環化物、またはシス−１，４−ポ
リブタジェン環化物を使用したホトレジストに適してい
る。これらのホトレジストはキシレン、エチルベンゼン
、トルエンなどの有機溶媒に溶解し基板に塗布する。 本発明によれば、微細なレジストパターンが鮮明に得ら
れ、またパターンの変形あるいははがれがなく、かつ本
発明方法は現像工程の許容性がすぐれた。すなわち現像
条件が変化してもすぐり、たレジストパターンが得られ
る方法である。 次に本発明を実施例および比較例により、さらに詳しく
説明する。 なお、実施例および比較例に使用したホトレジストは次
のように調製した。 （１）　　シス−１，４−ポリブタジェン現化物（環化
率６７％、数平均分子量７万）の１３，８重量％キシレ
ン溶液に、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シク
ロヘキサンヲ貴化物に対して２重ｆｔ％加えてホトレジ
ストとする。このホトレジストの溶解度パラメーター（
δｐ）　ｋｉ　８．８（ｅａ％い３）偽であった。 （１１）シス−１，４−ポリイソグレン猿化物（＠化率
７０チ、数平均分子量９万）の１２．３重量％キシレン
溶液に、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロ
ヘキサノンヲ猿化物に対して２．５重量％加えてホトレ
ジストとする。このホトレジストの溶解度パラメーター
（δｐ）はＢ、　２　（Ｗｔｎｓ　）”′２テロ　ツｋ
。 また、以下の実施例および比較例において、紫外線の照
射時間は波長３６５ｎｍでの光強度が６０　Ｗ／ｍ”で
１秒、現像時間は１分とした。 実施例１ 上記のホトレジストσ）を０．７μｍの熱酸化膜のつい
たシリコンウェハー上に乗せ、２００回転／分で２秒、
つづいて４，０００回転／分で加秒間回転塗布した。Ｓ
ＯＣの循環式クリーンオープンで３０秒間熱処理したの
ち膜厚を測定したところ、１．０μｍの塗布膜が形成さ
れていた。キャノン（株）製マスクアライナ−ＰＬＡ−
５０１Ｆを用いて、マスクを通して紫外線を照射し、た
のち、表１に示す現像液を用い２５ｃにおいて現像液を
噴霧状に吹付けることにより現像し、さらに酢酸ｎ−ブ
チル（δ＝８．５（ｃａ％、、３）１／２　＞、〔δ−
δｐ＝−０．３　（ｅａ”／、３肖）を用いて２０秒間
リンスした。この結果、変形およびはがれのない、解像
度が１．３μｍのレジストパターンが得られた。 表　　１ 現像液組成は容量膚で表わした。 第２ビリアル係数は、２５ｃにおける値である。 実施例２ ホトレジス）　（ＩＩ）　ｔｌ−用い、表２に示す現像
液およびリンス液として酢酸ｎ−アミル（（δ＝８．５
ＣａＱ／、Ｌ３）１／２）〔δ−ａ　ｐ　＝　十ｏ、ａ
　（ｃａう６□３）’　）とイソプロパツールの９５：
５（容蓋比）混合液を用いたほか／ｌｉ、実施例１と同
様処して解像度が１．３μｍのレジストパター−／ｅ？
Ｉ＆。 このレジストパターンは変形およヒバがれのないもので
あった。 表　　２ 現像液組成は容′ｊｊｋチで表わした。 第２ビリアル係数は２５ｃにおける値である。 比較例１ ホトレジスト（１）を用い、表３に示す現像液を用いた
ほかは″実施例１と同様にしてレジストパターンを得た
。このレジストパターンの解像度は３０μｍであり、レ
ジストの膨潤によるブリッジ、パターンの蛇行が観察さ
れ、良好な結果が得られなかった。 表　　３ 現像液組成Ｆｉ箸量膚で表わし、た。 第２ビリアル係数は２５Ｃにおける値である。 比較例２ ホトレジス）　（１）を用い、表４に示す現像液を用い
た以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを得
た。このレジストパターンのｈ゛稼１Ｕ’Ｆｉ５．０μ
ｍであり、現像残りが多く観察きれ良好な結果が得られ
なかった。 表　　４ 現像液組成は容量チで表わした。 第２ビリアル係数は２５Ｃにおける値である。 実施例３〜５ ホトレジスト（ＩＪ）を用い１表５に示す現像液を用い
た以外は実施例１と同様にしてレジストパターンを得た
。このレジストパターンの解像度は表５に示すようにす
ぐわたものであり、また変形およびはがれのないもので
あった。 表　　５ 現像液組成は容か壜で表わした。 第２ビリアル係数は２５０における値である。 実施例６ ホトレジス）　（ＩＴ）を用い、表６に示す現像液およ
びリンス液として酢酸ｎ−アミル（（δ＝　ｓ、　ｓ　
Ｃａ験−）　’　）　（δ−δｐ＝＋ｏ、３　（Ｃａ１
４ａ）’２　）を用いたほかは、実施例１と同様にして
、解像度が１．３μｍのレジストパターンヲ得り。この
レジストパターンは変形およびはがれのないものであっ
た。 表　　６ 現像液組成は容量チで表わした。 第２ビリアル係数は２５Ｃにおける値である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｔ１）　　２００〜４５０　ｎｍの波長の光線に感応し
   て架橋する高分子系ホトレジストの塗膜を基板上に形成
   する工程、該塗膜の所定の位置に２００〜４５０ｎｍの
   波長の光線を照射する工程、現像液によって該塗膜の未
   架橋部分を除去する工程、および該塗膜をリンス液によ
   りリンスする工程を含むパターン形成方法において、上
   記現像液として、現像しようとするホトレジストに対す
   る良溶媒と貧溶媒とがらなり。 その第２ビリヤル係数が−０，２Ｘ　１０−’〜＋１．
   ２−　ｘ　１０　　ｍＩ！、／ｇの範囲内にあり、かつ
   良溶媒と貧溶媒の２５Ｃにおける蒸気圧が８観Ｈｇ〜５
   ｏ咽Ｈ９の範囲内にあり、良溶媒と貧溶媒の蒸気圧差が
   ２７　ａｍ　ｆ１ｇ以内の南機混合溶媒を用い、該現像
   液を光線照射後のホトレジスト塗膜に吹”付けることに
   より現像し、上記リンス液として、以上異なるカルボニ
   ル化合物を容量比で８０係以上含むリンス液を用いるこ
   とを特徴とするレジストパターン形成方法。