JPH0145054B2 - - Google Patents
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- JPH0145054B2 JPH0145054B2 JP54103345A JP10334579A JPH0145054B2 JP H0145054 B2 JPH0145054 B2 JP H0145054B2 JP 54103345 A JP54103345 A JP 54103345A JP 10334579 A JP10334579 A JP 10334579A JP H0145054 B2 JPH0145054 B2 JP H0145054B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/325—Non-aqueous compositions
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
ａ 産業上の利用分野
本発明は、環化ゴム系ネガ型ホトレジストの現
像方法に関するものである。 ｂ 従来の技術 近年集積回路における技術の進歩には目を見張
るものがあり、その製造工程で用いられるホトレ
ジストとして環化ゴム系ネガ型ホトレジスト（以
下単に「ホトレジスト」という）が製造され、使
用されている。そして、ホトレジスト層をホトマ
スクを通して露光したのち、未露光部を溶出し、
ネガ型の微細パターンを得る工程で使用する現像
液は、通常、ホトレジストの良溶媒と貧溶媒との
組合せで適当な溶解性のバランスをもたせたもの
を使用している。しかし、従来のホトレジストの
現像液の開発は、環化ゴムの溶解性パラメーター
を参考にしたり、実際にホトレジストを露光し、
現像するという試験などをして、なかば経験的
に、その開発が行なわれている。 ｃ 発明が解決すべき課題 本発明者らは、ホトレジストに適した現像液の
調製に定量的な指標を与えるべく研究を行つた結
果、現像液として特定の第２ビリアル係数をもつ
有機溶媒を使用することにより微細パターンが鮮
明に得られることが判明し、本発明に到達した。 ｄ 課題を解決すべき手段 すなわち、本発明の目的は、高解像度をもつ画
像が得られるホトレジストの現像方法を提供する
ものであり、その特徴は、現像液として現像温度
（一般には20〜30℃）での第２ビリアル係数
（A2）が−0.2×10-4〜＋1.2×10-4ml／ｇ、好まし
くは−0.1×10-4〜＋1.0×10-4ml／ｇ、最適には
０〜＋0.5×10-4ml／ｇの範囲となるような有機
溶媒を使用することにある。 一般に高分子溶液の浸透圧は、次のビリアル展
開式の形で表わされる。 π／Ｃ＝RT（１／Ｍ＋A2C＋A3C2＋……） ここでπ ：高分子溶液の浸透圧 Ｍ：モル質量（数平均分子量） Ｒ：ガス定数 Ｔ：絶対温度 Ｃ：高分子の質量濃度 A2：第２ビリアル係数 A3：第３ビリアル係数 したがつて、温度を一定としたとき高分子の濃
度(C)を変化させて浸透圧（π）を測定することに
よつてモル質量（Ｍ）を求め、第２ビリアル係数
（A2）は連立方程式を解く要領で求めることがで
きる。 ホトレジストの現像液の第２ビリアル係数を求
めるためには、上式に従つて、現像温度（Ｔ）に
おいて環化ゴムの濃度を変化させ浸透圧（π）を
測定することにより、モル質量（Ｍ）および第２
ビリアル係数（A2）を求めることができる。第
２ビリアル係数の測定法には上記浸透圧によるも
の以外に光散乱法、沈降平衡法などがある。（高
分子学会編、高分子科学の基礎、P.78〜92，
P119〜123，1978年）。 第２ビリアル係数（A2）が＋1.2×10-4ml／ｇ
以上の有機溶媒を現像液として用いて現像する
と、焼付画像は膨潤によるフリンジの発生が認め
られる。また、第２ビリアル係数（A2）が−0.2
×10-4ml／ｇ以下の現像液を用いると、焼付画像
は現像残りが発生する。第２ビリアル係数（A2）
が−0.2×10-4〜＋1.2×10-4ml／ｇの範囲の有機
溶媒を現像液とした場合のみ鮮明な画像が得られ
る。 本発明を適用できるホトレジストとしては、例
えば、１，２―ポリブタジエン、１，２―ポリブ
タジエン環化物、シス―１，４―ポリブタジエン
環化物、トランス―１，４―ポリブタジエン環化
物、スチレン―ブタジエン共重合体環化物などの
ブタジエンを一構成成分とする重合体およびその
誘導体の環化物、あるいは天然ゴム環化物、シス
―１，４―ポリイソプレン環化物、トランス―
１，４―ポリイソプレン環化物、スチレン―イソ
プレン共重合体環化物などのイソプレンを一構成
成分とする重合体およびその誘導体の環化物を主
成分とし、これに光架橋剤および／または光増感
剤を組合わせたホトレジストなどを挙げることが
できる。 特に、本発明を適用するに好ましいホトレジス
トとしては、数平均分子量８万〜20万、環化率30
〜85％の上記環化物を使用したホトレジストであ
り、最適には、数平均分子量５万〜15万、環化率
40〜75％のシス―１，４―ポリブタジエン環化
物、トランス―１，４―ポリブタジエン環化物、
トランス―１，４―ポリイソプレン環化物または
シス―１，４―ポリイソプレン環化物を使用した
ホトレジストが好ましく、なかでもトランス―
１，４―ポリブタジエン環化物またはシス―１，
４―ポリブタジエン環化物を使用したホトレジス
トに適している。 なお、本発明に使用する現像液に界面活性剤、
例えば脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤など
を添加することによつて現像性をさらに改良する
ことができる。脂肪酸ステル系非イオン界面活性
剤としては、ソルビタントリオレエート、ソルビ
タンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジ
ステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、オ
レイン酸モノグリセリドなどのHLB1〜５のもの
を挙げることができる。 また、これらの非イオン界面活性剤は有機溶媒
に対して0.01〜0.1重量％含まれているときに最
良の効果を達成できる。界面活性剤の量が0.1重
量％を越えても、現像後のレジストパターンには
異常が認められず添加効果があるが、ポリブタジ
エン系環化物の場合はエツチングを行なうとレジ
ストパターンが剥離してしまい、ホトレジストと
しての所期の目的を達することができなくなる。 ｅ 実施例 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 なお、実施例および比較例に使用したホトレジ
ストは次のように調製した。 （） シス―１，４―ポブタジエン環化物（環
化率65％、数平均分子量８万）の13.5重量％の
キシレン溶液に、２，６―ビス（4′―アジドベ
ンザル）シクロヘキサンを環化物に対して２重
量％加えてホトレジストとする。 （） シス―１，４―ポリイソプレン環化物
（環化率66％、数平均分子量13万）の11.5重量
％のキシレン溶液に、２，６―ビス（4′―アジ
ドベンザル）シクロヘキサノンを環化物に対し
て２重量％加えてホトレジストとする。 また、以下の実施例および比較例において、焼
付時間は波長365μｍでの光強度が60W／m2で１
秒、現像およびリンス時間は各々１分とした。 実施例１〜２および比較例１〜２ 上記のホトレジスト（）を用いてシリコンウ
エーハー上に塗膜（厚さ1.0μｍ）を作製し、80℃
で15分間空気中で熱処理したのち、凸版印刷(株)製
テストパターンを用いて画像を紫外線で焼付け
た。次に、シリコンウエーハーを表１に記した組
成比の異なるｎ―ヘプタンとトルエンからなる
種々の第２ビリアル係数をもつ溶媒で30℃で現像
したのち酢酸ｎ―ブチルでリンスし、倍率900の
顕微鏡で画像を観察した。その結果を表１に示
す。なお、溶媒の第２ビリアル係数は浸透圧法で
求めた。実施例１〜２のように第２ビリアル係数
が本発明内である現像液を用いたものは、良好な
微細画像が観察された。また、比較例１〜２のよ
うに第２ビリアル係数が本発明の範囲外の現像液
を用いたものの画像を観察した。比較例１ではシ
リコンウエーハー全面に現像残りが発生し、微細
画像は観察されなかつた。比較例２では膨潤によ
るフリンジの発生が認められた。
像方法に関するものである。 ｂ 従来の技術 近年集積回路における技術の進歩には目を見張
るものがあり、その製造工程で用いられるホトレ
ジストとして環化ゴム系ネガ型ホトレジスト（以
下単に「ホトレジスト」という）が製造され、使
用されている。そして、ホトレジスト層をホトマ
スクを通して露光したのち、未露光部を溶出し、
ネガ型の微細パターンを得る工程で使用する現像
液は、通常、ホトレジストの良溶媒と貧溶媒との
組合せで適当な溶解性のバランスをもたせたもの
を使用している。しかし、従来のホトレジストの
現像液の開発は、環化ゴムの溶解性パラメーター
を参考にしたり、実際にホトレジストを露光し、
現像するという試験などをして、なかば経験的
に、その開発が行なわれている。 ｃ 発明が解決すべき課題 本発明者らは、ホトレジストに適した現像液の
調製に定量的な指標を与えるべく研究を行つた結
果、現像液として特定の第２ビリアル係数をもつ
有機溶媒を使用することにより微細パターンが鮮
明に得られることが判明し、本発明に到達した。 ｄ 課題を解決すべき手段 すなわち、本発明の目的は、高解像度をもつ画
像が得られるホトレジストの現像方法を提供する
ものであり、その特徴は、現像液として現像温度
（一般には20〜30℃）での第２ビリアル係数
（A2）が−0.2×10-4〜＋1.2×10-4ml／ｇ、好まし
くは−0.1×10-4〜＋1.0×10-4ml／ｇ、最適には
０〜＋0.5×10-4ml／ｇの範囲となるような有機
溶媒を使用することにある。 一般に高分子溶液の浸透圧は、次のビリアル展
開式の形で表わされる。 π／Ｃ＝RT（１／Ｍ＋A2C＋A3C2＋……） ここでπ ：高分子溶液の浸透圧 Ｍ：モル質量（数平均分子量） Ｒ：ガス定数 Ｔ：絶対温度 Ｃ：高分子の質量濃度 A2：第２ビリアル係数 A3：第３ビリアル係数 したがつて、温度を一定としたとき高分子の濃
度(C)を変化させて浸透圧（π）を測定することに
よつてモル質量（Ｍ）を求め、第２ビリアル係数
（A2）は連立方程式を解く要領で求めることがで
きる。 ホトレジストの現像液の第２ビリアル係数を求
めるためには、上式に従つて、現像温度（Ｔ）に
おいて環化ゴムの濃度を変化させ浸透圧（π）を
測定することにより、モル質量（Ｍ）および第２
ビリアル係数（A2）を求めることができる。第
２ビリアル係数の測定法には上記浸透圧によるも
の以外に光散乱法、沈降平衡法などがある。（高
分子学会編、高分子科学の基礎、P.78〜92，
P119〜123，1978年）。 第２ビリアル係数（A2）が＋1.2×10-4ml／ｇ
以上の有機溶媒を現像液として用いて現像する
と、焼付画像は膨潤によるフリンジの発生が認め
られる。また、第２ビリアル係数（A2）が−0.2
×10-4ml／ｇ以下の現像液を用いると、焼付画像
は現像残りが発生する。第２ビリアル係数（A2）
が−0.2×10-4〜＋1.2×10-4ml／ｇの範囲の有機
溶媒を現像液とした場合のみ鮮明な画像が得られ
る。 本発明を適用できるホトレジストとしては、例
えば、１，２―ポリブタジエン、１，２―ポリブ
タジエン環化物、シス―１，４―ポリブタジエン
環化物、トランス―１，４―ポリブタジエン環化
物、スチレン―ブタジエン共重合体環化物などの
ブタジエンを一構成成分とする重合体およびその
誘導体の環化物、あるいは天然ゴム環化物、シス
―１，４―ポリイソプレン環化物、トランス―
１，４―ポリイソプレン環化物、スチレン―イソ
プレン共重合体環化物などのイソプレンを一構成
成分とする重合体およびその誘導体の環化物を主
成分とし、これに光架橋剤および／または光増感
剤を組合わせたホトレジストなどを挙げることが
できる。 特に、本発明を適用するに好ましいホトレジス
トとしては、数平均分子量８万〜20万、環化率30
〜85％の上記環化物を使用したホトレジストであ
り、最適には、数平均分子量５万〜15万、環化率
40〜75％のシス―１，４―ポリブタジエン環化
物、トランス―１，４―ポリブタジエン環化物、
トランス―１，４―ポリイソプレン環化物または
シス―１，４―ポリイソプレン環化物を使用した
ホトレジストが好ましく、なかでもトランス―
１，４―ポリブタジエン環化物またはシス―１，
４―ポリブタジエン環化物を使用したホトレジス
トに適している。 なお、本発明に使用する現像液に界面活性剤、
例えば脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤など
を添加することによつて現像性をさらに改良する
ことができる。脂肪酸ステル系非イオン界面活性
剤としては、ソルビタントリオレエート、ソルビ
タンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジ
ステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、オ
レイン酸モノグリセリドなどのHLB1〜５のもの
を挙げることができる。 また、これらの非イオン界面活性剤は有機溶媒
に対して0.01〜0.1重量％含まれているときに最
良の効果を達成できる。界面活性剤の量が0.1重
量％を越えても、現像後のレジストパターンには
異常が認められず添加効果があるが、ポリブタジ
エン系環化物の場合はエツチングを行なうとレジ
ストパターンが剥離してしまい、ホトレジストと
しての所期の目的を達することができなくなる。 ｅ 実施例 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 なお、実施例および比較例に使用したホトレジ
ストは次のように調製した。 （） シス―１，４―ポブタジエン環化物（環
化率65％、数平均分子量８万）の13.5重量％の
キシレン溶液に、２，６―ビス（4′―アジドベ
ンザル）シクロヘキサンを環化物に対して２重
量％加えてホトレジストとする。 （） シス―１，４―ポリイソプレン環化物
（環化率66％、数平均分子量13万）の11.5重量
％のキシレン溶液に、２，６―ビス（4′―アジ
ドベンザル）シクロヘキサノンを環化物に対し
て２重量％加えてホトレジストとする。 また、以下の実施例および比較例において、焼
付時間は波長365μｍでの光強度が60W／m2で１
秒、現像およびリンス時間は各々１分とした。 実施例１〜２および比較例１〜２ 上記のホトレジスト（）を用いてシリコンウ
エーハー上に塗膜（厚さ1.0μｍ）を作製し、80℃
で15分間空気中で熱処理したのち、凸版印刷(株)製
テストパターンを用いて画像を紫外線で焼付け
た。次に、シリコンウエーハーを表１に記した組
成比の異なるｎ―ヘプタンとトルエンからなる
種々の第２ビリアル係数をもつ溶媒で30℃で現像
したのち酢酸ｎ―ブチルでリンスし、倍率900の
顕微鏡で画像を観察した。その結果を表１に示
す。なお、溶媒の第２ビリアル係数は浸透圧法で
求めた。実施例１〜２のように第２ビリアル係数
が本発明内である現像液を用いたものは、良好な
微細画像が観察された。また、比較例１〜２のよ
うに第２ビリアル係数が本発明の範囲外の現像液
を用いたものの画像を観察した。比較例１ではシ
リコンウエーハー全面に現像残りが発生し、微細
画像は観察されなかつた。比較例２では膨潤によ
るフリンジの発生が認められた。
【表】
実施例３〜４および比較例３〜４
前記ホトレジスト（）を用いて実施例１〜２
と同様に紫外線で焼付けた画像を、表２に記した
組成比の異なるシクロヘキサンとジオキサンから
なる、種々の第２ビリアル係数をもつ現像液で実
施例１〜３と同様に処理した。その結果を表２に
示す。実施例３〜４では、微細画像が観察され、
そのエツヂは鮮明であつた。比較例３において現
像残りが発生し、比較例４ではフリンジの発生が
認められ、微細画像は観察されなかつた。なお、
第２ビリアル係数は浸透圧法で求めた。
と同様に紫外線で焼付けた画像を、表２に記した
組成比の異なるシクロヘキサンとジオキサンから
なる、種々の第２ビリアル係数をもつ現像液で実
施例１〜３と同様に処理した。その結果を表２に
示す。実施例３〜４では、微細画像が観察され、
そのエツヂは鮮明であつた。比較例３において現
像残りが発生し、比較例４ではフリンジの発生が
認められ、微細画像は観察されなかつた。なお、
第２ビリアル係数は浸透圧法で求めた。
【表】
実施例 ５〜６
前記のホトレジスト（）を用いてシリコンウ
エーハー上に実施例１〜２と同様に紫外線で焼付
けた画像を、表３に配した組成の現像液を用いて
25℃で実施例１〜２と同様に処理した。結果を表
３に示す。なお、現像液の第２ビリアル係数は浸
透圧法により求めた。
エーハー上に実施例１〜２と同様に紫外線で焼付
けた画像を、表３に配した組成の現像液を用いて
25℃で実施例１〜２と同様に処理した。結果を表
３に示す。なお、現像液の第２ビリアル係数は浸
透圧法により求めた。
【表】
実施例 ７〜10
前記ホトレジスト（）を用いて実施例１〜２
と同様に紫外線で焼付けた画像を表４に記した組
成の現像液で30℃で実施例１〜２と同様に処理し
た。結果を表４に示す。実施例７および９は実施
例１および３と同程度の解像度であるが、得られ
た画像のエツヂがより鮮明でより好ましい画像で
あつた。なお、第２ビリアル係数は浸透圧法で求
めた。
と同様に紫外線で焼付けた画像を表４に記した組
成の現像液で30℃で実施例１〜２と同様に処理し
た。結果を表４に示す。実施例７および９は実施
例１および３と同程度の解像度であるが、得られ
た画像のエツヂがより鮮明でより好ましい画像で
あつた。なお、第２ビリアル係数は浸透圧法で求
めた。
【表】
【表】
実施例11〜12および比較例５〜６
前記ホトレジスト（）を用いて実施例１〜２
と同様に紫外線で焼付けた画像を、表５に記した
組成比の異なるシクロヘキサンとジオキサンから
なる、種々の第２ビリアル係数をもつ現像液で実
施例１〜２と同様に処理した。その結果を表５に
示す。実施例11〜12では、微細画像が観察され、
そのエツヂは鮮明であた。比較例５ではシリコン
ウエーハー全面に現像残りが発生し、微細画像は
観察されなかつた。比較例６では膨潤によるフリ
ツジ発生が認められた。なお、第２ビリアル係数
は浸透圧法で求めた。
と同様に紫外線で焼付けた画像を、表５に記した
組成比の異なるシクロヘキサンとジオキサンから
なる、種々の第２ビリアル係数をもつ現像液で実
施例１〜２と同様に処理した。その結果を表５に
示す。実施例11〜12では、微細画像が観察され、
そのエツヂは鮮明であた。比較例５ではシリコン
ウエーハー全面に現像残りが発生し、微細画像は
観察されなかつた。比較例６では膨潤によるフリ
ツジ発生が認められた。なお、第２ビリアル係数
は浸透圧法で求めた。
【表】
実施例13〜15および比較例７〜８
前記ホトレジスト（）を用いて実施例１〜２
と同様に紫外線で焼付けた画像を、表６に記した
組成比の異なるシクロヘキサンとジオキサンから
なる、種々の第２ビリアル係数をもつ現像液で実
施例１〜２と同様に処理した。その結果を表６に
示す。第２ビリアル係数は浸透圧法で求めた。
と同様に紫外線で焼付けた画像を、表６に記した
組成比の異なるシクロヘキサンとジオキサンから
なる、種々の第２ビリアル係数をもつ現像液で実
施例１〜２と同様に処理した。その結果を表６に
示す。第２ビリアル係数は浸透圧法で求めた。
【表】
ｆ 発明の効果
本発明により、従来の経験的な現像液開発方法
と異なり、ホトレジストの現像液の調製に定量的
な指標を与えることができ、かつ高解像度をもつ
画像を得ることができる。
と異なり、ホトレジストの現像液の調製に定量的
な指標を与えることができ、かつ高解像度をもつ
画像を得ることができる。
Claims (1)
- １ 環化ゴム系ネガ型ホトレジストを現像するに
あたり、現像液として第２ビリアル係数（A2）
が−0.2×10-4〜＋1.2×10-4ml／ｇの範囲にある
有機溶媒を使用することを特徴とする環化ゴム系
ネガ型ホトレジストの現像方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10334579A JPS5627143A (en) | 1979-08-14 | 1979-08-14 | Polymer type photoresist developing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10334579A JPS5627143A (en) | 1979-08-14 | 1979-08-14 | Polymer type photoresist developing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5627143A JPS5627143A (en) | 1981-03-16 |
| JPH0145054B2 true JPH0145054B2 (ja) | 1989-10-02 |
Family
ID=14351542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10334579A Granted JPS5627143A (en) | 1979-08-14 | 1979-08-14 | Polymer type photoresist developing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5627143A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5683740A (en) * | 1979-12-13 | 1981-07-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Developer for polymer photoresist |
| JPH0652927B2 (ja) * | 1985-11-18 | 1994-07-06 | キヤノン株式会社 | 記憶装置 |
| JPH073627U (ja) * | 1992-07-07 | 1995-01-20 | 幸雄 中濱 | 医療ベッド用電動昇降機 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4923896A (ja) * | 1972-06-29 | 1974-03-02 | ||
| JPS5151939A (ja) * | 1974-10-31 | 1976-05-07 | Canon Kk | Saisenpataanyohotorejisutogenzoeki |
| JPS5276924A (en) * | 1975-12-23 | 1977-06-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Developer |
| JPS5463828A (en) * | 1977-10-31 | 1979-05-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Developer for photoresist |
-
1979
- 1979-08-14 JP JP10334579A patent/JPS5627143A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4923896A (ja) * | 1972-06-29 | 1974-03-02 | ||
| JPS5151939A (ja) * | 1974-10-31 | 1976-05-07 | Canon Kk | Saisenpataanyohotorejisutogenzoeki |
| JPS5276924A (en) * | 1975-12-23 | 1977-06-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Developer |
| JPS5463828A (en) * | 1977-10-31 | 1979-05-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Developer for photoresist |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5627143A (en) | 1981-03-16 |
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