JPH02175859A - 多層耐摩耗性コーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は支持体のための耐摩耗性コーティングに関し、
特にコーティングされた支持体に衝突する粒子の浸蝕作
用に耐えるようなコーティングに関する。

（従来の技術） 発電において使用される蒸気タービンの損耗の主な原因
の一つは、浸蝕、腐食、応力、疲労およびクリープの組
合わせから生じる材料破損による。

これらの破損は、タービン内側の雰囲気及び温度並びに
タービンブレードの速度によって惹起される。系内を循
環する過熱された蒸気は摂氏５４０度に達することがで
きる。蒸気内の塩化物イオン、硫酸イオン及び硝酸イオ
ンの量はたいてい制Ｎされているが、これらのイオンの
濃度がｌ〜１Ｑｐｐｂ程度だと蒸気凝縮物中において１
ｏｉｌｌパーセントを越える濃度が生じる。

エレクトリック・パワー・リサーチ・インスティチュ−
）（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｏｗｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｉｎ５ｔｉｔＩｌｔｅ）によって公表されたデータに
よると、固体粒子によるタービンブレードの浸蝕は、電
気公益事業修繕費の１３．７バーセントを生じ、水によ
る腐食は更に１Ｏ１８パーセントを生じる。浸蝕は、粒
子を含む流体との接触状態での相対運動による固体表面
からの材料の損失として定義される。該現象は、浸蝕粒
子の組成、大きさ及び形状、衝突時の速度及び角度並び
に浸蝕されつつある表面の組成及び微細構造に依存した
種々の機構の結果として生じる。

タービンブレードの浸蝕はたくさんの理由によって生じ
る。粒子はボイラー及び蒸気コンジットから剥脱する酸
化物スケールとしてしばしば発生する。これらの粒子は
蒸気の流れによって運搬され、速く回転するタービンブ
レードにぶつカル。表面の浸蝕は固体粒子が存在しなく
ても流体浸蝕の機構によって起こり得る。例えば、流体
内に気泡が形成され次いでこれが潰れると、キャビテー
ション浸蝕が起こる。キャビテーション浸蝕は水圧ポン
プ及びタービン内において観察されてきたし、流体の速
い流れが局部的な流体力学的圧力を広範囲に且つ急速に
変化せしめるような他の系においても観察されてきた。

このようなタイプの浸蝕は、各部品が水滴を含む高速蒸
気にさらされるような大きなタービンの低圧力端にある
ブレードにおいてしばしば明示される。腐食および浸蝕
に耐えるタービンブレードを提供するためにブレードは
、それが耐浸触性および耐腐食性であるという理由やク
リープおよび疲労抵抗性の如き他の機械的特性があると
いう理由により、一般的にステンレス鋼から作られる。

以前のブレードはその先端にときどきステライト・ヘイ
ネス（Ｓｔｅｌｌｉｌｅ　Ｈａｙｎｅｓ　：登録商標）
合金によって作られたインサートを液入してブレードの
耐摩耗性を更に増すことがなされていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、特に腐食及び浸蝕を受けやすい支持体
のための耐摩耗性コーティングを提供することである。

本発明のはっきりした目的は、相補的な耐摩耗特性を有
する２つの材料からなる交互の層によって形成された多
層耐摩耗性コーティングを提供することである。

更に別の目的は、個々の層がコーティングされた支持体
からの剥離に対して抵抗するような方法で層同士が互い
に結合されているような多層構造を提供することである
。

更に、本発明は、コーティングを貫通してその下に横た
わる支持体に侵入する亀裂に抗するように働く異なる材
料からなる複数層形状の耐摩耗性コーティングを提供す
ることを目的とする。

更に、本発明は、各々の層の材料を付着させるためにス
パッタ・ターゲツト材を変更しなければならないような
労力を要する工程によることなく多層耐摩耗性コーティ
ングをスパッタするための方法を提供することを目的と
する。

更に、本発明は、熱処理に悪影響を及ぼさないような方
法で、熱処理された金属支持体上にこのような耐摩耗性
コーティングを付着させる方法を提供することを目的と
する。

（課題を解決するための手段） 本発明の耐摩耗性コーティングは支持体の表面上に付着
され、セラミック材料と金属材料との複数の交互層から
なる。該２つの層は互いを補うべく異なった耐浸蝕特性
を有する。好ましい実施例においては、隣接する層間の
境界面は、各々の層のだめの材料の濃度が次第に推移す
ることによって形成されている。特に、一つの層から他
の層への推移は、推移領域全体に亘って、一つの層を形
成する材料の濃度が除々に減少せしめられる一方、次の
層の材料の濃度が増加せしめられることによって形成さ
れる。隣接する層の間に段階的な推移を有することによ
って、該コーティングは構造的により一体化され、個々
の層の材料がそがれたり若しくは剥脱したりしにくくな
る。

本耐摩耗性コーティングは、反応性高周波スパッタによ
って形成することができる。このような蒸着方法におい
て、スパッタ装置は核層のうちの一つの層材料からなる
ターゲラ］・材を含む。ターゲット材料の層は、不活性
スパッタ雰囲気を使用するスパッタを作動させることに
よって付着される。

第２層材料は、該ターゲツト材と反応して第２の材料の
化合物を形成するガスをスパッタ環境内へ導入すること
番；よって形成される第１の材料の化合物である。例え
ば、第１の材料がチタンであり第２の材料が窒化チタン
である場合には、チタン・ターゲツト材が採用され、第
２の材料はスパッタ環境内へ窒素ガスを導入することに
よって形成される。本、発明によってこのコーティング
に適する幾つかのグループの材料対が同定された。

（実施例） 第１図は、本発明の耐摩耗性コーティングが適用可能な
構造部品の一例としてのタービンブレード１０を示す。

特に、コーティング１２は回転運動を起こすべくブレー
ドに向けられた蒸気の流れに対向するタービンブレード
１０の前線に適用される。

著しい浸蝕及び腐食が起こるのは該ブレードの面のこの
部分の上側である。この例においては前縁のみがコーテ
ィングされているけれども、ブレード表面全体に該コー
ティングを適用することによって更に保護することがで
きる。

第２図はタービンブレード１０に適用されたコーティン
グ１２の断面を示しており、該保護コーティングが複数
の層■〜１ｇからなることを表している。

１！コーテイング１２は、チタンの如き金属材料及び窒
化チタンの如きセラミック材料からなる交互の層からな
る。図において、金属層は目、＋６．＋８と偶数で番号
付けされ、セラミック層は１５．１７．１９と奇数で番
号付けされている。該セラミック層および金属層の材料
は、相補的な耐摩耗特性を有する゛ように選択される。

互いに比較すると、金属材料は比較的延性があり、一方
、セラミック材料は比較的脆い。セラミック材料は、高
い硬度（通常＋０００ヌープ（Ｋｎｏｏｐ）より大きい
）に関連する剪断強度及び高い圧縮強度に特徴かある。

これに対して、金属材料は低い硬度値（１０００ヌープ
未満）に関連する低い剪断強度及び低い圧縮強度によっ
て特徴づけられる。この硬度差が、極めて広範囲の入射
角に亘る粒子の衝突による摩耗に耐えるコーティング１
２を付与する。

コーティングが付着されている支持体１１か金属である
場合には、通常、該コーティングの金属層が支持体に対
して付着される。しかしながら、支持体が非金属特性を
有する場合には、まず初めにセラミック層材料を支持体
上に付着させるのか都合がよいかもしれない。支持体上
に金属材料を直に付着させるかセラミック材料を付着さ
せるかの選択は、支持体に対してコーティング１ｚを最
もよく付着させるべく選択される。

コーティング１２内の交互材料の層の数は、支持体１１
が使用される環境及び腐食及び浸蝕作用の性質に応して
変化させてもよい。ある態様においては、本多層構造に
よってもたらされる保護を付与するのに、比較的少ない
数の交互層の組合わせで十分であるかもしれない。しか
しながら、蒸気タービン装置において使用するためのタ
ービンブレードの場合には、所望の程度の耐摩耗性を付
与し且つコーティングのための実用的な寿命周期を提供
するには、４０〜５Ｇの層が必要であろう。

耐摩耗性コーティングの特定の用途に応じて変わる層の
数に加えて、個々の金属層及びセラミック層の厚みを変
えることもできる。本発明に関する予備実験によれば、
実質的に０．１０〜５マイクロメータの厚みの個々の層
が最も一般的な形の浸蝕及び腐食作用に耐えるのに適切
な厚みを提供するであろうことが示されている。金属層
の厚みとセラミック層の厚みは同じであってもよいし、
該保護コーティングの特定の用途に応じて変更してもよ
い。例示のタービンブレード１Ｇの場合においては、金
属すなわち延性材料の層は２．０マイクロメ゛〜り程度
であり、セラミックすなわち脆い材料の厚みは約０．５
マイクロメータである。

本発明のコーティングが比較的厚い２つの層からなる従
来のコーティングを越えて提供するいくつかの利点があ
る。外側の層に予め亀裂が発生していた場合に、該亀裂
はコーティングの全厚みの半分である核層の厚み全体に
亘って急速に増殖する。このような亀裂は核層の構造的
完全性を弱めて核層の材料がコーティングから剥脱する
。このことは、該コーティングシステムの材料のうちの
一つを急速且つ完全に撤退させる。−変相補的な耐摩耗
性材料のうちの一つが取り除かれると、残りの層は外側
の層によって保護されていた広範囲の角度での粒子の衝
突によって浸蝕を受けやすい。

しかしながら、本発明による新規なコーティングの場合
は、このようなコーティング材料の急速な除去は起こら
ない。多層の保護材料の交互層の場合には、亀裂は、次
の材料との境界面までのコーティングを貫ぬく比較的短
い距離で増殖するだけである。従って、多層コーティン
グを貫通して亀裂が増殖することは極めて少ない。亀裂
の入った層の材料は除去されるので、コーティングの厚
み全体のほんの少ない量が失なわれるだけである。

一つの層が摩損し始めるとき、その材料からなる他の層
が依然存在していて同じ耐摩耗性機構を付与する。この
多層システムの場合には、金属／セラミック層の各対が
摩損したとき、別の層対が浸食性粒子に対して存在する
。この過程は該コーティングの全寿命に亘って何度も繰
り返される。

チタンと窒化チタンとからなるコーティングシステムに
ついて広範囲の試験が出願人によってなされたが、コー
ティング１２の交互層のための他の金属材料及びセラミ
ック材料の組合わせ層も多層耐摩耗性構造を提供する見
込みがあると考えられる。例えば、該金属層は、はう素
、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びタンタルから
なる群から選択された元素のうちの一つであってもよく
、該セラミック材料はこれらの材料の窒化物によって形
成されてもよい。あるいは、金属材料がアルミニウム、
シリコン、チタン、クロム、マグネシウム、鉄、ジルコ
ニウム、モリブデン、スズ、タングステン若しくはタン
タルである場合に、セラミック材料としてこれらの金属
材料の酸化物を使用してもよい。更に、セラミック材料
として炭化化合物を用いて該物質機構を形成してもよい
。この場合には、該金属層は、はう素、チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、タンタル又は鉄によって形成され
、セラミック材料は該選択金属元素の炭化物である。

あるいは、金属層は上記の群中の２以上の金属の合金で
あることもでき、そのとき、該セラミック層は該合金成
分の窒化物、酸化物又は炭化物の複合物である。

この新規な多層保護コーティング１２の他の特徴は、セ
ラミック材料と金属材料、例えば窒化チタンとチタンと
の互いに隣接する層ＩＳ及び１６の間の推移を図示した
第３図に示されている。種々の層の付着性を改善し且つ
コーティング１２のためのより一体化された構造を提供
するために、−の層から次の層への推移は推移領域２０
からなり、この領域においては、段階的すなわち羽毛を
散らしたような推移状態を提供すべく、セラミック層及
び金属層元素の濃度が変化している。特に、−の層１５
のための材料濃度は、第１の層の中心から該推移部の反
対側にある隣接層１６の中心に向かう方向２１に沿って
該推移領域を通じて減少している。これと同じ方向２１
に沿って隣接Ｎ１６内の材料濃度は該推移領域を通じて
増加している。該推移領域は通常２０ＩＪ−３００オン
グストロームの厚みである。該推移領域を貫通する段階
的な濃度は、相補的材料からなる隣接層間の強い結合を
提供し、これは−の層が他の層から剥脱するのに抗する
。

多層構造においては、層境界面における異なった材料の
表層剥離は一般的である。一般に、表層剥離は構造内の
高い界面応力によって生じる急速なひびが原因である。

該高い応力の原因は２つの因子までさかのぼることがで
きる。まず第１に、異なった結晶構造あるいは異なった
格子空間に起因する結晶学的不整合がある場合には、材
料の原子がその平衡位置から移動することによって調整
しようとする。この動きは、急速な横方向の亀裂の増殖
を有する高応力領域を生じる。もう一つの界面応力は、
異なった熱膨張係数を有する２つの材料を結合させるこ
とによって生じる。系は熱サイクルを受けるので、界面
応力が発達しひびが発生する。

本段階的境界はこれらの構造的応力の源の両方を軽減す
る手助けとなる。著しい格子不整合は、該−の結晶形か
ら別の結晶形への段階的な推移によって軽減される。ま
た、該層間界面領域は、熱係数に対して段階的な推移の
ための機構を導入する。

該新規なコーティング！２は、高周波スパッタ装置を用
いて広く種々の支持体上に付着せしめることができる。

他の物理的若しくは科学的付着方法を使用することがで
きるが、スパッタは、支持体の加熱が最少でありその結
果一般的な熱処理による支持体の硬化が保持されるので
好ましい。このことは特に上記タービンの場合に重要で
あり、この場合には、はぼ摂氏３００度を越えて支持体
を熱するコーティング付着工程により熱処理による効果
が消失せしめられる。更に、後に説明するように、一般
的なスパッタ装置はセラミック材料及び金属材料からな
る交互層を有する多層コーティングを容易に付着せしめ
るべく利用される。この方法によって付着された層の化
学作用は、付着の際に使用されるパラメータに極めて影
響を受ける。

これらのパラメータとしては、膜形成分野における当業
者がよく知っている数ある中で、システム形状、印加電
力、充填ガス圧力及び充填組成、支持体バイアス電圧が
ある。

スパッタ装置は金属層のための選択された材料のターゲ
ツト材を使用する。該ターゲツト材は、所望のコーティ
ングの金属層の組成に従って単一の金属あるいは金属合
金からなる。−度スバッタ室に支持体が装荷され、該カ
バツタ室が排気されると、アルゴン等の不活性ガスが室
内に導入されて装置内の圧力はほぼ１１ミリトールにさ
れる。次いで、該装置は一般的な予備スパッタ及び支持
体エツチングサイクルを通して作動され、ターゲツト材
と支持体との両方を付着に備えて準備する。

該スパッタ技術の詳細を、金属支持体とチタン／窒化チ
タン・コーティングシステムによって以下に説明する。

しかしながら、本方法は種々の支持体上に金属材料とセ
ラミック材料との他の対の付着を適用してもよいことは
、当業者にとって明らかであろう。

上記したように、支持体が金属質である場合には、金属
材料（例えばチタン）が最初に支持体上に付着せしめら
れる。チタン層の付着中、アルゴンガスは１７．５スタ
ンダ一ド立方センチメータ／分（Ｓｃｃｍ）の速度でス
パッタ室内を流れる。室内圧力は１１ミリトールに維持
される。ターゲツト材は、１５００ワツトの順方向出力
で約３７０ボルトに維持される。スパッタ装置は、次い
で、支持体上に所望の厚みのチタンを付着させるのに十
分な時間だけこの方法で作動せしめられる。この作動時
間は経験的に決定してもよく、若しくはスパッタ室内の
普通の厚みセンサによって決定してもよい。

チタン層が所望の厚みに到達すると、窒化チタン層への
推移を開始することができる。この時点でアルゴンの流
れは１６ｓｅｃｍに減じられ、窒素ガスが３　ｓｅｃ＋
＋の速さでスパッタ室内を流れる。窒素原子はスパッタ
されたチタンと結合して窒化チタンとなり、この窒化チ
タンはチタン層の頂面において支持体に付着されること
になる。スパッタ室内の窒素ガスの濃度が増すと、チタ
ン原子の大部分が窒素原子と結合して窒化チタンを形成
する。結果として、支持体上に付着された膜の組成は、
純粋なチタンの一つから実質的に純粋な窒化チタンへの
緩慢な推移を有することになる。この推移は上記したコ
ーティングの隣接層間の段階的界面を形成する。セラミ
ック層が炭化物組成である場合には、メタンのような炭
化水素ガスが使用され、一方、酸化物である場合には窒
素の代わりに酸素が用いられる。

窒素ガスの濃度は、いつかは、ターゲットからスパッタ
された実質的に全てのチタン原子が窒素と結合して窒化
チタンを形成する点に到達する。

この点において、経験的に若しくは一般的な厚匁検知素
子によって決定された窒化チタン層の所望の厚みを形成
するのに十分な時間だけ作動せしめられる。

窒化チタン層の所望の厚みか達成されると、窒素カス源
は徐々に閉じられ、アルゴンの流速が１７゜５ｓｅｃＩ
ｌｌに増される。これによってスパッタ装置内の窒素ガ
スの濃度が時間と共に減少し、スパッタされたチタン原
子と結合して窒化チタンを形成するためにスパッタ室内
において使用でさる窒素原子の数が減少する。このよう
な窒素ガス内における漸次的な減少によって窒化チタン
からチタンへのもう一つの推移領域がスパッタされｔ；
コーティング内に形成され、この領域では、チタンの濃
度か増すにつれて窒化チタンの濃度が減少する。

段階的推移領域を有するチタン及び窒化チタンの付着の
サイクルは複数回繰り返されてコーティング１２のため
の所望数の金属及びセラミック層対が形成される。スパ
ッタ装置の作動は、支持体上に付着される膜の色を観察
することによって熟練者によって視覚によって監視する
ことができる。

純粋チタンの層は金属銀の外観を有するであろうし、純
粋窒化チタンは金色を有するであろう。窒化チタンが褐
色若しくは紫色の外観を有する場合には、層の化学作用
が正しくなく熟練者に窒素ガスの流れを調節させるとい
う視覚指示がオペレータに与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による新規な耐摩耗性コーティングが
その前縁面に付着されているターヒンブレードの断面図
であり、 第２図は、本発明の耐摩耗性コーティングの断面図であ
り、 第３図は、本発明の耐摩耗性コーティングの２つの層間
の推移を示す拡大図である。 （主要部分の符号の説明） １０−ｍ−タービンブレード １１−ｍ−支持体、　１２−ｍ−コーティング１４〜１
９ −コーティング層

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 　１．粒子による浸蝕並びに水による浸蝕及び腐食から
   保護するための支持体表面上の多層耐摩耗性コーティン
   グであって、前記コーティングは金属材料からなる層と
   交互するセラミック材料よりなるコーティング。
2. 　２．前記金属材料が、チタン、ジルコニウム、ハフニ
   ウム及びタンタルからなる群から選択された１以上の元
   素からなり、前記セラミック材料が前記選択された金属
   材料の窒化物である、第１請求項記載のコーティング。
3. 　３．前記金属材料が、アルミニウム、シリコン、チタ
   ン、クロム、マグネシウム、鉄、ジルコニウム、モリブ
   デン、錫、タングステン及びタンタルからなる群から選
   択された１以上の元素からなり、前記セラミック材料が
   前記選択された金属材料の酸化物である、第１請求項記
   載のコーティング。
4. 　４．前記金属材料が、チタン、ジルコニウム、ハフニ
   ウム、鉄、及びタンタルからなる群から選択された１以
   上の元素からなり、前記セラミック材料が前記選択され
   た金属材料の炭化物である、第１請求項記載のコーティ
   ング。
5. 　５．隣接する層間の境界面が２つの材料の濃度の段階
   的推移である、第１請求項記載のコーティング。
6. 　６．各層の厚みが実質的に０．ｌ〜５．０マイクロメ
   ータの範囲である、第１請求項記載のコーティング。
7. 　７．前記金属材料の層の厚みが実質的に２．０マイク
   ロメータであり、前記セラミック材料の層の厚みが実質
   的に０．５マイクロメータである、第１請求項記載のコ
   ーティング。