JPH02173652A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、高耐湿性を備えた高感度で高耐久性の電子
写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真装置における電子写真感光体に用いられ
る感光材料としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛などの無機系光導電材料や、ボＩＪ−Ｎ・ビニルカル
バゾール、トリニトロフルオレノンなどの有機系光導電
材料が知られている。

しかしいずれの光導電材料を用いた電子写真感光体も帯
電性、怒度、耐久性などの点で問題を有している。特に
耐久性に関しては、高耐摩耗性光導電材料の選択や保護
層の付加などの改良が種々試みられているが、未だ十分
に満足できる状態ではない。

例えば、近年高い耐摩耗性を有する非晶質シリコン系光
導電体が注目されている。この材料は高感度で高硬度で
あり電子写真感光体として通したものであるが、一方そ
の表面が活性であり経時的変化の発生に伴い帯電特性の
低下が生ずるという欠点がある。また有機系感光体は感
光体設計の自山皮が高く安価であるため広く実用に供さ
れているが、バインダ樹脂の耐摩耗強度が低いため耐久
性が劣るという欠点があり、バインダ樹脂の改良や保護
層を付加する方法が提案されている。

このように電子写真感光体には、優れた電子写真電気特
性を保持しながら耐摩耗強度に優れた高耐久性が要求さ
れている。これに対して特公昭４９−１０７０７号公報
に一つの解決手段が開示されている。その電子写真感光
体は導電性基板上に形成された多孔性誘電体層から構成
され、この多孔性誘電体層は１ｃ４あたりＩＯ９個程度
の孔が一様に分布しているものであり、その孔の中に光
導電材料を充填することによって感光体柱を形成するこ
とに特徴を有しているものである。

そしてこのように構成された感光体における多孔性誘電
体層は特に硬度が高く、機械的、化学的に極めて安定で
あり、充填された感光材料は硬い多孔性誘電体層に保護
されて直接機械的ストレスを受けないため、高耐久性の
電子写真感光体が得られるようになっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで上記公報開示の手段によれば、多孔性誘電体層
が十分機械的強度すなわち耐摩耗性を存している場合に
は、確かに高耐刷性の電子写真感光体が得られるが、帯
電性が湿度の影響を大きく受けるという重大な欠点があ
る。すなわち一般に、微細孔（Ｐ　ＯＲＥ）に充填され
た光導電材料と微細孔壁面の間には、水分子が通過可能
な空間が多く存在し、水分子はこのような微細孔の中に
化学的。

物理的吸着力を受けて容易に吸着し、また熱エネルギー
を掛で離脱するなど、比較的自由に移動を繰り返すこと
ができるので、定常雰囲気状態においてさえも多量の水
分子が微細孔壁面に吸着し、電気抵抗を下げ帯電性を著
しく低下させるという問題点がある。

更に導電層と多孔性誘電体層の界面に入り込んだ水分子
が化学反応して腐食が発生し、ついには界面剥離となり
電子写真感光体としての機能が保持し得なくなるという
欠点がある。

本発明は、従来提案された電子写真感光体における上記
問題点を解決するためになされたもので、湿度による影
響のない高感度で高耐久性の電子写真感光体を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕上記問題点を解
決するため、本発明は、導電層上に微細孔を高密度に形
成した多孔質層を設け、該多孔質層の微細孔に電子写真
感光材料を充填してなる電子写真感光体において、前記
多孔質層の微細孔の壁面に撥水層を形成し、電子写真感
光材料を充填して電子写真感光体を構成するものである
。

このようにして電子写真感光体を構成することにより、
多孔質層の微細孔壁面に撥水性が与えられ、水分を吸着
させないので、湿度に関係なく帯電能の安定した状態を
保持でき、また水分吸着による腐食や界面剥離を防止す
ることができ、湿度による影響のない高感度で高耐久性
の電子写真感光体を得ることが可能となる。

〔実施例〕

まず本発明に係る電子写真感光体の構成の概要を、第１
図に示す模式図に基づいて説明する。図において、ｌは
アルミニウム等からなる導電層であり、２は微細孔３を
有する多孔質層である。この多孔質層２の重要なファク
タは機械的強度、耐摩耗性並びに微細孔３の分布及び形
状である。すなわち多孔質層２には、高耐久性、高信頌
性を実現するために高い硬度が要求され、且つ微細孔３
は高密度に分布して導電層１に対して垂直でストレート
性がよく、直径もほぼ均一で大きく、電子写真感光材の
充填に通した形状が要求され、例えば多孔質アルマイト
や多孔質セラミックなどが用いられる。４は微細孔３の
壁面に撥水性をもたせるための表面改質材による撥水層
で、５は該撥水層４を介して前記微細孔３に充填された
電子写真感光材料である。なお多孔質層２における微細
孔３の底部と導電層１との間は障壁層６となっている。

次に上記多孔質層２の更に詳細な構成について説明する
。この多孔質層２においては、硬度は２００Ｈｖ（ビッ
カース硬度：荷重５０ｇ）以上、微細孔３の直径は０．
０３〜０．０８μｍ、微細孔３の面積比は３０〜６０％
、体積抵抗率は１０”Ω・ＣｖＡ以上とする必要がある
。

すなわち、多孔質層２の硬度が２００Ｈｖ未満では充分
な耐剛性が得られなくなり、また微細孔３の直径が０．
０３μｍ未満では感光材料の充填が困難となり、微細孔
３に空隙が生じ電荷の移動を阻害するため、残留電位の
蓄積や感度の低下現象が現れる。また直径が０．０８μ
ｍを越え微細孔面積比が大きくなると、２００Ｈｖ以上
の硬度が得られなくなる。また微細孔の面積比が３０％
未満では充填された感光材料本来の充分な感度が得られ
ず、６０％を越えると充分な機械的強度が得られなくな
る。

また体積抵抗が１０１１Ω・ｃｍ以下では良好な帯電特
性が得られず、特に帯電能が低下する。したがって多孔
質層２は上記のように構成する必要がある。

このような多孔質層２を得るために最適な方法は、アル
ミニウムの陽極酸化であるが、−ｉに硬度と微細孔直径
は相反する傾向にあり、また高い硬度を有する被膜はク
ラックが入り易いという傾向をもつ。このクランクが生
ずると多種多量の吸着物を引き込み、アルミニウムとの
界面で腐食反応を促進させ帯電特性を劣化させる。

これに対して、ＡＩ　−Ｃｕ−Ｚｎ系合金を蓚酸電解浴
で陽極酸化処理することにより、高い硬度を有するにも
拘らず、大きな微細孔直径を持ち、しかもクランクレス
の多孔質層が得られることが確認された。

またこのように構成される多孔質層を、アルマイトのよ
うに感光用照射光に対して光学的に透明な性質を有する
もので形成すると、照射された光が短い範囲で散乱する
ために、吸収される光量が増加し更に感度を上昇させる
ことができる。

次に多孔質層２の微細孔３の壁面にｔａ水性を付与する
ための撥水層４の形成方法としては、ＣｒＯ４！を化学
的に吸着させ壁面に単分子層を形成させる方法、パーフ
ルオロアルキルシランなどの表面改質材で壁面に不活性
化層を形成する方法、更には電気化学的に脂肪酸薄膜を
形成する方法があり、これらの方法により微細孔壁面に
著しい渇水性を与えることができる。このような微細孔
の壁面を撥水処理しない場合は、先に述べたように水分
子の吸着により壁面抵抗が低下し、帯電特性、特に帯電
能を著しく低下させるが、上記のように撥水層により撥
水性を付与した場合は、水分子が吸着しないので、湿度
に関係な（安定した帯電能を保持させることができる。

上記撥水層４を形成した微細孔３に充填する感光材料に
は無機系、あるいは有機系いずれでも用いることができ
る。またこの感光材料としては、電荷発生機能と電荷輸
送機能を合わせもつ材料を用いて１７１の感光体層を形
成するようにしてもよいし、また電荷発生機能と電荷輸
送機能を分離させ、これらの各機能をもつ感光材料を用
いて、電荷発生層と電荷輸送層の２層構成の感光体層を
形成するようにしてもよい、更には電荷発生層と電荷輸
送層の積層順を変えて正帯電用感光体を形成するように
してもよい。

また一般に感光体には高い窓度、安定した帯電特性、繰
り返し安定性、環境安定性、高耐久性等が要求されるが
、高い感度を得るためには、電荷発生層における増感材
添加量の増加、厚さの増加。

バインダ樹脂の削減などを調整して行うのが一般的であ
る。しかしながら従来から行われている蒸着や塗布など
による感光体の製作方法においては、上記調整方法は電
荷発生層の抵抗を下げて帯電能を低下させ、また光疲労
を増加させ繰り返し特性を劣化させるという二次的効果
を発生させるため、僅かな範囲の許容条件が存在するだ
けである。

これに対し、本発明のように多孔質層の微細孔内に感光
材料を充填して感光体を構成する場合には、従来の高感
度化するための調整方法を採用しても、上記二次的効果
は生ぜず、しかも従来の高感度化するための調整方法に
おいては実施不可能な条件下においても、何ら不具合が
生じることなく安定した帯電特性を示すものが得られる
。

例えば、セレン系合金を用い、且つ電荷発生機能と電荷
輸送機能を分離させ、それらの各機能をもつ部分を積層
させて構成した感光体の場合、電荷発生層の感度を高め
る方法としては、テルルを添加することが知られている
が、従来実用化されている添加量の上限は４０重量％以
下であり、これ以上では帯電能が極度に低下し、光疲労
が激増する。また電荷発生層の厚さを増加させることも
感度を高めるが、テルルの添加量が３０重量％の場合の
厚さの上限は１μｍ以下であり、これ以上では同様に帯
電能と光疲労に問題が生じる。

これに対し多孔質層の微細孔内に感光材料を充填して感
光体を形成する場合には、電荷発生層のテルルの添加量
が６０重量％以下であれば、その電荷発生層の厚さは１
０μｍまでを許容範囲とすることができる。

また電荷発生層の感度を高める方法としては、先に述べ
たように感光材料中のバインダ樹脂を削減することが有
効であるが、従来の蒸着や塗布による製造方法では電荷
発生層そのものは成膜性に乏しいため、バインダ樹脂は
３０％以下にすることはできないが、多孔質層を用いる
場合には成膜性を必要としないので、バインダ樹脂は不
要であり、高い感度と同時に安定した帯電特性を示すも
のが得られる。

また電荷輸送層についても同様なことがいえる。

すなわち、電荷輸送層は高い移動度とトラップによる残
留電荷を低くすることを目的に種々改善が加えられてい
るが、セレン系合金で形成する場合にはハロゲン元素を
添加して上記特性を改善することが知られている。しか
しながら従来実用化されている添加量の上限は２０ｐｐ
ｍ以下であり、これ以上添加した場合は帯電能が低下し
、温度特性を劣化させるが、多孔質層を用いた場合は２
００ｐｐｍ以下の範囲においても安定した帯電特性を保
持させることができる。

またこの電荷輸送層においても、電荷輸送層そのものに
成膜性が乏しく、また機械的強度を保持するためにバイ
ンダ樹脂が必要とされ、電荷発生層と同様にその添加量
を３０％以下とすることはできない。したがってその種
類と組成に改善が加えられているが、電荷の移動度やト
ラップに対して悪い影響を与えることを阻止することは
困難である。これに対して多孔質層を用いた場合におい
ては、電荷発生層と同様にバインダ樹脂は不要であり、
高い電荷移動度とトラップによる残留電荷の蓄積を効果
的に軽減することができる。

このように多孔質層を用いた感光体が従来の構成の感光
体に比べ優れた特性をもつ理由は、従来の構成の感光体
における高感度化の手段は、いずれの場合も感光層の電
気抵抗を低下させ、それによる帯電能の低下を伴うもの
であるのに対し、多孔質層を用いた感光体は、それぞれ
独立した微細な感光体柱が高密度に集積した状態の構造
を有しているため、感光層の横方向すなわち面方向に流
れる電流は高！！縁性の多孔質層によって殆ど生ぜず、
従って帯電能の低下を阻止することができるためと考え
られる。

また近年、正帯電用感光体が注目されているが、この正
帯電用感光体は、その構成上次の３種類に分けられる。

その第１のタイプは基板側から電荷発生層、Ｎ型電荷輸
送層の順に積層するもの、第２のタイプは基板側からＰ
型電荷輸送暦、電荷発生層の１頓に積層するもの、第３
のタイプは同じく基板側からＰ型電荷輸送層、電荷発生
層、保護層の順に積層するものである。しかしながら現
状においては、各タイプにはそれぞれ次のような問題点
がある。すなわち第１のタイプにおいては、良好なＮ型
電荷輸送層が開発されていないし、第２のタイプにおい
ては、前述のように電荷発生層を１μｒｎ以上の厚さに
形成できないため充分な機械的強度が得られないという
問題点があり、また第３のタイプには、保護層による二
次的悪影響、すなわち残留電位の増加や感度低下などが
生ずる。

これに対して、多孔質層を用いる場合には、多孔質層に
形成する微細な感光体柱を、第２のタイプの構造で形成
することにより、高感度で帯電特性の良好な高耐久性正
帯電用電子写真感光体が容易に得られる。

次に本発明に係る感光材料を撥水層を介して微細孔に充
填した多孔質層を備えた電子写真感光体の具体的な実施
例について説明する。

（第１実施例） ＪＩＳ規格規格子１２９のアルミニウム材（ＡＩ　−Ｃ
ｕ−Ｚｎ系合金）を用いて形成したドラムを用意し、該
ドラム表面を鏡面加工したのち、トリクロールエチレン
に浸漬し、次いでその蒸気により洗浄する。次いでこれ
を化学研摩するために、ＨｊＰＯ。

に５％濃度のＨＮＯ，を加えて液温１００〜１１０″Ｃ
に調整した化学研摩液を作成し、これに前記アルミニウ
ムドラムを３０秒間浸漬したのち水洗してスマット除去
処理を行う。

次いでＮａＯＨ水溶液で微かに化学エツチングを施し、
ＨＮＯ３水溶液で中和し水洗後に、予め調整されたアル
ミニウム陽極酸化浴により多孔質アルマイト層を形成す
る。アルミニウム陽極酸化処理条件は下記のように設定
した。

電解浴　　Ｈ，Ｃ，Ｏ。

浴組成　　ＨｚＣｔＯｎ　　：４５ｇ／Ｉ！、。

ＡＩＣＺＯ４：　２　ｇ／ｌ 浴温　３０”Ｃ 電流波形　直流交流重畳法 電流値　　直流４Ａ／ｄ１１”、交流０．５Ａ／ｄｍ’
電解時間　４０分 この陽極酸化処理条件で形成されたアルマイト層は、膜
厚２０ａｍ、微細孔直径０．０７μｍ、微細孔面積比５
０％、硬度４２０Ｈｖであり、クランクは金属顕？ｊ！
１．鏡で観察しても認められなかった。

次いでこのアルマイト層からなる多孔質層を充分に水洗
したのち、０．００１ｍｏｌ　ＣｒＯ４”−溶液に１０
分間浸漬して、多孔π層の微細孔壁面にＣｒＯ４”の単
分子層からなる撥水層を形成し、再び充分水洗したのち
真空乾燥して微細孔中に含まれる水分を完全に除去する
。

一方、感光材料として、 ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール：　５重量部トリニトロ
フルオレノン　　　：　　５重量部テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）　　：　　１００重量部からなる溶液を準備
し、上記多孔質層を浸漬して２０〜６０分間放置したの
ち、徐々に真空度ｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒまで排気し、そ
のまま大気圧になるまで放置すると表面は自然乾燥され
る。次いで１２０°Ｃで２時間の熱処理をすることによ
り、微細孔を充填して感光体柱を形成した多孔質層を備
えた電子写真感光体を作成した。

（第２実施例） 上記第１実施例と同様な工程で作成したＣｒＯ４”−溶
液の澄水処理による撥水層を備えた多孔質層に、次に示
す感光材料を用いて、電荷発生層と電荷輸送層の積層構
成からなる感光体層を形成した電子写真感光体を作成し
た。すなわち、 電荷発生層用感光材料 メタルフリーフタロシアニン　５０ｆｉｆｆｉ部ポリエ
ステル樹脂　　　　　　５重量部テトラヒドロフラン　
　　　６００重量部電荷輸送層用恣光材料 ジフェニルヒドラゾン　　　　１０重量部ポリエステル
樹脂　　　　　　１重量部テトラヒドロフラン　　　　
１００重量部からなる感光材料を用い、まず電荷発生層
用の感光材料に上記多孔π層を浸漬して、乾燥後の厚さ
が５μｍとなるように前記感光材料を微細孔に充填して
乾燥し、次いで電荷輸送層用の感光材料に浸漬して乾燥
後の厚さが１５μｍとなるように微細孔に充填して乾燥
し、基板側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層して
配置された微細な感光体柱を高密度に集積形成した多孔
質層を備えた電子写真感光体を作成した。

（第３実施例） 第１実施例と同様な工程を用いて撥水層を形成した多孔
π層に、セレン酸ナトリウム３　ｇ／ｆｆｉ溶液中にお
いて電解沈着法によりセレンを１５μｍ積層し、電荷輸
送層とする。次いでセレン酸ナトリウム３ｇ／ｌ、テル
ル酸ナトリウム１５ｇ／４２の混合溶液中において電解
沈着法によりテルル・セレン混合物を積層し、電荷発生
層とする。次いで２８０°Ｃに加熱したのち急冷してア
モルファス型に変換し、微細な感光体柱からなる感光体
層を備えた電子写真感光体を作成した。

この感光体における電荷発生層のテルル濃度は約６０重
世％七なった。また感光材料のアモルファス化のための
熱処理においても多孔質層にはクラックの発生は認めら
れなかった。

（第４実施例） 第１実施例と同様な工程の陽極酸化処理により形成した
アルマイト層からなる多孔質層を、同様に充分に水洗し
たのち、オレイン酸ナトリウム（Ｃ＋、ＨｉｓＣＯＯＮ
ａ）ｔ、Ｏｇ／Ｌ　２５°Ｃの水溶液中において、陰極
に炭素板、陽極に前記アルマイト層からなる多孔質層を
形成したアルミニウムドラムを取り付け、直流で電解す
る。そして定電流１．５Ａ／ｄｉ”で印加電圧が１００
　Ｖになったとき電源を切り、水洗して乾燥することに
より、微細孔の壁面に脂肪酸の薄膜からなる撥水層を形
成した多孔質層を得る。

次いでこの多孔質層に前記第１実施例で示した感光材料
を同様な工程で充填して電子写真感光体を作成した。

（第５実施例） 前記第４実施例と同様な処理により微細孔の壁面に脂肪
酸の薄膜からなる撥水層を形成した多孔質層に、前記第
２実施例で示した２層構成の感光材料を同様な工程で充
填して電子写真感光体を作成した。

（第６実施例） 前記第４実施例と同様な処理により微細孔の壁面に脂肪
酸の薄膜からなる撥水層を形成した多孔質層に、前記第
３実施例で示した２層構成の感光材料を同様な工程で充
填して電子写真感光体を作成した。

（第７実施例） 第１実施例と同様な工程の陽極酸化処理により形成した
アルマイト層からなる多孔質層を、水洗し乾燥したのち
、パーフルオロアルキルシラン（例えば東芝シリコン社
製：ＸＣ９５）２％メタノール溶液に３０分浸漬し、次
いで１８０″Ｃで１．５時間熱処理することにより、微
細孔の壁面にパーフルオロアルキルシランの薄膜からな
るＩ發水層を形成した多孔質層を得る。

次いでこの多孔質層に前記第１実施例で示した感光材料
を同様な工程で充填して電子写真感光体を作成した。

（第８実施例） 前記第７実施例と同様な処理により微細孔の壁面にパー
フルオロアルキルシランの薄膜からなる撥水層を形成し
た多孔質層に、前記第２実施例で示した２層構成の感光
材料を同様な工程で充填して電子写真感光体を作成した
。

（第９実施例） 前記第７実施例と同様な処理により微細孔の壁面にパー
フルオロアルキルシランの薄膜からなる撥水層を形成し
た多孔質層に、前記第３実施例で示した２層構成の感光
材料を同様な工程で充填して電子写真感光体を作成した
。

次に上記各実施例において、それぞれＣｒＯ４”−オレ
イン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルシランによる
澄水処理を行わず、したがって微細孔にｔａ水層を形成
しないで、そのまま感光材料を充填して、比較例（１）
〜（９）の電子写真感光体を作成した。

以上のようにして作成した各実施例及び比較例のサンプ
ルに対して、２５’Ｃ，湿度３０％ＲＨ，及び２７°Ｃ
１湿度９０％ＲＨの各環境下において帯電特性試験を行
った結果を第１表に示す。

第　　１　　表 なお上記帯電特性試験は、次のようにして行った。すな
わち各実施例及び比較例のドラム状サンプルを、同一回
転速度で回転させて同一の帯電器を用いて帯電させ、所
定位置に配置した表面電位計で各ドラム状サンプルの初
期帯電電位を測定した。

上記第１表かられかるように、本発明に係る各実施例に
よるサンプルは、２５°Ｃ９湿度３０％ＲＨの低湿環境
並びに２７°Ｃ１湿度９０％ＲＨの高温環境においても
優れた帯電能を示しており、充分に実用に耐えるもので
ある。

これに対し、各比較例によるサンプルは、２５℃。

湿度３０％ＲＨの低湿環境においては、本発明の各実施
例と同様に優れた帯電能を示すが、２７℃、湿度９０％
ＲＨの高温環境においては著しく帯電能が低下し、実用
に供し得ないものであることが確認された。

〔発明の効果〕

以上実施例等に基づいて説明したように、本発明によれ
ば、多孔質層の微細孔壁面に撥水性が与えられ水分が吸
着しないので、湿度に関係なく帯電能の安定した状態を
保持でき、また水分吸着による腐食や界面剥離を防止す
ることができ、湿度による影響のない高怒度で高耐久性
の電子写真感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る電子写真感光体を模式的に示す
断面図である。 図において、１は導電層、２は多孔質層、３は微細孔、
４は撥水層、５は感光材料、６は障壁層を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電層上に微細孔を高密度に形成した多孔質層を設
   け、該多孔質層の微細孔に電子写真感光材料を充填して
   なる電子写真感光体において、前記多孔質層の微細孔の
   壁面に撥水層を形成し、電子写真感光材料を充填したこ
   とを特徴とする電子写真感光体。 ２、前記撥水層は、ＣｒＯ＿４＾２＾−の単分子層であ
   ることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。 ３、前記撥水層は、パーフルオロアルキルシランの薄膜
   層であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光
   体。 ４、前記撥水層は、脂肪酸の薄膜層であることを特徴と
   する請求項１記載の電子写真感光体。